DE1596865C - Transparente Glaskeramiken - Google Patents

Description

' SiO₂ 52 bis 56

Al₂O, 24,5 bis 28

P₂O₅' 7,5 bis 9

Li₂O 3,7 bis 4

MgO 0,9 bis 1,1

ZnO 2 bis 2,5

TiO₂ 2,6 bis 2,9

ZrO₂ 1,7 bis 1,9

As₂O₃ 0,5 bis 0,7

Na_E0 0,5 bis 0,6

und das zu mindestens 90 Gewichtsprozent einem metastabilen Mischkristall mit Quarzstruktur der allgemeinen Formel

Li₂__{2 {v+w)} MgvZn„,0 · AUO₃ · XAlPO₄ · (y-2x)SiO₂ sind Ausgangsgläser für Glaskeramiken, die durch eine möglichst kurzzeitige Wärmebehandlung in den glasig-kristallinen Zustand übergeführt werden können.

Dieses Ziel wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß zur Herstellung eines automatisch verpreßbaren Ausgangsglases und zur Erzielung eines Ausdehnungskoeffizienten der Glaskeramik nahe O ein Gemenge, das zu mindestens 90 Gewichtsprozent ίο einem metastabilen Mischkristall mit Quarzstruktur der allgemeinen Formel

Li₂-₂(„+„,·) Mg„Zn_wO · Al₂O₃ · xAlP0₄ · (y-2x)SiO₂

entspricht.

Die Patentanmeldung P 15 96 860.2-45 beschreibt transparente Glaskeramiken niedriger Wärmedehnung, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus Ausgangsgläsern hergestellt worden sind, deren Schmelz- und Verarbeitungszähigkeiten innerhalb eines relativ weiten Bereiches gezielt einstellbar sind und die aus einem Gemenge erschmolzen worden sind, das in Gewichtsprozenten besteht aus

SiO₂ 35 bis 70

Al₂O₃ 17 bis 32

P₂O₅ 5,3 bis 17

Li₂O 2 bis 6

MgO 0,9 bis 4

ZnO 1,7 bis 5

TiO₂ 1,5 bis i 6; -

ZrO₂ 0,5 bis ,3-, .

TiO₂ + ZrO₂ > 3

Na₂O O bis 0,6

As₂O₃. 0,3 bis 0,5

P₂O₅/TiO₂ ....■..·.,.:.... < 3,8

entspricht und innerhalb des Gewichtszusammen-Setzungsbereiches, berechnet auf Oxidbasis

52 bis
24,5 bis

7.5 bis
3,7 bis
0,9 bis
2 bis

2.6 bis

1.7 bis
0,5 bis
0,5 bis

56 SiO₂
28 Al₂O₃
9 P₂O₅
4 Li₂O
1,1 MgO
2,5 ZnO
2,9 TiO₂
1,9 ZrO₂
0,7 As₂O,
0,6 Na₂O

liegt,
wird.

geschmolzen, geformt und wärmebehandelt

Die aus Gläsern dieses Zusammensetzungsbereiches hergestellten Gegenstände werden mit einer Geschwindigkeit von maximal 3° C pro Minute auf 680 bis 72O⁰C erhitzt, bei diesen Temperaturen mindestens 30 Minuten gehalten, dann weiter mit nicht mehr als 3°C pro Minute auf 790 bis 850° C erhitzt, dort mindestens Minuten gehalten und dann beliebig schnell abgekühlt.

Ein bevorzugter Satz innerhalb des Zusammensetzungsbereiches gemäß der Erfindung ist — berechnet auf 100 kg Glas —■ folgender:

und das zu mindestens 90 Gewichtsprozent einem metastabilen Mischkristall mit Quarzstruktur dej allgemeinen Formel

Li₂-2 (D₊W) Mgt.Zn„O · Al₂O₃ · xAlPO₄ · (y-2x)SiO₂

entspricht.

