DE1598562A1

DE1598562A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Messung der Geschwindigkeit der thermischen Depolymerisation bzw. Zersetzung von Polymeren

Info

Publication number: DE1598562A1
Application number: DE19661598562
Authority: DE
Inventors: Marcel Delassus; Richard Devaux; Thoophile Hofman
Original assignee: Houilleres du Bassin du Nord et du Pas de Calais
Current assignee: Houilleres du Bassin du Nord et du Pas de Calais
Priority date: 1965-07-26
Filing date: 1966-07-05
Publication date: 1970-10-15
Also published as: DE1598562B2; US3469945A; GB1080438A; DE1598562C3; IL26154A; NL6610286A; CH457913A; LU51579A1; FR1507153A; BE683009A

Description

WpWng. R. Beet! u. _ _Q ^ - - Dipl.- Ing. La«nprecht I D 3 Ö O O Z München 22. Stelntdoris». 10

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HDtHIiIiEKES DU BASSHT TfO KORD ET DTJ PAS-DE-CALAIS, Douai (Nord)

Verfahren und Vorrichtung zur Measung der Geschwindigkeit der thermischen Depolymerisation bzw. Zersetzung von Polymeren

Ss 1st bekannt, daß Polymere bei Einwirkung von Wärme fortschreitend depolymerisieren bzw. zersetzt werden; die DepolymerieationsgeBchwindigkelt hängt dabei von der Art des Polymeren, der Temperatur, der Art der umgebenden Atmosphäre und dem Partialdruck der Zersetzungsgase in dieser Atmosphäre ab.

Die Depolymerisationsgeschwindigkeit ist von der Zahl und Art der Polymerketten der betrachteten Probe abhängig und . ihro Bestimmung ist daher für die Aufklärung der Zusammensetzung eines Polymeren von großem Interesse; die Kenntnis dieser Größe ist ebenfalls von größter Wichtigkeit für Toraussagen über das Pormverhalten von Polymeren.

Die klassischen Methoden zu ihrer Messung bestehen darin, daß man das Polymere auf eine bestimmte Temperatur aufheizt und in Abhängigkeit von der Zeit entweder die Änderung des

.96-cas21i(H6324)-NöP (O)

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Druckes der Zersetzungsgase bei konstantem Volumen oder ihre Volumenänderung bei konstantem Druck bestimmt oder aber den Gewichtsverlust der Probe, der mit Hilfe einer Thermowaage manuell oder automatisch gemessen wird. Man erhält eine Kurve, deren Tangente bzw. Steigung ein Maß für die Depolymerisatioiiageschwindigl^it ist.

Diese bekannten Methoden haben mehrere Fachteile: Bei den beiden ersten (Messung der Druck- oder Volumenänderung) bleiben di<§ Zersetzungsgase. in d©r Umgebung des Polymeren. Selbst wenn die Probe durch eine Schicht eines gegenüber dem Polymeren inerten Üles von diesen Gasen getrennt wird, gestaltet sich ihre vollständige Eliminierung schwierig und die Kinetik der Thermolyse wird dadurch beeinflußt.

der dritten Methode (Messung des Gewichtsverlustes der Probe) muß man je nach Bnpfindlichkeit der zur Verfügung stehenden Thermowaage von größenordnungsmäßig 0,1 bis 1 g Gewicht verwenden; da nun jedoch die thermische Zersetzung der Polymeren im allgemeinen endotherm verläuft, muß die dabei verbrauchte Wärme genügend rasch nachgeliefert werden, damit die Zersetzungsgeschwindigkeit nicht durch den Wärmetransport in das Material begrenzt bzw. bestimmt wird. Die im allgemeinen schlechte Wärmeleitfähigkeit der Polymeren bringt daher eine gewisse Unsicherheit ₉ insbesondere bei großen üntersuchungsproben. ^v

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Da die Geschwindigkeit der Thermolyse durch den Partialdruck der Zersetsungsgase in der Umgebung der Probe beeinflußt wird, sollte außerdem dieser Druck möglichst niedrig gehalten werden, was dadurch erreicht werden kann, daß man diese Oase alt einem inerten Gas soweit verdünnt, daß ihr Einfluß vernachlässigt werden kann; man muß also einen genügend raschen Gasstrom über die Probe hinwegleiten.

