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EINRICHTUNG UND METHODE ZUR SCHNELLEN ANALYSE VON STOFFEN MITTELS
TEMPERATURMESSUNG Es ist bekannt, dass die chemischen Reaktionen eine für jeden
Stoff charakteristische Enthalpieänderung zur Folge haben. Die Reaktionswärme infolge
der Enthalpieänderung ist der Menge der Reagentien proportional, so kann deren Menge
über die Messung der Reaktionswärme naoh folgendes Zusammenhang bestimmt werden:
@m = @T #H worin Nm die Menge des Reagenses in Mol ausgedrückt, Q die Wärmekapazität
des Systems, #H die der Umsetaung gehörige molare Enthalpieänderung und #T die Temperaturänderung
des
Systems während der Umsetzung ist.
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Zur Bestimmung der Zusammensetzung von Lösungen wird die Kalorimetrie
in der Praxis nicht angevendet, da die Messung der Reaktionswärme umständlich ist.
Die Bestimmung der Umsetzungswärme wird dadurch erschwert, dass ausser der Temperaturänderung
der Lösung noch die genaue Menge, die spezifische Wärme der zu untersuchenden Lösung,
die spezifische Warme, die Menge der zum Zwecke der Durchführung der Umsetzung zugegebenen
Chemikalie, sowie die Wärmekapazität der Einrichtung, die Grösse des Warmeaustausches
itt der U=-gebung und die Temperaturveränderung infolge der Verdunstung der Lösung
bekannt sein müssen, Auf diesem Grunde hat sich die Kalorimetrie bei Analysen von
Lösungen nicht verbreiten können.
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Den Grundgedanken der vorliegenden Erfindung bildet jene Erkenntnis,
dass die Temperaturveränderung der Lösung selbst der Menge der reagentien proportional
ist, wenn der Quotient Q/# H konstant ist und der Wärmeaustausch mit der Umgebung
praktisch beseitigt wird. Der Wert des Quotienten Q/#H is t konstant, wenn sowohl
Q als auch lI konstant sind.
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Die Wärmekapazität des Systems (Q) ergibt sich aus der Warsekapazität
der Einrichtung, der zu untersuchenden Lösung und des Reagenses. Dieser Wert ist
konstant, wenn zu Jeder Bestimmung die gleiche Einrichtung benutit wird, die zu
untersuchenden Lösungen in gleicher Weise vorbereitet sLnd und iu jeder Untersuchung
die gleiche Menge verwendet wirdD Und schliesslich wenn zu der Lösung das Reagens
von gleicher Koneznttation und von gleichem Volumen zugesetzt wird.
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Die molare Enthalpie - Aenderung (#H) ist in dem Falle konstant,
wenn im Laufe der Umsetung aus gleichen Ausgangsstoffen gleiche Endprodukte entstehen.
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Das ist nur dnnn zu sichern, wenn die Zusammendetzung des Reagenses
konstant ist (Ionenstärke, pH-Wert). Mit Sicherung dieser obigen Bedingungen ist
Du erreichen, dass der Quotient Q/#H konstant ist.
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Auf den genannten Grundgedanken basiert, ist die erfindungsgemässe
Einrichtung und Methode zur Durchführung achneller Reiheuntersuchungen geeignet.