Ziel der vorliegenden Erfindung sind transparente Glaskeramiken niedriger Wärmedehnung, bei deren Herstellung die Schmelz- und Verarbeitungszähigkeiten der Ausgangsgläser innerhalb eines relativ weiten Bereiches gezielt eingestellt werden können, so daß sich diese Gläser besonders zum automatischen Verpressen eignen. Ein weiteres Ziel dieser Erfindung

Beispiel T

Sand 52,28 kg

Tonerdehydrat 31,55 kg

Lithiumkarbonat 9,60 kg

Zinkoxid 2,24 kg

Magnesiumkarbonat 2,66 kg

Aluminiumorthophosphat 14,49 kg

Arsenik 0,50 kg

Natronsalpeter 1,65 kg

Titandioxid 2,81 kg

Zirkonsilikat 2,77 kg

Das eingeschmolzene Grundglas hat folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent:

53,00 SiO₂
26,30 Al₂O₃

7,30 P₂O₅

1,10 MgO

3,85 Li₂O

2,20 ZnO

2,80 TiO₂

1,85 ZrO₂

0,5 As₂O₃

0,6 Na₂O.

Die Mischung wird bei 1600°C erschmolzen. Das fertig geläuterte Glas wird verpreßt, verblasen und gewalzt.

3 4

Bei Verwendung von reinen (besonders eisenfreien Diese Zusammensetzung unterscheidet sich von der

Rohstoffen) erhält man mit den angeführten Bestand- obengenannten erfindungsgemäßen Zusammensetzung,

teilen eine transparente Glaskeramik, die einen sehr bedingt durch das Einführen des Eukryptits, nur durch

schwach bräunlichen Farbton aufweist. Will man aus einen Mehrgehalt von 1,46 Gewichtsprozent SiO₂.

wirtschaftlichen Gründen die Gemengekosten senken, 5 Die Glaskeramik, die nach der obenerwähnten

so kann man natürliche Rohstoffe verwenden, wofür Wärmebehandlung aus einem Glas erhalten wurde,

das folgende Beispiel dienen soll. welches unter Verwendung natürlicher Rohstoffe

. ·_ΙΤγ erschmolzen worden war, unterschied sich hinsichtlich

α e ι s ρ ι e Il ihren Eigenschaften von einer gleicherweise herge-

Eukryptit (/Li₂O == 18,939) 72,92 kg io stellten Glaskeramik, die nach Beispiel I erhalten

Tonerdehydrat 10,19 kg wurde, nur durch ihren goldbraunen Farbton, der auf

Zinkoxid 2,34 kg eine Wechselwirkung Fe²⁺Ti⁴⁺ ^ Fe³⁺Ti³⁺ zurück-

Magnesit 1,26 kg geführt werden kann.

Natronsalpeter 0,74 kg In der nachfolgenden Tabelle werden einige Eigen-

Titandioxid 2,81 kg 15 schäften eines Glases nach Beispiel I denen einer

Aluminiumorthophosphat 14,49 kg Glaskeramik, die aus diesem Glas nach dem beschrie-

Arsenik 0,50 kg benen Temperaturprogramm erhalten wurde, gegen-

Zirkonsilikat 2,77 kg übergestellt.

Eigenschaft

Glas	Glaskeramik
1410
1305	—
1242	—
650	—
43	1
2,46	2,53
800	1000
850	950
8539	9247
0,225	0,249
0,9	1,41
0,018	0,014
105	38
141	112
90	70
	1,544
	54,59
hellgelb	hellgelb-braun
125	158
—	h-Quarz-
	Misch-
	kristalle
	+ ZrO2 kub. 500

Temperatur bei η — 1 · 10³ Poise (⁰C)

Temperatur bei η = 4 · 10³ Poise (⁰C)

Temperatur bei η = 10⁴ Poise (⁰C)

Transformationstemperatur (⁰C)

Ausdehnungskoeffizient X 10' (20 bis .300°) (⁰C-¹)

Dichte (g/cm³)

Vickershärte (50 gr) (kp/mm²)

Biegefestigkeit (kp/cm²)

Ε-Modul (kp/mm²)

Poissonsche Zahl

Wärmeleitfähigkeit (kcal/h, m, grd)

Hydrolysenbeständigkeit DIN 12111 (mgNa₂O/g)

Säurefestigkeit DIN 12116 (mg/dm²)

Laugenfestigkeit DIN 52322 (mg/dm²)

Durchlässigkeit rf = 1 cm λ = 550 ΐημ (%)

Brechwert no

Abbesche Zahl vd

Farbe

Temperatur für spezifischen elektrischen Widerstand = ΙΟ⁸ Ω (° C) Kristalliner Phasengehalt

Mittlere Kristallitgröße [Ä]

Der unter Beispiel I aufgeführte Glassatz wurde 50
nach der Mischkristallformel

Lii,₄Mg₀,₁₅Zn_n(15 · O · Al₂O₃ · 0,6AlPO₄ · 4,8SiO₂

berechnet.

