DE1595599A1 - Verfahren zur Herstellung von basisch faerbbaren film- und faserbildenden Polyestern - Google Patents

Description

• "Verfahren zur Herstellung von basisch färbbaren film- und faserbildenden Polyestern? Mit steigender Bedeutung von PolyKthylenterephthalat als Faserrohstoff wurden zahlreiche Versuch unternommen, in das PolymermolekU1 farbstoffaffine Gruppen einzuftihren.
• So ist es bekannt, Sulfonate, Sulfinate oder Phosphonate über bifunktionelle Gruppen durch Veresterung oder Umesterung in den Polyester einzubauen. Weiterhin ist es bekannt, homogene Mischungen von Polyestern und polymeren Acrylamiden zu verwenden.
• Es wurde nun gefunden, daß man modirizlerte, gut färbbare, film- und faserbildende Polyester durch Polykondensation von Diolen mit Dicarbonsäuren bzw. deren Estern oder von Oxycarbonsäuren bzw deren Estern oder von Mischungen dieser Ausgangsprodukte herstellen kann, wenn man dem Gemisch der zur polykondensation befähigten Komponenten oder derem Vorkondensat Salze von anionische Gruppen tragenden polymerisierbaren Vinylverbindungen zusetzt, gegebenenfalls unter Mitverwendung einer zweiten, salzfreie Vinylverbindung, und die Polykondensation gleichzeitig mit der Polymerisation in an sich bekannter Weise durchgeführt.
• In diese Vinylverbindungen, die unter den Bedingungen der Polyester-Kondensation im allgemeinen thermisch polymerisieren, sind anionische Gruppen, wie Sulfon-und Phosphonsäuren eingebaut. Sie werden in Form ihrer Salze, insbesondere ihrer Alkalisalze, verwendet. Unter Umständen ist es vorteilhart, geringe Mengen Katalysatoren, z.B. Perverbindungen, zuzusetzen, die die Vinylpolymerisation auslösen.
• Als Vorteilhaft haben sich Alkalipersulfate erwiesen.
• Für die Polyesterherstellung können als Dicarbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Ester, neben der bevorzugten Terephthalsäure, z. B Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Diphenyl-p,p' -dicarbonsäure, p-Phenylendiessigsäure, Diphehyloxyd-p,p' -dicarbonsäure, trans-HexahydroterephthalsKure, Adipinsäure, Sebacinsäure und 4-(ß-Hydroxyäthoxy)-benzoesäure, als Diole, neben Äthylenglykol, z. B. auch höhere Homologe, sowie Diäthylenglykol und p,p'-Dioxydiphenyldimethylmethan verwendet werden. Wenn erwünscht, können auch Mischungen von Dicarbonsäuren' Oxycarbonsäuren und Diolen benutzt werden. Die Polykondensation wird im allgemeinen zwischen 200 und 300°C durchgeführt.
• Die Salze der anionische Gruppen tragenden p0olymerisierbaren Vinylverbindungen können sowohl dem Umesterungsgemisch als auch den Vorkondensaten bzw. deren Mischungen als Pestsubstanz oder als Lösung in den verwendeterl Diolen zugegeben werden.
• Die Löslichkeit und Dispergierbarkeit der Salze der anionische Gruppen tragenden polymerisierbaren Vinyl-Verbindungen kann in Manchen Fällen dadurch gesteigert werden, daß man eine zweite salzfreie polymerisierbare Vinylverbindung, wie z.B. Styrol, beimischt. Die zugesetzten Vinylverbindungen liegen im Polykondensat als Monomere oder Vinylpolymerisate mehr oder minder hohen Polymerisationsgrades in Form einer feinverteilten Dispersion oder Lösung vor.
• Bevorzugte Beispiele für die erfindungsgemäß zu verwendenden, anioniache Gruppen tragenden Vinylverbindungen sind die Alkalisaze der Vinylphosphonsäure, 1-Methyl-propen-(2)-sulfonsäure, Vinylbenzolsulfonsäure, Vinylbenzolphosphonsäure, Vinylbenzylphosphonsäure' Vinylbenzylsultonsäure, Vinyl -toluolsulfonsäure, Vinyltoluolphosphonslure. In vielen Fällen ist es günstig, die sauren Alkalisalze der zweibasischen Phosphonsäuren zu verwenden.
