DE1596211B1

DE1596211B1 - VE DRIVE FOR THE PRODUCTION OF A SUPPORTING FRAMEWORK FOR ELECTRODES OF ALKALINE ACCUMULATORS WITH A FIBER POROUS COARSE

Info

Publication number: DE1596211B1
Application number: DE19661596211
Authority: DE
Inventors: Peter Dipl-Chem Faber
Original assignee: Rheinisch Westfaelisches Elektrizitaetswerk AG
Current assignee: RWE AG
Priority date: 1966-03-17
Filing date: 1966-03-17
Publication date: 1971-03-04
Also published as: DE1596212B1; GB1154961A

Description

und feinkörnigen metallisch leitenden Zusatzstoffen anzügeben, bei dem der Sinterverbund zwischen dem faserporösen Grobskelett und den feinkörnigen Zusatzstoffen wesentlich erhöht wird.and indicate fine-grained metallic conductive additives, in which the sintered bond between the fiber-porous coarse skeleton and the fine-grain additives is significantly increased.

Die Erfindung besteht darin, daß die Fasern des Grobskeletts in ein Feinskelett aus vernickelten Gaphitteilchen eingesintert werden. Die Art der Fasern für das Grobskelett ist grundsätzlich beliebig, sofern sie sich vernickeln lassen und gegen dieThe invention consists in that the fibers of the coarse skeleton are nickel-plated into a fine skeleton Gaphite particles are sintered. The type of fibers for the coarse skeleton is basically arbitrary, provided they can be nickel-plated and against the

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Trägergerüstes für Elektroden alkalischer Akkumulatoren mit einem faserporösen Grobskelett aus vernickelten temperaturbeständigen, elektrisch nicht leitenden Fasern und feinkörnigen
metallisch leitenden Zusatzstoffen.The invention relates to a method for producing a support structure for electrodes of alkaline batteries with a fiber-porous coarse skeleton made of nickel-plated, temperature-resistant, electrically non-conductive fibers and fine-grained ones
metallic conductive additives.

Verfahren zur Herstellung von Trägerelementen
für Elektroden alkalischer Akkumulatoren mit
porösem Skelett sind in verschiedenen AusführungenProcess for the production of carrier elements
for electrodes of alkaline batteries with
porous skeleton come in different designs

bekannt. Im einfachsten Fall ist dazu bereits vor- io Temperaturen während der Sinterung temperaturgeschlagen worden, Metallpulver oder Teilchen eines beständig sind. Bei nicht zu hohen Sintertemperanicht leitenden Stoffes, welche mit einer Metall- türen können Glasfasern verwendet werden. Für schicht überzogen wurden (z. B. vernickelte Graphit- höhere Sintertemperaturen eignen sich Quarz-, teilcheh^'durcheine Wärmebehandlung zu versintern Keramik-, Asbest- oder Kunstasbestfasern. Das Ver- und dadurch zu einem hochporösen Feinskelett als 15 nickein der Fasern kann auf verschiedene Weise Trägergerüst zu verarbeiten (vgl. deutsche Patentschrift erfolgen; eine erfindungsgemäße Ausführungsform 1063 233, deutsche Patentanmeldung B 25 229 TVa/ besteht darm, daß die Fasern des Grobskeletts 21b). Nachteilig ist hierbei die geringe mechanische durch Aufdampfen vernickelt werden. Eine andere Stabilität solcher Trägergerüste. Auch ist bekannt, Ausführungsform, die sich durch Einfachheit ausdas Trägergerüst durch Metallisierung poröser, elek- 20 zeichnet und daher von besonderer Bedeutung ist, torisch nicht leitender Kunststoffplatten bzw. Kunst- ist dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern des stoffasergewebe oder durch Zusammensinterung Grobskeletts durch Aufdampfen oder mechanisches metallisierter Fäden bzw. Fasern herzustellen (vgl. Aufbringen mit einer Grundleitschicht und an-(österreichische Patentschrift 215 508, deutsche Aus- schließend elektrolytisch mit einer Nickeldeckschicht legeschrift 1 016 335, deutsche Patentschrift 893 670). 25 versehen werden. Die vernickelten Graphitteilchen Diese Trägergerüste besitzen zwar eine ausreichende weisen vorzugsweise eine schuppen- oder plättchenmechanische Stabilität, jedoch ist die Gesamtober- förmige Gestalt auf.known. In the simplest case, temperatures during the sintering have already been adjusted for this purpose metal powder or particles of one are resistant. If the sintering temperature is not too high, not conductive material, which with a metal door, glass fibers can be used. For layer were coated (e.g. nickel-plated graphite - higher sintering temperatures are suitable for quartz, partcheh ^ 'ceramic, asbestos or synthetic asbestos fibers to be sintered by a heat treatment. The Ver- and thereby to a highly porous fine skeleton than 15 nickein the fibers can be in different ways To process support framework (see. German patent specification; an embodiment of the invention 1063 233, German patent application B 25 229 TVa / darm that the fibers of the coarse skeleton 21b). The disadvantage here is the low level of mechanical nickel plating by vapor deposition. Another Stability of such scaffolds. Also known is an embodiment which is characterized by simplicity Support structure is made more porous by metallization, electrically 20 and is therefore of particular importance, torically non-conductive plastic sheets or synthetic is characterized in that the fibers of the Fabric fiber fabric or by sintering together coarse skeletons by vapor deposition or mechanical to produce metallized threads or fibers (see application with a basic conductive layer and an- (Austrian Patent specification 215 508, German exclusive electrolytic with a nickel top layer Legeschrift 1 016 335, German Patent 893 670). 25 are provided. The nickel-plated graphite particles Although these support structures have sufficient dimensions, they are preferably flake or platelet mechanical Stability, however, is the overall top-shaped shape.