In dem Falle nämlich, in dem die Konstanz des Quotienten Q/#H gesichert ist, ist
Nm = k .#T, worin "k" bei gleicher Probenvoroereitung innerhalb einer Stoffart eine
rtiri die gesuchte Komponente charakteristische Konstante ist. Selbstverständlich
gehört sur Bestimmung eines Jeden Elementes ein anderer Wert "k". Aber bei der Anwendung
einer für ein bestimmtes Element und für eine bestimmte Stoffart ausgearbeiteten
Methode, den Wett "k" einmal bestimmend, ist die Menge der gesuchten Komponente
aus der Temperatur-Aenderung der Lösung zu bestimmep Das Wesen der Methode unterscheidet
sich von der thermometrischen Titration, wo die Wärmekapasität des Systems als Funktion
der zugeteilten Messlnsungsmenge während der Titration sich kontinuierlich und stätig
verändert. Deswegen kann die Menge der gesuchten Komponente bei der thermonetrischen
Titration nicht ausschliesslich aus der Temperaturänderung der Lösung bestimmt werden,
sondern die Temperaturveränderung der Lösung wird nur zum Feststellen des Endpunktes
der Titration gemessen, in dem aus dem Aussetzen der Temperaturänderung auf den
Unschlagpunkt der Reaktion geschlossen wird. Auf Grund dessen wird aus da Volumen
der verbrauchten Messlösung die Menge der gesuchten Komponente festgestellt. Der
Anwendungsbereich der thermometrischen Titration ist eng, da sich für diesen Zweck
nur solche reaktionen eignen, die schnell, quantitativ und eindeutig
ablaufen,
Demgegenüber können nach der Methode der Erfindung langsam und nicht @quantitativ
verlaufende Reaitionen auch angewendet werden, weil durch einen tberschuss an Reagens
die zu einem Gleichgewicht führenden Reaktionen an quantitativ verlaufenden Umsetzungen
gemacht werden können.
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Dadurch werden zahlreiche Reaktionen zum Zwecke von thermometrischen
Bestim@ungen brauchbar, die. sich weder ftir thermometrische Titration, noch fur
andere analytische Methoden eignen. Die Keselsäure reagiert z.B. nur mit sehr wenigen
Chemikalien, so sind nur enige analytische Methoden bekannt, die zur Best immun
von Kieselsäure anwendbar sind. Eine ihrer bekanntesten eaktionen, in der sie mit
Flussäure Silizium-Tetrafluorid bildet, ist fär Titrationszwecke unbrauchbar, da
die Reaktionsgeschwindigkeit verhältnismässig gering ist, und die konplexe Stabilisationskonstante
klein ist. Dem geenüber Lann die Bestimmung des Siliziums, die eine der langwierigsten
und am schwierigsten durchführbaren analytischen Aufgaben ist, durch thermometrische
Analyse binnen 5 Minu@en nach dem Anfertigen der Lösung erfolgen.
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Die thermometrischen Titrationen sind apparativ sehr umständlich,
da sowohl die Messflüssigkeit, als auch diC Probe während der Titration die gleiche
Temperatur aufsueisen haben, dieses ist nur in einem sehr umständlich ausgebildeten
Thermostatensystem zu lösen. Die Methode wird dadurch noch erschwert, dass die Zuteilung
der Messflüssigkeit mittels Büretten mit temperiertem Mantel und mechanicht Steuerung
üblich ist.
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Dem gegenüber wird die krobe bei der Methode nack der Erfindung nicht
titriert, sondern das @eagens wird auf einmal und immer in der @leichen Menge zugegeben.
Die
Menge des Reagenses wird so gewählt, dass es auch -' noch in
Überschuse vorhanden ist, wenn die zu bestimmende Komponente in der grösstmöglichen
Konzentration in der Lösung vorhanden wäre.
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Die thermometrische Analyse, nach der von uns ausgearbeiteten Messmethode
und mit der von uns entwickelten Einrichtung durchgeführt, ist eine der einfachsten
und in den weitesten Grenzen, anwendbaren analytischen Yethoden. Dies wurde dadurch
erreicht, dass unsere Messungen in einem etwa adiabatischen System durchgeführt
wurden. Diese Messmethode wurde bisweilen weder in der Kaloriemetrie noch in der
Analytik angewendet. Bei den Messungen wurde namlich der Wärme austausch mit der
Umgebung mit Hilfe eines Wärmekomp@@ sators beseitigt, der ermöglicht, die Wärmeverluste
infolge der Verdt'tung und Wärmeleitung so au ersetzen, dass die Temperatur des
systems von diesen Faktoren unabhängig bleibt,k ohne das System von der Umgebung
mit komplizierten technischen Lösungen zu isolieren und so adiabatisch zu gestalten
Ein anderer wichtiger Faktor der praktischen Verwirklichung ist, dass der Thermostatensystem
zur Sicherung der gleichen Temperatur von der Reagens- und der Probelösung dadurch
umgangen wird, dass die zu untersuchende Lösung selber als thermostat für das Reagens
dient.