• Besonders günstige Effekte geben die Alkalisalze der Vinylbenzolsulfonsäure. Sle sind leicht zugänglich und zeichnen sich durch gute Löslichkeit oder ausgezeichnete Dispergierbarkeit im Polyester aus.
• Die Menge der in dem nach dem erfindungsgemlßen'Verfahren modifizierten Polyester vorliegenden Vinylverbindungen soll 0,3 bis lo Molprozent, bezogen auf die Polyentereinhelt, vorzugsweise l bis 6 Mol prozent, betragen. Schon geringe Zusatz ergeben bei der Verarbeitung der erhaltenen Polyester zu Fasern und Geweben eine beachtlich verminderte Pillneigung.
• Der bevorzugte mittlere Konzentrationsbereich ergibt zusätzlich erhöhte Färbbarkeit und verminderte statische Aufladung.
• Fasern und Fäden, die aus den erfindungsgemäß hergestellten modifizierten Polyestern gesponnen werden, besitzen vor allem erhöhte Affinität zu kationischen Farbstoffen der Triarylmethan-, Rhodamin-, Oxazin-, Thiazin- und Phenazinreihe. Die Ausnutzung der genannten Farbstofftypen läßt sich beträchtlich erhöhen, wenn man Carrier beim Färben mitverwendet. Von den üblichen Carriern, wie Chlorbenzole, Methylnaphthaline, Salicylsäuremethylester, haben sich besonders die Phenylphenole bewährt.
• Beispiel 1: 5oo g Dimethylterephthalat werden in Gegenwart von 0,115 g Zinkacetat mit 406 g Xthylenglykol bei 19o - 225 0C unter Rühren innerhalb von 120 Minuten umgeestert. Nach Zusatz von 12,2 g Natriumstyrolsulfonat und 0,153 g Antimontrioxyd wird die Temperatur auf 250°C erhöht und bei allmählich steigendem Vakuum in 9o Minuten ein Endvakuum von o, 35 mm Hg erreicht. Die Temperatur wird nun auf 2750C gesteigert und die Polykondensation innerhalb von 120 Minuten zu Ende geführt. Das schwach gelb gefärbte Polyäthylenterephthalat enthält polymeres Natriumstyrolsulfonat in so feiner Verteilung, daß beim Spinnprozeß keine Entmischung eintritt.
• Das Produkt besitzt eine relative Viskosität von #rel. = 1,802 (gemessen als l-% ige Lösung bei 250C, wobei das Lösungsmittel aus 3 Teilen Phenol und 2 Teilen Tetrachloräthan besteht).
• Der Schmelzpunkt des Polymeren liegt bei 269°C. Der DiSthylenglykolgehalt des Polyesters beträgt o5. %.
• Der Polyester lä: sich tris 280°C bei einem Abzug von looo m/min gut VF pinnen und im Verhältnis 1 : 3,65 verstrecken. Der so erhaltene Faden besitzt eine Reißfestigkeit von 3,7 g/den und eine Reißdehnung von 29.
• Daraus hergestellte Fasern und Gewebe pillen nicht und lassen sich gut mit kationischen Farbstoffen, wie Malachitgrün, Astrazonrot BBL, Astrazonborde BL und Astrazonblau 3 RL anfärben (Colour-Index Suppl. 1963, S. 714).
• Wird im obigen Ansatz die Natriumstyrolsulfonat-Menge auf 20 g erhöht, so erhält man aus dem versponnenen Polyäthylenterephthalat Fäden und Fasern mit kaum verringerten. mechanischen Eigenschaften, aber deutlich gesteigertem Ziehvermögen für kationische Farbstoffe.
