DE1595390C

DE1595390C - Verfahren zur Herstellung von stick stoffhaltigen Polykondensaten

Info

Publication number: DE1595390C
Authority: DE
Inventors: Hermann Dr Aesch Fisch Willy Dr Forster Ewald Dr Bmnin gen Dietheim, (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Publication date: 1971-08-19

Description

1 2

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung pro Mol Cyanamid 1 Mol Ammoniak abgespalten

von stickstoffhaltigen Polykondensaten durch Um- werden.

setzen von Aminogruppen aufweisenden Kondensaten In der Regel erübrigt sich bei dieser Kondensation

mit 0,3 bis 3 Mol Epihalogenhydrin je Äquivalent ein Zusatz von Lösungsmitteln, weil sich die Reak-

sekundärer Aminogruppe der Polyamine, die bei der 5 tionspartner bei den höheren Reaktionstemperaturen

Herstellung der Aminogruppen aufweisenden Konden- ineinander lösen; indessen kann man bei Bedarf auch

sate verwendet worden sind, bei 60 bis 100⁰C und bei der Reaktion inerte Lösungsmittel, wie Äthylen-

durch gegebenenfalls anschließende Quaternisierung glykolmono- oder -dialkyläther oder Diäthylenglykol-

der erhaltenen Produkte. mono-.oder -dialkyläther verwenden.

Aus der deutschen Patentschrift 855 001 ist es bereits io Das Mengenverhältnis zwischen eingesetztem mehrbekannt, Dicyandiamid oder Cyanamid mit einem wertigem Amin und Dicyandiamid wird gemäß dem mindestens drei primäre und/oder sekundäre Amino- Gehalt des Polyamine an primären Amingruppen dergruppen enthaltenden Polyamin in der Wärme umzu- art gewählt, daß pro Äquivalent primärer Aminsetzen. : . . gruppen 0,1 bis 1,0 Mol Dicyandiamid oder 0,2 bis

Es ist aus der britischen Patentschrift 865 727 eben- 15 2,0 Mol Cyanamid eingesetzt werden, d. h. beispiels-

falls bekannt, Veredlungsmittel für cellulosehaltig^ weise pro Mol eines diprimären Amins, wie Diäthylen-

Produkte . herzustellen, indem man stickstoffhaltige triamin, etwa 0,2 bis 2,0 Mol Dicyandiamid.

Polykondensate in einer zweiten Stufe mit Epihalogen- Um einer eventuell zu starken Verfärbung des PoIy-

hydrin umsetzt und das erhaltene Produkt gegebenen- kondensationsproduktes entgegenzuwirken, führt man

falls quaternisiert. 20 die Polykondensation vorteilhaft in einem inerten Gas,

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur wie Stickstoff, bzw. unter mindestens teilweisem AusHerstellung von stickstoffhaltigen Polykondensaten Schluß von Sauerstoff aus. f durch Umsetzen von Aminogruppen aufweisenden Durch Zugabe monofunktioneller Amine kann man ^v Kondensaten mit 0,3 bis 3 Mol Epihalogenhydrin je gegebenenfalls in üblicher Weise das Molekulargewicht Äquivalent sekundärer Aminogruppe der Polyamine, 25 der Polykondensate auf einen bestimmten Wert bedie bei der Herstellung der Aminogruppen aufweisen- grenzen, wobei man höhersiedende Amine einsetzen den Kondensate verwendet worden sind, bei 60 bis muß, wie z. B. Anilin oder Äthanolamin.
100° C und durch gegebenenfalls anschließende Quater- Man kann jedoch auch die Polykondensationsreaknisierung der erhaltenen Produkte, dasdadurchgekenn- tion, die man gewöhnlich bis zum Aufhören der zeichnet ist, daß man Aminogruppen aufweisende 30 Ammoniakentwicklung durchführt, vorzeitig abbre-Kondensate verwendet, die durch Umsetzen von min- chen, um das Molekulargewicht des Polykondensates destens drei primäre und/oder sekundäre Aminogrup- zu begrenzen.

pen enthaltenden Polyaminen mit 0,1 bis 1,0 MqJ Di- Das so erhaltene Polykondensat wird sodann er-

cyandiamid oder 0,2 bis 2,0 Mol Cyanamid je Äqui- findungsgemäß mit einem Epihalogenhydrin umge-

valent primärer Aminogruppen der verwendeten Poly- 35 setzt.