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Das Reagens wird nämlich noch vor Zugabe der Probelösung in einer
Tauchpipette eingeschlossen, in die die zu unter suchende Lösung eingetaucht wird,
ohne sich mit der Lösung zu vermischen.
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Die zur Bestimmun@ gebrauchte Einrichtung besteht aus zwei eng zusammenhörigen
Einheiten, uzw. a aus dem wärmeisolierten Gefäss zum Zwecke der Aufnahme
der
zu untersuchenden Lösung, dessen Bestandteile sind: ein Mischer, ein Wärmekompensator,
eine Tauchpipette, und ein Wärmewiderstandsblock (Thermistorblokk) zur Messung der
Temperaturveränderung; b) aus der Messeinheit, deren Hauptbestandteile eine abgewandelte
Wheatstone-Brücke und ein Fühler sind.
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Fig. 1 zeigt das Verdrahtungasystem der Messeinheit, wogegen an Fi..
2 das unter a) genannte Gefäss samt Bestandteilen im Schnitt veranschaulicht wird.
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Zu den Messungen wurde ein Dewar-Gefäss (1) mit weitem Mund als wärme
isoliertes Gefäss gebraucht.
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In die in dem Dewar-Gefäss beiindliche Probelösung taucht die zur
Aufnahme des Reagenses dienende Tauchpipette 4, wie einerseits die genaue Zugabe
der gegebenen Lösungsmenge ermöglicht, anderseits den schnellen Wärmeaustausch zwischen
Probelösung und angewendetem Reagens sichert.
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Wie auch an der Fig. 2 ersichtlich, besteht die Tauchpipette selbst
aus einem das Reagens aufnehmenden Gefässteil (a) welches mit einem gekrümmten Ausflussteil
(b) versehen ist. Zum Gefässteil (a) schliesst sich der Kolben (c) an.
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In diese Pipette kann das Reagens durch den jusflussteil (b) mit
Hilfe des Kolbens (c) derart aurgesaugt werden, dass zwischen der iusgangsöffnung
des Ausflussteiles (b) und einem Markierungszeichen in der N§he des Gefässteiles
am Ausflussteil eine Luftsäule vorhanden sein soll. Diese Luftsäule verhindert dann,
dass sich die Reagenslösung mit der zu untersuchenden Lösung vor dem beabsichtigten
Beginn der Reaktion berührt, selbst falls die das Reagens enthaltende Pipette in
die zu untersuchende
Lösung eingetaucht ist.
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Die Wärmekompensation geht im Falle einer Tauchpipette binnen zwei
Minuten vor sich, sogar in dem Falle, wenn zwischen Probe und Reagens ein Temperaturunterschied
von 3 - 4°C herrscht.
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Der Wärmekompensator 2 taucht ebenfalls in die Lösung. Er oestent
aus eines in ein dünnwandiges Glasrohr ge-Schweissten Heizwiderstand. Seine Temperatur
wird über einen regelbaren Widerstand so eingestellt, dass die jeweilige Umgebungswirkung
der der Wärmeverlust infolge der Verdampfung kompensiert wird. Diese Kompensation
kann innerhalb einer Minute so empfindlich eingestellt werten, dass das Fühleinstrument
aucu nacn einer länger andauernden Beobachtung (zwei Minuten) nach der Kompensation
praktisch schon keine zu korrieglerende Temperaturänderung anzeigt.
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Bei Massenanalysen kann man den Wärmekompen-@ator eventuell auch
ausschalten und statt dessen das Abkühlen des Systems während z.B. einer halben
Minute noch vor Zugabe des Reagensen messen und dann mit diesem Wert die Temperaturmessung
bei der Reaktion korrigieren.
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Gleichfalls taucht der zur Messung der Temperaturverän@erung während
der Reaktion dienende Wärmewiderstandsblock 3 in die Lösung, der aus parallel- und
in Reihe geschalteten @ärmewiderständen (Thermistoren) besteht, um dadurch die Aen@erungen
in der Charakteristik der einzelnen Wärmewiderstände infolge der Alterung anszugleichen.