• Anstelle von festem Styrolsulfonat kann eine Lösung des Sulfonats in Athylenglykol (im allgemeinen als 5- bis lo-ige Lösung) dem Umesterungsgemisch oder auch dem Vorkondensat beigemischt werden, ohne daß darunter die Qualität des Polyesters leidet. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, die glykolische Lösung mit Aluminiumoxyd zu reinigen.
• Beispiel 2: 500 g Dimethylterephthalat1 io g Isophthaldimethylester und 406 g Athylenglykol werden in Gegenwart von 0,115 g Zinkacetat wie in Beispiel 1 umgeestert. Nach beendeter Methanolabspaltung werden dem Ansatz 0,153 g Antimontrioxyd und 12,2 g Natriumstyrolsulfonat zugesetzt und auf 250°C erhitzt. Nach Erreichen des Endvakuums (siehe Beispiel 1) wird die Temperatur auf 275QC erhöht und bei dieser Temperatur in 150 Minuten die Kondensation durchgeführt. Die relative Viskosität des in der Schmelze gelblich trüben Mischkondensates beträgt #rel. = 1,82. Der Schmelzpunkt des Polymeren liegt bei 2670C.
• Das bei 290°C wie in Beispiel 1 versponnene und verstreckte Material besitzt als Faser eine relative Viskosität von krel. = l, 570. Die fixierte Faser weist bei einer Reißdehnung von 34,4 « eine Reißfestigkeit von 3,1 g/den auf.
• Die Faser pillt nicht und läßt sich mit kationischen Farbstoffen gut färben.
• Beispiel 3: 500 g Dimethylterephthalat, 406 g Xthylenglykol und lo g p,p'-Dioxydiphenyldimethylmethan werden mit Hilfe von 0,115 g Zinkacetat, wie in Beispiel 1, umgesetzt. Dem Vorkondensat werden nun 0,153 g Antimontrioxyd und lo g Natriumstyrolsulfonat zugesetzt und die Kondensation, wie in Beispiel 1, innerhalb von 21o Minuten durchgeführt.
• Der Polyester weist eine relative Viskosität von #rel. = 1,807 auf und hat einen Schmelzpunkt von 263°C.
• Der bei 290°C versponnene, fixierte Faden besitzt eine Viskosität von #rel. = 1,75. Im Verhältnis 1 : 3,65 verstrickt, hat er eine Reißfestigkeit von 3,1 g/den bei einer Reißdehnung von 30,4 %. Er läßt sich außer mit Dispersionsfarbstoffen auch gut mit basischen Farbstoffen färben.
• Beispiel 4: Das Vorkondensat der gleichen Ansatzgröße wie in Beispiel 1 wird nach Zusatz von 0,153 g Antimontrioxyd und 6,6 g saures Kaliumvinylphosphonat in 150 Minuten, wie in Beispiel 1, bis zu einer relativen Viskosität von #rel. = 1,800 kondensiert.
• Der in der Schmelze milchig trübe Polyester hat einen Schmelpunkt von 2660C. Bei dem mit looo m/min Abzug bei 290°C versponnenen Material ist die Faserviskosität #rel. = 1,55 und'die Reißfestigkeit des im Verhältnis 1 : 3,65 verstreckten Fadens beträgt 3,1 g/den bei einer Reißdehnung von 3o,4 «.
• Daraus bereitete Fasern besitzen geringe Pillnelgung und erhöhtes Ziehvermögen gegen kationische Farbstoffe.
• Beispiel 5: Ein aus 500 g Dimethylterephthalat und 406 g Äthylenglykol in Gegenwart von o, 115 g Zinkacetat hereitetes Vorkondensat wird unter Zusatz von 7 g Natriumstyrolsulfonat und 5 g Kaliumvinylsulfonat mit 0,153 mg Antimontrioxyd, wie in Beispiel 1, in 180 Minuten auf eine relative Viskosität von #rel = 1,83 polymerisiert. Die Faserviskosität des, wie in Beispiel 2, versponnenen und verstreckten, bei 266°C schmelzenden Materials beträgt #rel = 1,60, die Reißfestigkeit beträgt nach dem Fixieren 3,2 g den bei einer Reißdehnung von 28.