fläche für die elektrochemisch aktiven Substanzen Der durch die Erfindung erreichte Vorteil ist darin des Akkumulators im Verhältnis zu einem Fein- zu sehen, daß das erfindungsgemäß hergestellte Träskelett-Trägergerüst unbefriedigend klein. Zur Ver- 30 gergerüst ein außerordentlich niedriges Elektrodenmeidung dieser Nachteile hat man vorgeschlagen, gewicht ergibt und zugleich wesentlich verbesserte faserige, elektrisch nicht leitende oder leitende - Festigkeitseigenschaften infolge des hervorragenden Schichten -mit Metallpulver zu besprühen, und, die Sinterverbundes zwischen Grobskelett und Fein-Metallteilchen zu einem Feinskelett miteinander zu skelett aufweist. Die vorliegende Erfindung hat versintern (USA-Patentschrift 2 610 220). Bei einem 35 nämlich erkannt, daß die Sinteraktivität von gleichähnlichen Verfahren wird zunächst ein Grobskelett artig oder ähnlich aufgebrachten Nickelschichten bei aus mit einer Metallschicht versehenen, temperatur- den Fasern des Grobskeletts und den feinkörnigen beständigen, elektrisch nicht leitenden Fasern durch Zusatzstoffen des Feinskeletts besonders groß ist. Sinterung hergestellt. Das in den Poren des Grob- Durch die große, gegenseitige Sinteraktivität wird skeletts vorgesehene Feinskelett entsteht durch 40 überdies der Sintervorgäng selbst erleichtert, d. h., Tränken des Grobskeletts mit einer Suspension fein- es kann mit niedrigeren Sintertemperaturen und/oder körniger; metallisch, leitender Zusatzstoffe," nächfol-· S'iriterzeiten gearbeitet werden. Für die Festigkeit des gendes Trocknen und Zusammensintern der Zusatz- erzielten Sinterverbundes zwischen dem pulverporöstoffe bei einer niedrigeren Temperatur als bei der sen Feinskelett und dem faserporösen Grobskelett Herstellung des Grobskeletts (schweizerische Patent- 45 wie auch zwischen den;einzelnen vernickelten Graschrift 278 111). Durch das Ineinandergreifen von phitteilchen selbst ist es von Vorteil, wenn mit Grobskelett und Feinskelett wird zwar eine gewisse Graphitteilchen gearbeitet wird, die eine schuppenmechanische und elektrisch leitende Verbindung oder plättchenförmige Gestalt aufweisen, da sich hier zwischen den beiden Skeletten, erreicht, jedoch läßt auch linear ,ausgedehnte Sinterbrücken ausbilden, diese Verbindung noch zu wünschen übrig. Dies 50 die mechanischen Beanspruchungen besser widergilt in gleicher Weise auch für ein Trägergerüst, stehen als punktförmige Verbindungen. Außerdem welches durch vorsichtiges Sintern von Carbonyl- führt diese Ausführungsform zu einer besonders nickelpulver an Nickeldrahtgewebe als Grobskelett günstigen. Ausbildung von Hohlräumen im Trägerhergestellt wird (USA.-Patentschrift 2 672 495), da gerüst; in den von den schuppen- oder plättchendas Problem des Sinterverbundes des Carbonyl-55'förmigen, vernickelten Graphitteilchen gebildeten nickelpulvers an dem Nickeldrahtgewebe bis heute »Taschen« haften die einzubringenden elektrochenicht vollständig zur Zufriedenheit gelöst ist. Die misch aktiven Massen besonders gut. Drähte für das Nickeldrahtgewebe ,werden durch Im folgenden wird die Erfindung an Hand einer Ziehen hergestellt, dabei verändert sich jedoch die lediglich ein Ausführungsbeispiel darstellenden Zeich-Oberfläche des Materials derart, daß sie'für den 6o._nurig sowie an Hand eines-Beispiels für die Herstelspäteren, gemeinsamen Sintervorgang mit einem lung eines erfindungsgemäßen Trägergerüstes näher feinen Metallpulver, selbst bei gleichartigem Mate- erläutert; die einzige Figur zeigt in schematischer rialcharakter, nicht mehr ausreichend sinteraktiv ist. Darstellung einen