Ausserdem taucht in das Gefäss noch ein Rührwerk (5) ein. Der Wärmewiderstandsblock
schliesst sich an die Mes - und kalkulierende Einheit an.
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Die Mess- und kalkulierende Einheit ist eine modifizierte Wheatstone-Rrücke
(siehe Fig.1) in deren zwei
entgegengesetzte Zweige je ein Wärmewiderstandsblock
(TH1, TH2) eingebaut ist. Diese sind einzeln oder aber auch gemeinsam anzuwenden.
Durch den gleichzeitigen Einbau zweier Wärmewiderstandsblöcke ist eine eventuelle
Aenderung ihrer Charakteristik jeder Zeit kontrollierbar und so ist die Sicherheit
der Messung zu sichern. Zur Sicherung der Reproduzierbarkeit der Messungen wird
die Spannung der Messbrücke durch die genaue Einstellung der Batteriespannungen
konstant gehalten. @er Widerstand der in den einen Zweig der Wheatstone-Brücke eingebauten
Wärmewiderstände wird durch die in den anderen Zweig der Brücke eingebauten fixen
Widerstände (R3, R4, R1, - R6, R7, R8, R9) ungefähr kompensiert. Die volle Ausgleichung
der beiden Zweige der Brücke geschie@t mit Hilfe der Potentiometer (P1 und P2) (feine
und grobe Einstellung). Das Einschalten der Wärmewiderstände in die Brücke geschieht
mittels der Schalter (K1 und K@). tm wie Spannung der die Brücke versorgenden Batterie
zu kontrollieren kann man die Wärmewiderstände auch durch fixe Widerstände ersetzen.
Zwei konstante Widerstände (R1, R2) wurden für diesen Zweck in die Brücke eingebaut.
Bei dem Umschalten dieser mit den Schaltern (K2 und K3) zeigt das Fühlerinstrument
(G) einen gegebenen Ausschlag an. Falls der Ausschlag des Fühlerinstrumentes vom
gegebenen Wert aoweicht, wird die Speisespannung der Brücke mit Hilfe der Spannungsregelnden
Potentiometer (P3, P4) auf den vorgescbriebenen Wert eingestellt. Der Ausschlag
des Fühlerinstrumentes verändert sich bei gleicher Temperaturänderung mit @er Speisespannung
@er Brücke. Infolge dessen kann durch die Veränderung der Brückenspeisespannung
erreicht werden, dass der Endausschlag des Fühlerinstrumentes bei verschiedenen
Spannungen verschiedenen Temperaturänderungen
entspricht.
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Die zum gleichen prozentualen Anteil gehörigen Temperaturänderungen
der verschiedenen Komponenten sind unterschiedlich. Mit dem Sendern der Brückenspannung
kann aber erreicht werden, dass jedweder gegebener prozentualer Anteil eines beliebigen
Elementes dem gleichen Ausschlag ergibt. Aus diesem Grunde wurden in die Brücke
einstellbare feste Widerstnde (R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18) eingebaut, die
mit einem Yaxley-Schalter (x6) eingeschaltet die Spannung zur Bestimmung des gesuchten
Elementes so einstellen, dass das Fhlerinstrument die Menge der zu bestimmenden
Komponente unmittelbar in Prozent angibt. (Laut der Figur zeigen die Widerstände
R12 bis R18 z.B. die Menge folgender Elemente: Si, Mn, Ti, V, X, Mo, Cr) Als Pühlerinstrument
(G) kann ein Galvanometer mit Lichtanzeige und von einer Empfindlichkeit von 10-10
A gebraucht werden oder ein Registrator von der gleichen Empfindlichkeit. Der Gebrauch
dieses Letzteren ißt besonders vorteilhaft, wenn eine Komponente nur in sehr kleinen
Mengen vorkommt, und dies mit katalytischer Reaktion bestimmt werden soll.