amine oder mit Gemischen, bei denen ein Teil des Die genannten Polykondensate können ohne Auf-Dicyandiamids oder Cyanamide durch eine Dicarbon- arbeitung direkt verwendet werden, indem man das säure bzw. einen Dicarbonsäuremono- oder -dialkyl- noch heiße, rohe Polykondensat mit Wasser verdünnt ester ersetzt ist, bei 100 bis 200° C hergestellt worden und anschließend mit dem Epihalogenhydrin umsind. 40 setzt. , ·

Die erfindüngsgemäß erhaltenen Produkte sind . Als Epihalogenhydrin kann z. B. Epibromhydrin

wasserlösliche, hitzehärtbare Harze, die sich hervor- oder vorzugsweise Epichlorhydrin verwendet werden,

ragend für die Veredelung cellulosehaltiger Materialien, Gegebenenfalls kann man auch das Epihalogenhydrin /

insbesondere für die Herstellung von naßreißfestem in situ herstellen, indem man von einem Glycerindi- ν

Papier eignen. : 45 halogenhydrin ausgeht.

.Als Ausgangsstoffe für die Herstellung der beim Die Umsetzung des Polykondensates aus Dicyanerfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Amino- diamid und Polyamin mit dem Epihalogenhydrin gruppen aufweisende Kondensate dienenDicyandiamid erfolgt vorzugsweise in wäßriger Lösung oder Disper- oder Cyanamid und Polyamine mit mindestens drei sion. Man kann aber auch andere Medien, wie z. B. Aminogruppen. Als solche Polyamine verwendet man 50 Aceton oder Alkohole, wie Methanol oder Äthanol besonders bevorzugt das Diäthylentriamin und analoge oder deren Gemische, mit Wasser verwenden/Die Polyalkylenpolyamine, wie insbesondere Polyäthylen- Umsetzung wird bei 60 bis 100°C durchgeführt. Wenn polyamine, Polypropylenpolyamine und Polybutylen- das Reaktionsgemisch Anzeichen einer unmittelbar polyamine. Im einzelnen seien hier noch genannt: Tri- bevorstehenden Gelierung erkennen läßt, wird die äthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylen- 55 Reaktion zweckmäßig durch Zugabe von Säure und/ hexamin, Dipropylentriamin, N-Bis-(aminopropyl)- oder Verdünnung mit Wasser abgebrochen,
methylamin und ihre Mischungen bzw. die bei der Man verwendet 0,3 bis 3 Mol, vorzugsweise 1 bis technischen Herstellung solcher Polyamine anfallenden 1,5 Mol, Epihalogenhydrin pro 1 Äquivalent. sekun-Polyamingemische. Es können jedoch auch andere däre Aminogruppen in dem bei der Herstellung der Polyamine Verwendung finden, wie z. B. niedere 60 Aminogruppen aufweisenden Kondensate aus Di-Polymere des Äthylenimins. cyandiamid bzw. Cyanamid eingesetzten Polyamin;

Zur Herstellung der beim erfindungsgemäßen Ver- dabei nimmt die Lagerbeständigkeit der Endprodukte

fahren verwendeten Aminogruppen aufweisende Kon- mit steigenderSubstitutionder anStickstoff gebundenen

densate werden das Dicyandiamid bzw. Cyanamid und aktiven Wasserstoffatome durch das Epihalogenhydrin

das mehrwertige Amin miteinander zweckmäßig auf 65 zu, und die Reaktionsfähigkeit der betreffenden End-

Temperaturen von 100 bis 200°C, vorzugsweise 130 produkte nimmt entsprechend ab. Ein anderes Mittel

bis 160"C, erhitzt, wobei in exothermer Reaktion· zur Erhöhung der Lagerbeständigkeit der nach der

pro Mol Dicyandiamid 2 Mol Ammoniak bzw. Kondensation mit dem Epihalogenhydrin erhaltenen

Harze besteht iiv der nachträglichen Quaternisierung der Aminogruppen.