Ausschnitt aus einem erfindungs-Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein gemäßen Traggerüst für Elektroden alkalischer Verfahren zur Herstellung eines Trägergerüstes für 65 Akkumulatoren.area for the electrochemically active substances The advantage achieved by the invention is to be seen in the accumulator in relation to a fine one that the treskeleton support structure produced according to the invention is unsatisfactorily small. In order to provide an extremely low electrode structure to avoid these disadvantages, it has been proposed that fibrous, electrically non-conductive or conductive strength properties due to the excellent layers be sprayed with metal powder, and the sintered bond between the coarse skeleton and fine metal particles having to a fine skeleton with each other to skeleton. The present invention has sintered (U.S. Patent 2,610,220). A 35 namely recognized that the sintering activity of similar processes is initially a coarse skeleton-like or similarly applied nickel layers with temperature-sensitive fibers of the coarse skeleton provided with a metal layer and the fine-grained, resistant, electrically non-conductive fibers due to additives of the fine skeleton . Sintered. The fine skeleton provided in the pores of the large, mutual sintering activity is skeleton is also made easier by the sintering process itself, that is, impregnating the coarse skeleton with a fine suspension - it can be with lower sintering temperatures and / or more granular; metallic, conductive additives, "next- · S'iriterzeiten be worked. For the strength of the low drying and sintering together of the additional sintered bond between the porous powder at a lower temperature than the fine skeleton and the fiber-porous coarse skeleton production of the coarse skeleton (Swiss patent - 45 as well as between the; individual nickel-plated grass font 278 111). Due to the interlocking of phite particles themselves, it is advantageous if a certain graphite particle is worked with coarse and fine skeleton, which have a scale-mechanical and electrically conductive connection or platelet-like shape, Since here between the two skeletons, extended sintered bridges can also be formed in a linear manner, this connection still leaves something to be desired which, by careful sintering of carbonyl, this embodiment leads to a particularly favorable nickel powder on nickel wire mesh as a coarse skeleton. Formation of cavities in the beam is made (U.S. Patent 2,672,495), as scaffolding; In the nickel powder formed by the flakes or platelets, the problem of the sintered bond of the carbonyl-55 '-shaped, nickel-plated graphite particles on the nickel wire mesh to this day "pockets" adhere to the electrons to be introduced has not been completely solved. The mixed active masses are particularly good. Wires for the nickel wire mesh are produced by drawing, but the drawing surface of the material, which is only an exemplary embodiment, changes in such a way that it is used for the 6o. _n urig as well as using an example for the later manufacturers, joint sintering process with a development of a support structure according to the invention in more detail fine metal powder, even with the same material; the only figure shows in a schematic rial character, is no longer sufficiently active in sintering. Representation of an excerpt from an invention-The invention is based on the object of a support structure according to the invention for electrodes of alkaline processes for the production of a support structure for 65 accumulators.