Diese Bedingung ist nun in einer Thermowaage, bei der eine relativ große Probe in einen Gasstrom gehängt wird, der an den Wänden des Recipienten entlangstreicht, schwierig zu erfüllen} es besteht daher die Gefahr, daß der Stoffübergang durch den Diffusionakoeffisienten der Gase bestimmt bzw. von diesem abhängig wird.

Ia übrigen ist die anfängliche Geschwindigkeitakonstante der thermischen Zersetzung eine der fundamentalen Kenngrößen der Polymeren. Wenn man die Reaktionsordnung nicht kennt, kann diese Geschwindlgkeitskonetante nur dann genügend genau beet imt werden,' «renn die Probe sehr rasch auf die Versuchatemperatur gebracht wird. Diese Bedingung ist ebenfalls bei den vorgenannten Verfahren sehr schwer zu erfüllen.

Schließlich 1st die Messung der Steigung der nach diesen Verfahren erhaltenen Kurven ungenau und die Z era et sungs geschwindigkeit kann nicht mit Verläßlichkeit bestimmt werden*

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Ziel der vorliegenden Erfindung ist da,M@r ein Verfahren miü. ®ia® Torrichtung bus Messung der Geschwindigkeit der thermischen B@pol^M@riaation bzw«, Zersetzung von Polymeren, mit der die vorstehend angegebenes, Mängel vermieden werden

©r£±iKtaag©g@a!ä£@ Terfahrea,, mit dem dieses Ziel

Sarin, daß man eine mit einer wärmeleitenden Masee versehenen Thermolyseraum auf eine bestimmte Ihermolyeetemperatur bringt; daß man die in diesem Raum gebildeten Thermolyseprodukte oder Zersetzungsgase durch einen Strom eines Spülgasee, das durch ein inertes öas gebildet wird, mit konstantem Durchsatz mitnimmt bzw* aus diesem Raum wegführt; daß mac das Abgas bzw. den Effluenten des Thermolyseraumes in feinen Qzydationsraum mit einem Qzydationskatalysator zur Umwandlung der Thermolyseprodukte in Kohlendioxyd und Wasserdampf oxydiert; daß man den Wasserdampf des Effluenten des Qxydationeraumes durch Absorption entfernt und schließlich in regelmäßigen Zeitabständen die Konzentration an Kohlendioxyd in diesem Effluenten des Oxydationsraumes mißt, die ein direktes Maß für die Geschwindigkeit der thermischen Zersetzung des Polymeren ist.

Man kann dabei eine sehr kleine Probe eines Polymeren von größenordnungamäßig 0,010 bis 0,1 g verwenden, die vor-

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stigsveise dl· ϊσπΒ einer kleinen, durch leiohte loepresoion erhaltenen Tablette hat.

Als Spülgas kann man ein inertes Gas, wie Helium, verwenden, dessen Wärmeleitfähigkeit stark von derjenigen des Kohlendioxyds abweicht.

Als Oxydationskatalysator kann insbesondere reines oder aktiviertes Kupferoxyd benutzt werden.

Als Absorptionsmittel für Wasserdampf ist beispielsweise auf Bimsstein abgeschiedenes Phosphorpentoxyd brauchbar·

Sie-Messung der Kohlendioxydkonzentration kann nach bekannten Methoden vorgenommen werden, wie durch Messung der Wärmeleitfähigkeit, Flammen!oniaatlon, Infrarotabsorption oder massenspektrometrisoh.

Auf Flg. 1 der angefügten Zeichnung wird schematisoh eine Apparatur zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrene gezeigt.

Diese Apparatur umfaßt im wesentlichen: Kine Theraolysevorriohtung;

eine Torrichtung zur Oxydation der (Dhermolyseprodukte;

eine Torrichtung zur Abtrennung von Wasser aus den oxydierten Thermolyaeprodukten;

eine Vorrichtung zur Meoeung der Wärmeleitfähigkeit der oxy-

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dierten und getrockneten Thermolyseprodukte; eine Eichvorrichtung und

eine Torrichtung zur Messung des Gasdurchsatzes. ^

Die Thermolysevorrichtung umfaßt:

a) Einen Ofen 1 aus einem gut wärmeleitenden Metall, wie Aluminium, der durch eine Heiskerse bzw. -patrone 2 beheizt wird und

b) ein System 3 zur Regelung der Temperatur des Ofens 1; ein solches System umfaßt beispielsweise .eines Spartransformator zur Versorgung der Heizpatrone 2, einen Widerstand in Reihe mit dem Spartransformator und ein Thermometer 4 mit einem * O-Kontakt, das über ein Relais den Widerstand zu- oder abschaltet ^ %?ota?eli eine Peinregelung der Temperatur erreicht wird?

c) einen Shermolyseraum 5 mit Glasperlen 6 von beispielsweise 3 mm Durchmesser.