Die gegebenenfalls am Schluß durchgeführte Quaternisierung der durch die Reaktion mit dem Epihalogenhydrin entstandenen tertiären Aminogruppen erfolgt mit den hierfür üblichen Reagenzien, beispielsweise Alkylhalogeniden, wie Methylchlorid, Äthylchlorid, Methylbromid oder Äthylbromid; Alkylsulfaten, wie Dimethylsulfat oder Diäthylsulfat; Alkyl- oder Arylphosphaten, Aralkylhalogeniden, wie Benzylchlorid; Alkylsulfonaten, wie Methyl-p-toluolsulfonat. Ein Quaternisierungseffekt tritt auch ein, wenn man nach der Umsetzung mit dem Epihalogenhydrin noch das entsprechende Glycerindihalogenhydrin oder auch l-Chlorglycerin hinzufügt. .

Damit ein deutlicher Stabilisierungseffekt durch die Quaternisierung eintritt, muß man einen genügend großen Anteil, d. h. mindestens 10 Molprozent, der tertiären Aminogruppen quaternisieren, doch ist es keineswegs nötig, alle tertiären Aminogruppen zu ao quaternisieren.

Die Zugabe des quaternisierenden Mittels kann sofort nach dem Abklingen der Reaktion mit dem Epihalogenhydrin erfolgen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform können Aminogruppen aufweisende Kondensate verwendet werden, bei denen ein Teil des Dicyandiamids oder Cyanamide durch eine Dicarbonsäure, wie insbesondere Adipinsäure oder Oxalsäure oder deren Ester, ersetzt worden ist.

Je nach Art der gewählten Aminkomponente und nach dem gewählten Verhältnis von Polyamin zu Dicyandiamid oder Cyanamid und Epichlorhydrin sind die erfindungsgemäß hergestellten Kondensationsharze gut in Wasser löslich oder dispergierbar.

Die Stabilität der wäßrigen Lösungen kann durch Einstellung auf einen sauren pH-Wert beträchtlich erhöht werden. Weiterhin kann man auch durch Verdünnen der wäßrigen Lösungen eine höhere Stabilität erreichen, so daß man z. B. mit 10°/₀igen Lösungen bei einem pH-Wert von 4,5 bis 5 bei Raumtemperatur eine Stabilität von 3 bis 4 Monaten erreicht. Zu stark sauer eingestellte Harzlösungen geben schon nach wenigen Tagen feste Ausscheidungen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Kondensationsprodukte stellen wertvolle Veredlungsmittel für cellulosehaltige Materialien, wie Textilien und Papier, insbesondere jedoch für die Herstellung von naßreißfesten Papieren dar. Die erfindungsgemäß hergestellten Polykondensate können in gewöhnlichem Wasser ohne besondere Einstellung des pH-Wertes eingesetzt werden.

Sie eignen sich ferner auch als Hilfsmittel bei der Ledergerbung.

Es zeigte sich, daß die erfindungsgemäß hergestellten Kondensationsharze bei der Papierherstellung den als Spitzenprodukte im Handel erhältlichen formaldehydfreien Papierharzen deutlich überlegen sind, so z. B. durch die Retentionsverbesserung von Füllstoffen bzw. Pigmenten. Die erfindungsgemäß' hergestellten Kondensationsharze sind auch beim Naßfestmachen von Papieren den zum Stand der Technik gehörenden Harzen überlegen, da bereits mit geringen Mengen der erfindungsgemäß erhaltenen Harze gute Naßreißwerte erzielt werden und da diese Naßfestigkeitsharze ohne besondere Einstellung des pH-Wertes eingesetzt werden können.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Prozente Gewichtsprozente.

a) Herstellung eines Aminogruppen aufweisenden Kondensats durch Kondensation von . Dicyandiamid mit Diäthylentriamin

In einen Vierhalsrundkolben mit Thermometer, Rührer und Rückflußkühler werden 252 g (3MoI) Dicyandiamid in 309 g (3 Mol) Diäthylentriamin gestreut. Die Mischung wird im Laufe von 30 Minuten auf 130 bis 14O³C aufgeheizt. Bei 80 bis lOO'.C geht Dicyandiamid in Lösung. Zwischen 130 und 14O^?C setzt eine lebhafte Ammoniakentwicklung ein, die exotherm verläuft, wobei die Temperatur auf etwa 160⁰C steigt. Das bei der Reaktion entstandene und entwichene Ammoniak wird durch Zurückwiegen bestimmt. Die so ermittelte Menge abgespaltenes NH_:1 beträgt 98 bis 100 g,,entsprechend' etwa 6 Mol NH₃. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei 160'C gelassen, um die letzten Reste an Ammoniak zu vertreiben. Bei dem darauffolgenden Abkühlen werden bei 12O⁰C 200 ml Wasser langsam zugesetzt und weitergerührt, bis eine homogene Mischung entsteht. Man erhält 660 g einer etwa 69- bis 70*/₀igen Suspension.