Elektroden alkalischer Akkumulatoren mit einem Das Trägergerüst besteht aus einem pulverporösenElectrodes of alkaline batteries with a The carrier frame consists of a powder-porous

faserporösen Grobskelett aus vernickelten tempe- Feinskelett 1 mit einem faserporösen Grobskelett 2.fiber-porous coarse skeleton made of nickel-plated tempe fine skeleton 1 with a fiber-porous coarse skeleton 2.

raturbeständigen, elektrisch nicht leitenden Fasern Das Grobskelett wird dabei aus den Fasern 3 einesResistant, electrically non-conductive fibers The coarse skeleton is made from the fibers 3 into one

mit einer Nickeloberflächenschicht metallisierten Faservlieses aus temperaturbeständigem Isolierstoff gebildet und ist in das pulverporöse Feinskelett, von dem der Deutlichkeit halber in der Figur nur einige angesinterte Sinterteilchen eingezeichnet sind, eingesintert. Das Feinskelett besteht aus vernickelten Graphitteilchen 4, die eine schuppen- oder plättchenförmige Gestalt aufweisen. Die vernickelten Graphitteilchen 4 sind durch Siebung in Gestalt und Größe einheitlich. An das Grobskelett 2 angeschlossen und in das pulverporöse Feinskelett 1 mit eingesintert wird ein Stromableitdraht, der zum größten Teil außerhalb des Elektrodenträgergerüstes liegt und zum Stromanschluß dient.with a nickel surface layer metallized fiber fleece made of temperature-resistant insulating material and is in the powder-porous fine skeleton, of which only in the figure for the sake of clarity some sintered sintered particles are shown, sintered in. The fine skeleton consists of nickel-plated Graphite particles 4 which have a flaky or platelet shape. The nickel-plated graphite particles 4 are uniform in shape and size by sieving. Connected to the gross skeleton 2 and A current conducting wire is sintered into the powder-porous fine skeleton 1, which for the most part is outside of the electrode support frame and is used for power connection.

Die Herstellung eines erfindungsgemäßen Trägergerüstes für Elektroden, bei dem ein Grobskelett 2 aus einem metallisierten Faservlies in einem pulverporösen Feinskelett 1 aus vernickelten Graphitteilchen 4 von schuppen- oder plättchenförmiger Gestalt eingesintert ist, ist, wie das nachstehende Ausführungsbeispiel zeigt, sehr einfach.The production of a support frame according to the invention for electrodes, in which a coarse skeleton 2 made of a metallized fiber fleece in a powder-porous fine skeleton 1 made of nickel-plated graphite particles 4 is sintered in a flaky or platelet shape, like the embodiment below shows very simple.

Schuppen- oder plättchenförmige Graphitteilchen eines ausgesiebten Graphitpulvers, die einen Plattendurchmesser von etwa 30 bis 50 μ besitzen, werden mit einer Nickelschicht von etwa 5 bis 10 μ Dicke versehen. Dies geschieht beispielsweise auf stromlosem Wege durch mehrstündiges Kochen des Graphitpulvers in einem Nickelsalzbad, dem zeitlich genau dosiert, jeweils eine bestimmte Menge Natriumborat zur Abscheidung des metallischen Nickels auf dem Graphit zugegeben wird. Ist der Abscheideprozeß des Nickels in entsprechender Dicke auf der Graphitoberfläche beendet, werden die nunmehr allseitig vernickelten Graphitteilchen 4 gefiltert, gewaschen und getrocknet.Flaky or platelet-shaped graphite particles of a sieved graphite powder, which have a plate diameter of about 30 to 50 μ, are coated with a nickel layer of about 5 to 10 μ thick Mistake. This is done, for example, in an electroless way by boiling the graphite powder for several hours in a nickel salt bath, which is dosed precisely in terms of time, a certain amount of sodium borate in each case is added to deposit the metallic nickel on the graphite. Is the deposition process of the nickel finished in a corresponding thickness on the graphite surface, the now all sides nickel-plated graphite particles 4 filtered, washed and dried.