Das Spülgas wird durch das Rohr 7 zugeführt, bei 8 entspannt und tritt warm über die Rohre 9 und 10 von oefcen her in den Thermolyseraum 5 ein und heizt auf diese Welse die Probe 11 vor, die in einem am Ende eines konischen Schliffes fixierten Schälchen oder Tiegel 12 aus Glas untergebracht ist. Durch Drehen diesea konischen Schliffes um 180° kann die Probö in den Tharmolyseraum auf die Glasperlen geschüttet werden.

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Am oberen Ende des Thermolyseraumes 5 1st außerdem ein Thermometer 14 angebracht.

Die Vorrichtung zur Oxydation der Thermolyseprodukte umfaßt:

a) Einen Ofen 15, der durch ein Rohr 16 aus hochtemperaturfestern Material gebildet wird, um das ein Heizwiderstand 17 gewickelt ist.

Die Temperatur dieses Ofens wird unter Zuhilfenahme eines Biaetall-Schaltera 18 auf 45O°C gehalten.

b) Ein Thermoelement 19 und ein Millivoltmeter 20 zur Messung der Temperatur des Ofens 15«

ο) Ein U-Rohr 21 aus Quarss, I» dem aktiviertes Kupferoxyd in Form von Körnern von 1 bis 2,5 mm Durchmesser enthalten ist.

Dieses Rohr steht mit dem Thermolyseraum 5 über den konischen Schliff 22 in Verbindung.

Die Vorrichtung zur Entfernung des Wassers aus den oxydierten Thermolyseprodukten enthält anschließend an den Ausgang des Oxydationsofens 15 ein Absorberrohr 23, das mit von P₂ ⁰S ^UB"* hüllten Bimssteinkörnern gefüllt ist, in dem der während der Oxydation gebildete Wasserdampf abgetrennt werden kann.

Die Vorrichtung zur Messung der Wärmeleitfähigkeit der Gase wird gebildet durch:

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a) Eine Zelle 24 mit zwei Thermistoren zur Messung der Wärmeleitfähigkeit der §as@; durch die eine dieser Kammern,25» strömt das Spülgas allein und durch die andere, 26, der mit CO₂ beladene Effluent;

Tb) ©ine klaasisehe Wheatstonescn® Brücke 27, die durch ©iss© Batterie -g©gip®ist vird und in deren Brtickenzweige die fesiden Sheraiistoran eingeschaltet sind;

diese Brüek®. umfaßt einen Spannungsteiler, wodurch die Empfindlichkeit der Messung variiert werden kann;

c) einen potentiometrischen Schreiber bzw. Kompensationssehreiber 28, der direkt die Kurve für die Geschwindigkeit der thermischen Zersetzung aufzeichnet (bis auf einen durch Eichung zu bestimmenden Koeffizienten).

Die Eichvorrichtung umfaßt ein Rohr 29, das mit Aecharit (aecarit) gefüllt 1st, zur Absorption des Kohlendioxyde; duroh Wagen des Rohres 29 kann man die während einer bestimmten Zeit t gebildete Menge an CO₂ bestimmen. Durch Integrieren der während der gleichen Zeit erhaltenen Kurve für die thermische

Zersetzung kann man diese Kurve in Zersetzungsgeschwindigkeiten eichen.

Die Vorrichtung zur Messung des Gasdurchsatzes umfaßt schließlich einen Seifenblasenzähler 30.