B e i s ρ i e 1 1

144 g der 69- bis 7O°/oigen Suspension des unter a) hergestellten Kondensationsproduktes werden mit 256 ml Wasser auf 25°/₀ Festsubstanz verdünnt und in einen Vierhalsrundkolben mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler gegeben. Das Gemisch wird auf 60°C aufgeheizt, und mit einem Tropftrichter werden 74 g Epichlorhydrin so zugetropft, daß die Temperatur nicht über 50 bis 6O⁰C steigt. Nach dem Eintropfen des Epichlorhydrins wird die klare Lösung auf 90⁰C erhitzt und bis zur beginnenden Gelierung bei dieser Temperatur gelassen. Die Reaktion wird abgebrochen durch Zugießen von 1270 ml Wasser, welches 10 g konzentrierte Salzsäure enthält. Die gekühlte Lösung wird auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt. Die so erhaltene Papierharzlösung hat einen Trockengehalt von 10%. . . ,

Mit der auf diese Weise hergestellten Papierharzlösung wurden zum Nachweis des technischen Fortschritts mit gebleichter Sulfatpulpe vom Mahlgrad 3O⁰C Schopper-Riegler geleimte und ungeleimte Papiere von 110 g/m² hergestellt und gehärtet. An den fertigen Papieren wurden Trocken-, Naß- und relative Reißlänge bestimmt:

Trockenharz (°/₀ auf
Pulpe)

A1₂(SO₄)₃ (% auf
Pulpe)

Kolophonium (°/₀
auf Pulpe)..

Trockenreißlänge

in km

Naßreißlänge in km
Relative Naßreißfestigkeit in % ..

Probe! Probe 2 Probe 3 Probe 4

3,50
0,15

4,2

3,78 1,24

32,7

3 2

3,64 0,31

8,6

1 3

4,76 1,66

34,8

Beispiel 2

144 g der unter a) erhaltenen 69 bis 70°/₀igen Suspension werden mit 256 ml Wasser auf 25°/₀ Festsubstanz

verdünnt und in einem Rundkolben mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler gegeben. Das Gemisch wird auf 60"C aufgeheizt, und mittels eines Tropftrichters werden 49 g Epichlorhydrin so langsam zugetropft, daß die Temperatur auf 50 bis 6O⁰C gehalten werden kann. Nach dem Eintropfen des Epichlorhydrins wird die Lösung auf 90⁰C erhitzt und bis zur beginnenden Gelierung bei dieser Temperatur gelassen. Die Reaktion wird abgebrochen durch Zugießen von 1190 ml Wasser, welches 10 g konzentrierte Salzsäure enthält. Die abgekühlte Lösungwird auf einenpH-Wert von 4.5 gestellt. Mit der erhaltenen Papierharzlösung können Papiere mit guten Naßreißfestigkeitswerten hergestellt werden.

.'Beispiels

Man kondensiert Dicyandiamid und Diäthylentriamin wie unter a), wobei jedoch 168 g (2 Mol) Dicyandiamid und 309 g (3 Mol) Diäthylentriamin eingesetzt werden. Am Ende der Kondensation erhält man nach Zugabe, von 200 ml Wasser 610 g einer 67%igen Lösung an Feststoffen.

150 g der 67%igen Lösung werden mit 250 ml Wasser auf 25% Festsubstanz verdünnt. Anschließend wird genau gleich wie im Beispiel 1 mit Epichlorhydrin umgesetzt.

Am Ende der Umsetzung wird mit 1520 ml Wasser, welches 10 g konzentrierte Salzsäure enthält, die Reaktion abgebrochen. Mit der erhaltenen Papierharzlösuhg können Papiere mit guten Naßreißfestigkeiten hergestellt werden:. S

b) Herstellung des Ausgangsprodukts

In einen Vierhalsrundkolben mit Thermometer, Rührer und Rückflußkühler werden 168 g (2MoI) Dicyandiamid in 309 g (3 Mol) Diäthylentriamin eingestreut. Das Gemisch wird auf 130 bis 140°C erwärmt. Nach beendigter, exothermer Ammoniakentwicklung wird der Rückflußkühler entfernt und durch einen Claisendestillieraufsatz mit Vorlage ersetzt. Das Reaktionsgemisch wird bei 150°C gehalten, und mit einem Tropftrichter werden 174 g (1 Mol) Adipinsäuredimethylester zugetropft. Die Kondensation wird durch Messen des abgespaltenen Methylalkohols verfolgt. Um die letzten Reste Methanol zu vertreiben, wird am Schluß der Reaktion Vakuum angesetzt. Das Kondensationsprodukt wird mit 200 ml Wasser verdünnt. Man erhält 720 g einer 67°/_oigen Lösung.