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Zu dieser Methode soll bemerkt werden, dass die Geschwindigkeit einer
katalytischen Reaktion von der Kondentration des Katalysators abhängig ist. Im Falle
von Reaktionen die eine Temperaturänderung hervorrufen, kann man von der Geschwindigkeit
der Temperaturänderung der zu untersuchenden Lösung auf die Konzentration des Katalysators
folgen. Diese Methode ist in erster Linie zur Bestimmung von Spurenelememten geeignet,
da sich bei satalytischen Rea@@onen die Reaktionswärme sozusagen vervielfältigt
undzwar proportional zu der Menge der durch den Katalysator
während
der Zeiteinheit vereinigten oder zerstörten Molekülen.
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Bei Analysen dieser Art wird also die Konzentration des gesuchten
Elementes durch die Geschwindigkeit der Temperaturänderung ausgewertet.
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Die allgemeine Arbeitsmethode laut der Erf indung ist die folgende:
Die Arbeitsgänge können bei der thermometrischen Analyse - wie bei Jeder anderen
analytischen Bestimmung - in zwei Gruppen eingeteilt werden: a) die Vorbereitung
der Probe; b) die Bestimmung selber. a) Zur Analyse von Proben gleicher Stoffart
werden die Probelösungen in jedem Falle in gleicher Weise vorbereitet. Dies bedeutet,
dass der Stoff immer z.B. in Säure von gleicher Menge, Qualität und Konzentration
gelöst wird, zum Aufschliessen immer die gleiche Menge Aufschlussmittel gebraucht
wird, zum Maskieren die gleiche Menge von Reagens zugesetzt wird, der pH-Wert der
Lösungen auf den gleichen Wert eingestellt wird etc. Innerhalb Je einer Reihenanalyse
müssen die Volumina der Probelösungen demjenigen ert gleich sein, zu welchem die
Einstellung des Sesswiderstandes der Wheatstone-Brücke derart geschehen ist, dass
sich die Menge der gesuchten Komponente unmittelbar in Prozent ergebe. Die in den
obigen dargelegte, gleiche Vorbereitungsmethode bedeutet in Falle von Reihenuntersuchungen
auch den Vorteil, dass die angelernte Arbeitskraft den gleichen Arbeitsgang durchführt.
b) Der praktische @eg der Bestimmung ist wie folgt; Die Temperatur der auf das vorgeschriebene
Volumen au@gefüllten Probelösungen wird annähernd so auf Z@@mertemperatur gebracht,
dass deren Temperatur mit 1 - 2°C @ber der Temperatur der Umgebung liegt. Danach
wird die
Lösung in das Dewar-Gefäss (1) gefüllt und in die Losung
wird die das Reagens samt einer Luftsäule enthaltende Tauch-Pipette (4), weiterhin
der ihrer (5), der Wärmekompensator (2) und der Wärmewiderstandsblock (3) eingetaucht.
Die Wheatstone-Brücke wird mit Hilfe der Einstellpotentiometer (P1, P2) der Ausgangstemperatur
der Probelösung entsprechend so kompensiert, dass der Zeiger des Fühlerinstrumentes
(G) in die Grundstellung kommt. Anschliessend werden mit Hilfe der sich an den Wärmekompensator
(2i anschliessenden Heiswiderstände (in der Figur nicht veranschaulicht) die infolge
der Verdunstung und des Wärmeaustausches entstandenen Wärmeverluste so kompensiert,
dass der Zeiger des Fühlerinstrumentes (G) während einer Beobachtung von einer halben
Minute nicht aus der Grundstellung weicht. Der gesamte Arbeitsgang nimmt etwa zwei
Minuten in Anspruch, während dieser Zeit gleicht sich die eventuelle Temperaturdifferenz
zwischen Probe-und Reagenslösung praktisch aus, sogar dann, wenn zwischen den Ausgan@stemperaturen
der zweier Lösungen ein Unterschied von 3 - 4°C vorhanden ist. Nach der Stabilisation
der Temperatur der Probe wird dna Reagens der Probe aus der Pipette (4 mit Andrücken
des Kolbens (c) zugesetzt und an dem Fühlerinstrument (G) die bsf den Zusatz des
Reagenses entstandene Tem eraturänderung abgelesen oder registriert, die gleichzeitig
den prozentualen Inteil der gesuchten Komponente angibt.