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Für die Durchführung der Messung wird die zuvor durch das über die Rohre 7» 9 und 10 zugeführte Spülgas auf eine Temperatur , bei der die Zersetzung gleich Hull ist, vorgeheizte Polymerprobe 11 in den Thermolyseraum 5 auf die Glasperlen geschüttet, die auf eine konstante Thermolysetemperatur aufgeheizt sind; bei Berührung mit diesen Glasperlen schmilzt die Probe augenblicklich und verteilt sich über ihre Oberfläche. Sie Kasse der Probe (0,01 bis 0,1 g) ist praktisch gegenüber derjenigen der Perlen zu vernachlässigen, so daß der Wärmetransport nicht ins Gewicht fällt und die' Thermolyse sogleich beginnt. Darüber hinaus ist das Spülgas in innigem Eontakt

mii der Probe, so daß die Zersetzungsgase oder Thermolyseprodukte je nach ihrer Bildung fortgeführt werden und ihr Partialdruck in Umgebung der Probe auf ein Minimum reduziert ist«

Da die Zersetzungsgase durch das Spülgas verdünnt werden, ist es notwendig, zu jeder Zeit genau ihre Konzentration in Bffluenten zu kennen; diese Konzentration gibt dann ein direktes MaB für die Thermolysegeechwindigkelt. Zu diesem Zweck wird die Wärmeleitfähigkeit der austretenden Gase gemessen.

Es iat nicht auszuschließen, daß während der Thermolyse Sekundärreaktionen stattfinden und der Effluent kann dann außer dom Monomeren weitere Komponenten enthalten mit einer abweichenden Wärmeleitfähigkeit, durch welche die Messung verfälscht werden kaan.

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Um jede Unsicherheit der Messung auszuschließen, werden die aus dem Thermolyaeraum 5 austretenden Gase durch das mit reines oder aktiviertem Kupferoxyd gefüllte Rohr 21 geschickt, in dem sämtliche Thermoiyseprodukte in Kohlendloxyd und Wasserdampf umgewandelt werden, die dann durch ein Absorberrohr 23 geschickt werden, das mit ainem Trockenmittel, das Kohlendioxyd nicht absorbiert * icle auf Bimsstein abgeschiedenem Phosphorpentoxyd, versehen ist und das gebildete Wasser zurückhält, so daß die (lasmischung am Ende nur noch zwei Bestandteile, nSmllclä Sohlendioxyd und das Spülgas, enthält.

Wenn- man als inertes Spülgas ein Gas verwendet, dessen Wärmeleitfähigkeit von derjenigen des Kohlendloxyds sehr verschieden let, vie beispielsweise Helium, können sehr geringe XöMenirationen an Kohlendioxyd noch mit großer Genauigkeit durch Messung der Wärmeleitfähigkeit bestimmt und direkt registriert werden, und zwar mit Hilfe einer bekannten Torrichtung (wie etwa einem Potentiometerschreibar 28).

Durch Verwendung einer Zelle 24 mit Thermistoren mit geeigneter Charakteristik als Heßselle für die Wärmeleitfähigkeit kann man die Empfindlichkeit der Messung ,jedem Typ vcu Polymeren anpassen; diese Empfindlichkeit wird mit Hilfe eines in die Wheats tones ehe Brücke 27 eingeschalteten Spannungstellers eingestellt, in deren Brückenzveige die Thermistoren eingeschaltet sind und sie kann im Vorlauf ein und derselben Hessung oder

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Keßreihe je nach Bedarf verändert werden.

Venn der Durchsatz des Spiilgasee konstantgehalten wird, ist die Konsentration an Kohlendioxyd im Effluenten ein direktes und unmittelbares Maß für die Zersetzungegeschwindigkeit dee Polymeren.

Durch Anwendung der Erfindung kann man alle Homopolymeren untersuchen, die keine anderen Elemente als Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthalten, Wie: Polymerisate, Polydiene, Polystyrole, Polyvinylacetate, Polyvinylalkohole, Polyvinylacetat, Polyacrylate und Polyoethylacrylate, Phenoplaste, Polyester, Acetale und insbesondere Polyoxymethylene usw.

Hit gewisser Vorsicht kann man ebenfalls die Homopolymeren untersuchen, die Elemente andere als Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthalten, sowie die Copolymeren.