B e ί s pi e 14 , :

139 g der unter b) erhaltenen 67°/_oigen Lösung werden mit 261 ml Wasser verdünnt und analog wie im Beispiel 1 mit 65 g Epichlorhydrin umgesetzt. Die Reaktion wird durch Zugießen von 1300 ml Wasser mit 10 g konzentrierter Salzsäure abgebrochen.

Mit diesem Produkt wurden Papiere auf die im Beispiel 1 geschilderte Art hergestellt und geprüft:

Beispiels',

144 g der unter a) erhaltenen 69-bis 7O°/oigen Suspension werden mit 256 ml Wasser auf 25% Festsubstanz verdünnt und in einen Rundkolben mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler gegeben. Das Gemisch wird auf 6O⁰C aufgeheizt, und mit einem Tropftrichter werden 74 g Epichlorhydrin so langsam zugetropft, daß die Temperatur auf 50 bis 60⁰C gehalten werden

ίο kann. Nach dem Eintropfen des Epichlorhydrins wird weiter tropfenweise 20 g Benzylchlorid zugegeben. Dann wird die Lösung auf 90° C erhitzt und bis zur beginnenden Gelierung bei dieser Temperatur gelassen. Die Reaktion wird durch Zugießen von 1270 ml Wasser, welches 10 g konzentrierte Salzsäure enthält, abgebrochen. Die gekühlte Lösung wird auf ein pH von 4,5 eingestellt.

Trockenharz (% auf Pulpe) ...

Trockenreißlänge in km

Naßreißlänge in km

Relative Naßreißfestigkeit in °/₀

Probe 1	Probe 2
	1
3,65	5,62
0,14	1,39
3,7	24,6

Tropenharz (% auf Pulpe)

Trockenreißlänge in km .......

Naßreißlänge in km

Relative Naßreißfestigkeit in %

Probe 1

4,84 0,13 2,67

Probe 2

5,86

1,21

20,71

c) Herstellung des Ausgangsprodukts

In einem Vierhalsrundkolben mit Thermometer, Rührer und Rückflußkühler werden 42 g (1 Mol) Cyanamid in 51,5 g (0,5 Mol) Diäthylentriamin eingestreut. Die Mischung wird im Laufe von 30 Minuten auf 130 bis 14O⁰C aufgeheizt. Bei 80 bis 100°C geht Cyanamid in Lösung. Zwischen 130 und 14O⁰C setzt eine lebhafte Ammoniakentwicklung ein, die exotherm verläuft, wobei die Temperatur auf etwa 16O⁰C steigt. Der bei der Reaktion entstandene und entwichene Ammoniak wird durch Zurückwiegen bestimmt. Die so ermittelte Menge Ammoniak entspricht 1 Mol. Das Reäktionsgemisch wird 1 Stunde bei 160⁰C gelassen, um die letzten Reste an Ammoniak zu vertreiben. Bei dem darauffolgenden Abkühlen werden bei 12O⁰C 60 ml Wasser langsam zugesetzt, und es wird weitergerührt, bis eine homogene Mischung entsteht. Man erhält 135 g einer 55,5%igen Suspension.

Beispiel 6

135 g der unter c) erhaltenen 55,5%igen Suspension werden 165 ml Wasser auf /25 % Festsubstanz verdünnnt und in einem Vierhalsrund kolben mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler gegeben. Das Gemisch wird auf 6O⁰C aufgeheizt, und mit einem Tropftrichter werden 55,5 g Epichlorhydrin so zugetropft, daß die Temperatur nicht über 50 bis 6O⁰C steigt. Nach dem Eintropfen des Epichlorhydrins wird die klare Lösung auf 90^c C erhitzt und bis zur beginnenden Gelierung bei dieser Temperatur gehalten. Die Reaktion wird abgebrochen durch Zugießen von 950ml Wasser. Die abgekühlte Lösung wird mit Salzsäure auf ein pH von 4,5 gestellt. Mit der erhaltenen Papierharzlösung können Papiere mit guten Naßreißfestigkeitswerten hergestellt werden.