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Ausführungsbeispiel Analyse von Hochofenschlacke a) Bestimmung von
Kieselsäureanteil Aus der fein zerstäubten Schlacke werden C,2 g in ein 400 ml Becherglas
eingewogen, dann 30 ml Salzsäure von der Dichte 1,12 zugegeben und mit Magnetrührer
2
Minuten gerührt. Dann wird die Lösung auf 200 ml mit destilliertem.
Wasser aufgefüllt, und anschliessend die Temperatur der Lösung auf ungefahr 1 0C
über die Temperatur der Umgebung eingestellt. Die so vorbereitete Probe wird in
ein mit Paraffin überzogenes Dewar-Gefäss gefüllt und der ebenfalls p araff inierte
Wärmewiderstandsblock, Mischer, Wärrnekompensator und die aus Kunststoff hergestellte
und 1 ml 40 %-ige Flussäure enthaltende Tauchpipette, werden in die Lösung eingetaucht.
Nach einer Minute Wartezeit wird die Mesabrücke auf 0 eingestellt, anschliessend
wird die Temperatur der Lö-Lösung mit dem Wärmekompensator stabilisiert. Nach Stabilisation
der Lösungstemperatur wird die Flussäure der Probelösung zugesetzt und an den Fühlerinstrument
wird der SiO2-Anteil in Prozent abgelesen. Die Bestimmung des Kieselsäureanteiles
kann nach der Methode und Einrichtung gemäss der Erfindung binnen 10 Minuten durchgeführt
werden, während die gleiche Bestimmung nach den herkömmlichen Methoden 2 - 3 Stunden
in Anspruch nimmt.
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Nach der Bestimmung des Kieselsäureanteiles können in der gleichen
Probelösung auch andere Komponenten bestimmt werden. b) Bestimmung von Barium Das
Barium reagiert mit Schwefelsäure unter Freiwerden von bedeutender Reaktions@ärme,
und so kann diese Reaktion zur thermometrischen Bestimmung des Bariums gewählt werden
ach der Bestimmung der Kieselsäure wird die Tauchpipette mit Schwefelsäure gefüllt
und in die Lösung getaucht, der Yaxley-Schalter auf denjenigen Widerstand, der auf
das Barium, ereicht wurde, geschaltet, nach erfolgter Wärmekompensation die Schwefelsäure
aus der Tauchpipette in die Lösung gedrückt und an dem Fühlerinstrument der prozentuale
Anteil des @ariumoxyds abgelesen.
c) Bestimmung von Eisen Eisen
(II) reagiert mit Wasserstoffperoxyd unter Freiwerden von bedeutenden Wärmemengen,
so kann diese Reaktion zur thermometrischen Bestimmung des Eisens gewählt werden.
Nach der Bariumbestimmung wird der Yaxley-Schalter auf den auf das Eisen geeichten
Widerstand gestellt und als neues Reagens das Wasserstoffperoxyd mit Hilfe der Tauchpipette
in die Lösung getaucht. Nach dem Temperaturausgleich wird das Wasserstoffperoxyd
in die Lösung gedrückt und an dem Fühlerinstrument der prozentuale Eisenan@@l bgelesen.
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Nach der oben beschriebenen Methode nimmt die Bestimmung dreier Komponenten
in der Hochofenschlacke nur 15 Minuten in Anspruch. Nach herkömmlichen analytischen
Arbeitsmethoden dauern die gleichen Bestilungen mindestens 4 - 5 Stunden.
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Die Methode und Einrichtung nach der Erfindung bietet ferner die
Möglichkeit auch solche Bestimmungen nebeneinander durchuführen, die mit den bisher
bekannten analytischen Methoden nicht durchführbar waren.
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Über den praktischen Gebrauch hinaus kann die Sinrichtung auch zu
Forschungszwecken angewendet werden.