• Werden in einem zweiten Versuch noch zusätzlich 2 % Isophthal@ säuredimethylester in das Vorkondensat eingebaut, so liegt nach einer Kondensationszeit von 150 Minuten die relative Viskosität bei 1,82, der Sch@elzpunkt bei 260°C, die Spinntemperatur bei 2850C, die Faserviskosität bei rel. n 1,65 und die Reißfestigkeit des Fadens unter den gleichen Spinn-, Verstreck- und Fixierbedingungen bei 3,0 g/den bei einer Reißdehnung von 29 %.
• Beide Polyester zeigen geringe Pillneigung und starkes Ziehvermögen für basische Farbstoffe.
• Beispiel 6: looo g Dimethylterephthalat, 294 g einer 5,1-%igen äthylenglykolischen Natriumstyrolsulfonat-tösung, 7,7 g reines Styrol und 533 g Äthylenglykol werden in Gegenwart von 0,23 g Zinkacetat, wie in Beispiel 1, bis zur Abspaltung der theoretischen Menge Methanol umgeestert.
• Anschließend wird, wie in Beispiel 1, 130 Minuten polykondensiert. Der in der Schmelze schwach grün-gelb opaleszierende Polyester besitzt eine relative Viskosität von el = 1,935, während die bei 2880C gesponnene Faser eine solche von 1,675 aufweist. Der Schmelzpunkt des Polymeren liegt bei 261°C.
• Der mit looo m/min gesponnene und im Verhältnis von 1 : 3,65 verstreckte Faden hat nach dem Fixieren, bei einer Reißdehnung von 24,4 %, eine Reißfestigkeit von 3,0 g/den.
• Das Ziehvermögen von kationischen Farbstoffen sowie die Antipill-Eigenschaften der Faser sind gut.
• Beispiel 7: Einem Vorkondensat, das, wie Ublich, aus 250 g Dimethylterephthalat, 203 g Xthylenglykol und 58 mg Zinkacetat bereitet wird, werden 0,077 g Antimontrioxyd und 5 g Kaliumstyrolphosphonat (C16H17KO6P2) zugesetzt. *) Nach 150 Minuten ist, wie in Beispiel 1, unter Glykolabspaltung die Polykondensation beendet. Das schwach gelbe Polymerisat schmilzt bei 2550C. Es besitzt eine relative Viskosität von trel = 1,89o und, nach dem Verspinnen, eine solche von #rel. = 1,700. Der bei 2770C mit einem Abzug von looo m/min gesponnene und im Verhältnis von 1 : 3,65 verstreckte und fixierte Faden besitzt eine Reißfestigkeit von 4,2 g/den bei einer Reißdehnung von 20 «.
• Daraus hergestellte Fasern zeigen geringe Pillneigung sowie gesteigertes Farbstoff-Aufnahmevermögen für Dispersionsfarbstoffe und basische Farbstoffe.
• *) Das dabei verwendete Kaliuistyrolphosphonat hat die folgende Formel

Claims (3)

1. Patentansprüche: Verrahren zur erstellung von modifizierten, gut färbbaren, film- und faserbildenden Polyestern dadurch Polykondensation von Diolen mit Dicarbonsäuren bzw. deren Estern oder von Oxycarbonsäuren bzw. deren Estern oder von Mischungen dieser Ausgangsprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Gemisch der zur Polykondensation befähigten Komponenten oder deren Vorkondensat Salze von anionische Gruppen tragenden polymerisierbaren Vinylverbindungen zusetzt, gegebenenfalls unter Mitverwendung einer zweiten, salzfreien, polymerislerbaren Vinylverbindung, und die Polykondensation gleichzeitig mit der Polymerisation in an sich bekannter Weise durchführt.
2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anionischen Gruppen der polymerisierbaren Vinylverbindu-gen die Sulfonsäure- und/oder Phosphonsäuregruppe sind.
3. 3) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß o, 3 bis lo Molprozent, bezogen auf die Dicarbonsäure, an Salzen von anionische Gruppen tragenden polymerisierbaren Vinylverbindungen eingesetzt werden.