d) Herstellung des Ausgangsprodukts

Kondensation von Dicyandiamid mit

Triäthylentetramin

In einen Vierhalsrundkolben mit Thermometer, Rührer und Rückflußkühler werden 252 g (3 Mol) Dicyandiamid in 396 g (3 Mol) Triäthylentetramin gestreut. Die Mischung wird im Laufe von 30 Minuten auf 140 bis 150⁰C aufgeheizt. Bei 100 bis 12O⁰C geht Dicyandiamid in Lösung. Zwischen 140 bis 150⁰C setzt eine lebhafte Ammoniakentwicklung ein, · die exotherm verläuft und die Temperatur auf etwa 160° C steigert. Das bei der Reaktion entstandene und entwichene Ammoniak wird durch Zurückwiegen bestimmt. Das Reaktionsgemisch wird 1- bis 2 Stunden bei 160⁰C gelassen, um die letzten Reste Ammoniak zu vertreiben. Bei dem darauffolgenden Abkühlen werden bei 1'20⁰C 648 ml Wasser langsam zugesetzt und weitergerührt, bis eine homogene Mischung entsteht. Man erhält 1209 g einer 46,4%igen Suspension.

B ei s ρ i el 7

196 g der unter d) erhaltenen 46,4%igen Suspension werden mit 168 g Wasser auf 25% Festsubstanz verdünnt und in einen Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler gegeben. Das Gemisch wird auf 6O⁰C aufgeheizt, und mit einem Tropftrichter werden 61,5 g Epichlorhydrin so zugetropft, daß die Temperatur nicht über 50 bis 60⁰C steigt. Nach dem Eintropfen des Epichlorhydrins wird die klare Lösung auf 90⁰C erhitzt und bis zur beginnenden Gelierung bei dieser Temperatur gelassen. Die Reaktion wird gestoppt durch Zugießen von 1100 g Wasser, welches 10 g konzentrierte Salzsäure enthält. Die gekühlte Lösung wird auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt.

■ Mit der erhaltenen Papierharzlösung können Papiere mit guten Naßreißfestigkeitswerten (ähnlich den Werten im Beispiel 1) hergestellt werden.

Vergl/sichsversuche

a) Es werden die Filtrationsgeschwindigkeiten eines erfindungsgemäß hergestellten Papierharzes verglichen mit denjenigen von zwei bekannten Papierharztypen.

Als erfindungsgemäß hergestelltes Papierharz (= Papierharz B) wird die gemäß Beispiel 1 hergestellte 10°/_oige wäßrige Lösung des Umsetzungsproduktes aus Dicyandiamid, Diäthylentriamin und Epichlorhydrin verwendet.

Als bekanntes formaldehydhaltigesPapierharz(=Papierharz A) wird eine analog Beispiel 2 der schweizerischen Patentschrift 253 015 hergestellte 10°/_oige wäßrige kationaktive Melamin-Formaldehyd-Harz-Lösung, wobei ein Molverhältnis Melamin zu Formaldehyd von 1: 3,9 verwendet wurde, eingesetzt.

ίο Als bekanntes formaldehydfreies Papierharz (= Papierharz C) wird die im Handel befindliche 10%ige wäßrige Lösung eines Kondensationsproduktes aus Diäthylentriamin, Adipinsäure und Epichlorhydrin, deren Herstellung im Beispiel 1 der deutschen Auslegeschrift 1177 824 beschrieben ist, verwendet.

Für die Papierherstellung, die vereinfacht als kontinuierliche Filtration mit möglichst vollständiger Gewinnung des Filterkuchens betrachtet werden kann, sind neben der Naßfestausrüstung folgende Faktoren

so von Bedeutung: .

1. Schnelle Flockulation von Pulpe und Zusatzstoffen (Pigmente, Füllstoffe usw.) bei verschiedenen pH.
2. Gewinnung von reinen Abwässern.

3. Rasche Dehydration des nassen Papierkuchens.

In der britischen Patentschrift 988 622 ist eine einfache Methode angegeben, die zur Prüfung der obengenannten Eigenschaften gut geeignet ist. Es werden Suspensionen von Bolus alba in Wasser hergestellt, mit sehr geringen Mengen Papierharz versetzt und jeweils die Filtrationsdauer bestimmt. Nach dieser Methode wurden die bekannten Papierharze A und C und das erfindungsgemäß hergestellte Papierharz B miteinander verglichen.