Zur Herstellung des Grobskeletts 2 wird ein Faservlies aus Quarzfasern 3 durch Silberbedampfung im Vakuum mit einer Grundleitschicht versehen, worauf anschließend auf galvanischem Wege eine Nickelschicht aufgebracht wird. Das so erhaltene aus einem metallisierten Faservlies bestehende Grobskelett 2 wird in die gewünschte Größe geschnitten und durch vorsichtige Punktschweißung mit einem Stromableitdraht, der aus einem Nickeldraht besteht, versehen. Das vernickelte Graphitpulver wird nunmehr in einer Sinterform, die eine sinterabweisende Oberfläche besitzen muß, eingebracht, wobei die Sinterform zunächst etwa bis zur Hälfte ihrer Füllung aufgefüllt wird. Sodann wird das aus dem metallisierten Faservlies bestehende Grobskelett 2 eingelegt und die Sinterform vollständig mit dem vernickelten Graphitpulver gefüllt, so daß das Graphitpulver auch das Innere des metallisierten Faservlieses ausfüllt. Die Sinterung erfolgt unter Wasserstoff oder Edelgas bei etwa 900° C in einer Zeit von etwa 2 Stunden. Während des Sintervorganges findet eine Schrumpfung praktisch nicht statt, da die Graphitteilchen 4 als temperaturempfindlicher starrer Gerüstträger an der Sinterung nicht teilnehmen.To produce the coarse skeleton 2, a non-woven fabric made of quartz fibers 3 is imaged by silver vapor deposition Vacuum provided with a basic conductive layer, followed by a galvanic layer of nickel is applied. The coarse skeleton 2 thus obtained, consisting of a metallized fiber fleece is cut to the required size and carefully spot welded with a current conductor wire, which consists of a nickel wire. The nickel-plated graphite powder is now in a Sinter mold, which must have a sinter-repellent surface, introduced, the sinter mold initially is filled up to about half of its filling. This is then made from the metallized fiber fleece existing coarse skeleton 2 inserted and the sintered mold completely with the nickel-plated graphite powder filled so that the graphite powder also fills the interior of the metallized fiber fleece. Sintering takes place under hydrogen or noble gas at around 900 ° C for around 2 hours. There is practically no shrinkage during the sintering process because the graphite particles 4 as a temperature-sensitive rigid framework girder does not take part in the sintering.

Die so erhaltenen erfindungsgemäßen Elektrodenträgergerüste werden in herkömmlicher Weise durch Tauch- oder Elektroformierung mit aktiven Massen gefüllt. Sie eignen sich, je nach ihrer Füllung, als Elektrodenkörper sowohl für positive als auch für negative Elektroden.The electrode support frames according to the invention thus obtained are conventionally by immersion or electroforming with active compositions filled. Depending on their filling, they are suitable as electrode bodies for both positive and for negative electrodes.

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of a support structure for electrodes of alkaline batteries with a fiber-porous coarse skeleton made of nickel-plated, temperature-resistant, electrical non-conductive fibers and fine-grained metallic conductive additives, characterized in that the fibers (3) of the coarse skeleton (2) are sintered into a fine skeleton (1) made of nickel-plated graphite particles (4).

2. The method according to claim 1, characterized in that the fibers (3) of the coarse skeleton (2) be nickel-plated by vapor deposition.

3. The method according to claim 1, characterized in that that the fibers (3) of the coarse skeleton (2) by vapor deposition or mechanical application with a basic conductive layer and then electrolytically with a nickel top layer be provided.

4. Process according to claims 1 to 3, characterized in that nickel-plated graphite particles (4) which have a flaky or platelet shape can be used.

1 sheet of drawings