Die angegebene Zusammensetzung entspricht über 55
90 Gewichtsprozent dieser Formel. Der Rest entfällt
auf die Komponenten der Keimbildung (TiO₂ + ZrO₂)
und auf die Läuterkomponenten (Na₂O als NaNO₃
+ As₂O₃).

Die Gläser der erfindungsgemäßen Zusammen- 60
setzung können besonders leicht in den transparenten
glasig-kristallinen Zustand durch das erfindungsgemäße
Temperprogramm überführt werden, da sie zu über
90 Gewichtsprozent aus den oxidischen Komponenten
bestehen, aus denen die metastabilen Mischkristalle 65
mit h-Quarzstruktur bestehen, die den überwiegenden
kristallinen Anteil der erfindungsgemäßen Glaskeramik ausmachen.

Das Temperaturprogramm zur gesteuerten Kristallisation der beschriebenen Gläser wird im Hinblick auf eine. möglichst geringe Deformation der Körper während des Kristallisationsvorganges sowie im Hinblick auf Wirtschaftlichkeit ausgewählt.

Experimentell wurde ermittelt, daß im Bereich von 680 bis 72O⁰C die zur Ausbildung einer feinstkörnigen Glaskeramik der genannten Zusammensetzung nötigen Keime entstehen. Zwischen 790 und 85O⁰C erfolgt die Kristallisation der metastabilen Mischkristalle. Aufheizgeschwindigkeiten von maximal 3°C/Min. bei einer Keimzeit von 30 Minuten bei 700⁰C und einer Kristallisationszeit von 90 Minuten bei 820° C wurden an gepreßten Artikeln von 4 bis 5 mm Wandstärke ermittelt. Schnelleres Aufheizen führte zu Brüchen während des Umwandlungsvorganges. Je kompakter die zu kristallisierenden Artikel sind, um so langsamer sollte die Aufheizgeschwindigkeit gewählt werden. Kristallisationstem-

peraturen über 85O°C führen zur störenden Deformation und beginnenden Trübung der Artikel. Kristallisationszeit und -temperatur müssen optimal aufeinander abgestimmt werden. Bei 85O⁰C erfolgt eine erste Trübung der Artikel bereits nach 5 Stunden, bei 800⁰C können die Artikel über 100 Stunden gehalten werden, ohne daß eine Trübung eintritt.

Aus den experimentellen Befunden ergibt sich für einen Glaskörper der Zusammensetzung des Beispiels I ein bevorzugtes Temperaturprogramm für die Überführung desselben in den transparenten glasigkristallinen Zustand: Der Glaskörper wird mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 2°C pro Minute auf eine Temperatur von 700⁰C aufgeheizt, dort 30 Minuten gehalten, weiter mit 2° C pro Minute auf 81O⁰C gebracht, dort 90 Minuten gehalten und schließlich beliebig schnell abgekühlt. Die Abkühlgeschwindigkeit kann also den betrieblichen Gegebenheiten angepaßt werden.

An einer Glaskeramik der Zusammensetzung des Beispiels I, die mit Hilfe des zuletzt beschriebenen ίο Temperaturprogramms aus einem Glas gleicher Zusammensetzung entstand, wurden die Eigenschaftswerte, die in der Tabelle aufgeführt sind, gemessen. _:

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Transparente Glaskeramiken nach Patentanmeldung P 15 96 860.2-45 mit einem Wärmedehnungskoeffizienten nahe 0, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus automatisch verpreßbaren Ausgangsgläsern hergestellt worden sind, deren Schmelz- und Verarbeitungszähigkeiten innerhalb eines relativ weiten Bereiches gezielt einstellbar sind und die aus einem Gemenge erschmolzen worden sind, das in Gewichtsprozenten besteht aus