Die Versuchsanordnung war wie folgt': 10 g Bolus alba wurden in 90 g Wasser eingetreut, die Papierharze zugegeben und mit Natronlauge das pH eingestellt.

Die fertige Suspension wurde im schwachen Vakuum filtriert und die Durchlauf zeit, bestimmt.

Es wurden die Filtrationszeiten der Papierharze A, B und C bei drei verschiedenen Konzentrationen c (in °/₀₀ Trockenharz berechnet auf Bolus alba) und je beim pH 4, 7 und 10 gemessen.

Die Resultate sind in den nachfolgenden Tabellen 1 und 2 zusammengestellt: '

Tabelle 1 Filtrationszeiten (/f) in Sekunden

C in 7oo	P pH 4	apierharz A pH 7	pH 10	4571	Papierharz I pH 4 I pH 7	386	pH 10	3278	Papierharz C pH 4 j pH 7	386	pH 10	4 686 4189 3 575
0,0	271	386	1672	■ 271	266 175 188	1672	271	277 259 266	1672
0,2 0,4 0,6	229 211 203	298 279 265	1085 1105 896	183 160 128	629	1026 685 467	202 173 172	802	1120 1142 990	12 450
Σ tp	643	842	3086 ■r	471	2178	547	4601 .	3252
ΣΣ t_F

9 1°

Tabelle 2

Verhältnis der Filtrationsdauer ohne Papierharz zur Filtrationsdauer mit Papierharz.

C in%o	P pH 4 '	apierharz A pH 7	pH 10	Papierharz Έ pH 4 I pH 7	1,00 1,45 2,21 2,05	pH 10	Papierharz C pH 4 I pH 7	1,00 1,39 1,49 1,45	pH 10	III.
0,0. 0,2 0,4 0,6	1,00 1,18 1,28 1,33	1,00 1,30 1,38 1,45	1,00 1,54 1,51 1,87	1,00 1,48 1,69 2,12	5,71	1,00 ' 1,63 .2,44 . 3,58	1,00 1,34 1,57. 1,58	4,33	1,00 1,49 1,46 1,69	9,00 12,80 : 15,03 17,12
I.	3,79 '	4,13	4,92	5,29	18,65	7,65	4,49	13,46	4,64	44,95
II.		12,84

Um einen besseren Überblick beim Vergleich der Papierharze A, B und C zu haben, wurde in der Tabelle 2 das Verhältnis der Filtrationszeiten der Blindprobe zu der mit Papierharz versetzten Probe berechnet. Dieses Verhältnis wird mit »Filtrationsgeschwindigkeitsindex«, abgekürzt »FGI«, bezeichnet. Die Werte geben an, wievielmal schneller eine mit Papierharz versetzte Probe filtriert.

Die Kolonne III in Tabelle 2 gibt die Summe der FGI für jede untersuchte Papierharzkonzentration an. Mit zunehmender Konzentration an Papierharz nimmt die Filtrationsgeschwindigkeit, also Wirksamkeit der Papierharze, zu (900:12,80:15,03 :17,12 = 100:142: 167:190). . .

In der Kolonne I der Tabelle 2 sind die Summen der FGI der einzelnen Papierharze bei den jeweiligen pH festgehalten. Die bekannten Papierharze A und C ergeben nur geringe, das erfindungsgemäße Papierharz B hingegen eine deutliche Erhöhung der FGI mit steigendem pH.

Kolonne II der Tabelle 2 gibt die Summen der FGI für die einzelnen Papierharze an. Vergleicht man hier die Werte (12,84: 18,65: 13,46), so sieht man eindeutig, daß das erfindungsgemäße Papierharz B (18,65) die besten Werte ergibt.

b) Es wird das Retentionsvermögen für Füllstoffe eines erfindungsgemäß hergestellten Papierharzes verglichen mit demjenigen eines im Handel befindlichen bekannten formaldehydfreien Papierharz. Als erfindungsgemäß hergestelltes Papierharz (= PapierharzB) wird die gemäß Beispiel 1 hergestellte 10%ige wäßrige Lösung des Umsetzungsproduktes aus Dicyandiamid, Diäthylentriamin und Epichlorhydrin verwendet.