Ale Beispiele für die Anwendung werden in Fig. 2 und 3 der angefügten Zeichnung Kurven für die Geschwindigkeit der thermischen Zersetzung bei verschiedenen Temperaturen angegeben, und Ewar für folgende Produkte:

Fichtotabilisiertes Polyoxymethylen tei 222°C (Pig.3) acetyliertee Polyoxymethylen bei 222⁰C (Pig.2) acetyliertes Polyoxymethylen bei 250°C (Pig.2) Polyäthylen bei 250⁰C (Pig.2)

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Diese Produkte wurden unter den folgenden Bedingungen geprüft r

Probenmenge: 50 ng (in Form einer Tablette) Spülgas: Helium (6 l/h)

Beim nichtstahilieierten Polyoxyiaethylen wurde eine anfängliche gerseteungsgeschwindigkeit bei 222⁰C von 4_t6i# pro Minute gefunden.

Bei den anderen Produkten steigt die Zersetzungsgeschwin» dlgkeit in Abhängigkeit von der Zeit an. Die Zerdetzungekurve für Polyäthylen bei 25O⁰C zeigt einen Spitzenwert zu Beginn der 2heraolyee, der der Anwesenheit einer durch andere Methoden schwierig nachweisbaren Verunreinigung entsprechen kann.

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Claims

- 13 - · : ' ' Patentansprüche

1. Verfahren zur Messung der Geschwindigkeit der thermischen Depolymerisation oder Zersetzung von synthetischen Polymeren, durch Aufheizen einer Polymerprobe in einem Thermolyaeraum auf eine bestimmte Thermolysetemperatur und Messung der gasförmigen Zersetzungsproduktet dadurch gekennzeichnet, daß man die Probe in dem Thermolyseraum über eine relativ zur Probe große Menge an Füllkörper verteilt und die in diesem Raum gebildeten Xhermolyaeprodukte mit Hilfe eines Gasstromes mit konstantem Durchsatz eines Spttlgases mitnimmt, das durch ein inertes Gas, wie Helium, gebildet wird, dessen Wärmeleitfähigkeit stark von derjenigen des Kohlendioxyde abweicht; daß man den Sffluenten dee Shermolyseraumes in .Anwesenheit eines Qxydationekatalysators, wie reines oder aktiviertes Kupferoxyd, unter Umwandlung der Thermolyeeprodutte in Kohlendioxyd und Wasserdampf oxydiert; daß man dann den Wasserdampf aus dem oxydierten Gasgemisch entfernt und in regelmäßigen Zeite.bJtänden die EohlendioxylconKentration in d?ra restlichen Geastrom, die ein direktes Haß für die Geschwindigkeit der thermischen Zersetzung des Polymeren ist.

2. Verfahran nach Anspruch 1, dadurch gekennseichnst, daß man die Iohlendioxydkonzmtratior< durch Messung- der Wärmeleitfähigkeit, der ?lammmloni8{.t.ion_t der Infrarotaboorption oder maesenspektrometrlsch bestimmt.

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. - 14 -

3. Vorrichtung $we Durchführung des Verfahrene nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch

1) einen sit einem Füllkörper bzw. einer Kontaktmasse (6) versehenes. Sbwraroljser&um (5); ein Kittel (1) zur Aufheizung dieses Raumes auf eine konstante !Ehermolysetemperatur und Mittel (12,15) sum Aufbringen der Polymerprobe (11) auf die Kont&ktmasse (6);

2) einen Qxydationsraum (21) anschließend an den Xhermolyseraum (5) mit einem Oxydationskatalysator, wie reines oder aktiviertes Kupferoxyd _t zur Umwandlung der fhermolyseprodukte in Kohlendioxyd und Wasserdampf;

3) einen Absorber (23) anschließend an den Ausgang des GBydationsrauaes C^ 1) nw Ibtroimiisg ä®& Wasserdampf es aus dem Sffluenten drnm Güqr^tiionsraumee;

4) eine 7orsiehtung (24 Ms 28) zur Messung des Kohlendioxy&gehaltee des vom Wasser befreiten Sffluenten des Ab- BQVhVXB (23) und

5) Mittel (7-10, 29-30) zum Durchleiten eines inerten Spülgasstromes mit konstantem Xfrircksatz 2iacheinander durch den

den Oäyäationsrauii, den Absorber und die MeB-

4β "vtesglehtung w&oh Anspruch 5_a fisadurch gekennzeichnet, daß di© snr Ifeasung ä@m ^ohlenrliosydgehaltes des vom Wasser fflmsateÄ d©s- O^ydätionoraumes ®te© Vorrichtung zur '

Wlsm@l@Itfäkigk@it «. ist« ·

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