Als bekanntes formaldehydfreies Papierharz (= Paso pierharz C) wird die im Handel befindliche 10%'ge wäßrige Lösung eines Kondensationsproduktes aus Diäthylentriamin, Adipinsäure und Epichlorhydrin verwendet, dessen Herstellung im Beispiel 1 der deutschen Auslegeschrift 1 177 824 beschrieben ist. Die as Versuche wurden in der ungeleimten Papiermasse angestellt, wobei als Füllstoff Eisenoxydpigment zum Einsatz gelangte.

Als Grundmasse für die Papierherstellung diente eine Pulpe vom Mahlgrad 17°C Schopper-Riegler (nur defibriert), bestehend aus 50% ungebleichter Sulfitcellulose und 50% ungebleichter Sulfatcellulose. In diese Papiermasse wurden in nachstehender Reihenfolge eingearbeitet: 28,5% (berechnet auf Pulpe) Eisenoxydpigment etwa 70%'g und die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Mengen der Papierharzlösungen B bzw. C (ausgedrückt in % Trockenharz bezogen auf Pulpe). Es wurde so viel Wasser zugesetzt, daß eine l%ige Suspension, bezogen auf Totalgewicht der Feststoffe, erhalten wurde. Der pH-Wert der Suspensionen betrug etwa 7 bis 7,3. Es wurden Papiere mit einer Grammatur (Papiergewicht) von 110 g/m² hergestellt. Zwecks Bestimmung der Retentionen wurden die Papiere verascht und der Aschenrückstand, der praktisch nur aus dem Eisenoxydpigment bestand, gewogen. Die Retention ist gleich der Menge des Aschenrückstandes ausgedrückt in Prozenten des bei der Papierherstellung ursprünglich eingesetzten Eisenoxydpigmentes.

Die Resultate sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich:

Probe 1 .
(Nullprobe
ohne Füllstoff)

Probe 2

(Nullprobe

mit Füllstoff)

Probe 3

Probe 4

Eisenoxyd (% auf Pulpe)

Papierharz B (Trockenharz % ^auf Pulpe)

Papierharz C (Trockenharz % auf Pulpe)

pH-Wert

Aschenrückstand (% auf Papier)

Retention (Menge des Aschenrückstandes ausgedrückt in % der bei der Papierherstellung eingesetzten Menge Eisenoxydpigment)

7,0

28,5

7,0
2,45

14,70

28,5
0,4

7,0
8,75

52,5

28,5

0,4

7,2

7,0
42,0

Aus den Resultaten ist die Überlegenheit des erfindungsgemäß hergestellten Papierharzes B gegenüber dem als Spitzenprodukt im Handel befindlichen formaldehydfreien Papierharz G für die Retentionsverbesserung von Füllstoffen bzw. Pigmenten bei. der Papierherstellung klar ersichtlich. . · .

Claims

Patentansprüche:

IO

. 1. Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Polykondensaten durch Umsetzen von Aminogruppen aufweisenden Kondensaten mit 0,3 bis 3 Mol Epihalogenhydrin je Äquivalent sekundärer Aminogruppe der Polyamine, die bei der Herstellung der Aminogruppen aufweisenden Kondensate verwendet worden sind, bei 60 bis 100° C und durch gegebenenfalls anschließende Quaternisierung der erhaltenen Produkte, dadurch gekennzeichnet, daß man Aminogruppen aufweisende Kondensate verwendet, die durch Umsetzen von

mindestens drei primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthaltenden Polyaminen mit 0,1 bis 1,0 Mol Dicyandiamid oder 0,2 bis 2,0 Mol Cyanamid je Äquivalent primärer Aminogruppen'der verwendeten Polyamine oder mit Gemischen, bei denen ein Teil des Dicyandiamids oder Cyanamids durch eine Dicarbonsäure bzw. einen Dicarbonsäuremono- oder -dialkylester ersetzt ist, bei 100 bis 200⁰C hergestellt worden sind.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Aminogruppen aufweisende Kondensate verwendet, bei denen als Polyamin Diäthylentriamin verwendet worden ist.
3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man. als Epihalogenhydrin Epichlorhydrin verwendet.
4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Aminogruppen aufweisende Kondensate verwendet, bei denen ein' Teil des Dicyanamids oder Cyanamids durch Adipinsäuredimethylester ersetzt worden ist.