DE159524C

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Publication number: DE159524C
Application number: DE1901159524D
Authority: DE
Filing date: 1901-08-01
Anticipated expiration: 1921-08-02

Description

PATENTAMT.

- M 159524 KLASSE 12 o.

Die Produkte der Einwirkung von Essigsäureanhydrid bezw. Acetylchlorid auf Cellulose sind schon seit längerer Zeit und von den verschiedensten Seiten studiert worden, ohne daß es gelungen wäre, durch diese Reaktion Produkte darzustellen, welche sich ähnlich wie die Nitrocelloluse zu technischen Zwecken verwenden lassen. Erst in neuerer Zeit ist es gelungen, durch Einwirkung der oben erwähnten Agentien auf Hydrocelloluse (dem durch Einwirkung von verdünnten Mineralsäureh auf Cellulose entstehenden Amyloid) Produkte zu erhalten, welche für eine derartige Verwendung aussichtsreicher erscheinen. So wird beispielsweise nach den Patenten 85329 und 86368 von Cross und B e ν a η sowie dem _i Patent 105347 von Guido Graf H e η c k e 1

Donnersmark das Cellulosetetraacetat durch Behandlung von Hydrocellulose mit Acetylchlorid oder einem Gemisch von Essigsäureanhydrid und Acetylchlorid und essigsauren Salzen unter Zusatz eines Verdünnungsmittels dargestellt. Zu einem ähnlichen Ergebnis kommt man nach den Angaben der Patentschrift 118538 von Leder er, indem man die durch Einwirkung von 3 proz. Schwefelsäure auf Cellulose erhaltene schwefelsäurehaltige Hydrocellulose mit Essigsäureanhydrid behandelt. Nach dem aus der französischen Patentschrift 308506 bekannten Verfahren wird eine anscheinend von den oben erwähnten Tetraacetaten verschiedene Acetylverbindung der Hydrocellulose erhalten, indem man auf die durch Einwirkung von Eisessig und Chlor auf Cellulose erhaltene Hydrocellulose Acetylchlorid und" Schwefelsäure bei höherer Temperatur einwirken läßt.

Es wurde nun gefunden, daß man zu einer Triacetylcellulose von außerordentlich wertvollen Eigenschaften in einer einziger Operation, von der gewöhnlichen Rohcellulose ausgehend, gelangen kann, wenn man die Cellulose mit einem Gemisch von Essigsäureanhydrid und Schwefelsäure behandelt. Die Einwirkung von Essigsäureanhydrid allein auf Cellulose ist schon vor längerer Zeit (Zeitschrift für ,Chemie, 1869, S. 264) von Schützenberg e r und N a u d i η studiert worden; man hat bei Anwendung eines sehr großen Überschusses von Essigsäureanhydrid und bei einer Temperatur von i8o° angeblich eine Triacetylcellulose erhalten, deren Eigenschaften nicht näher angegeben werden, welche aber in Übereinstimmung mit Erfahrungen der Erfinderin von We b e r (Zeitschrift für angewandte Chemie, 1899, Heft 1) mit den Worten «ziemlich unerquicklich« bezeichnet werden und in direktem Gegensatz zu den wertvollen Eigenschaften des Tetracetates gesetzt werden.

Das neue Verfahren besteht nun darin, daß man die Cellulose der Einwirkung von Essigsäureanhydrid und Schwefelsäure bei Temperaturen unterhalb 50⁰ aussetzt. Dabei erhält man ganz glatt eine Triacetylcellulose, welche sich dadurch auszeichnet, daß sie in einer Reihe von Lösungsmitteln außerordentlich leicht löslich, gegen Alkalien, Ammoniak, verdünnte Säuren usw., sowie gegen höhere Temperaturen sehr beständig ist und beim Verdunsten ihrer Lösungen vollständig farblose und durchsichtige Häutchen zurückläßt. Diese sind selbst bei beträchtlicher Dicke, z. B. ¹Z₂ Millimeter, vollständig biegsam und werden auch nach längerem Lagern im Gegensatz zu den aus höher acetylierten Verbindungen hergestellten, welche bereits in einer Dicke von ^x/₁₀ Millimeter nach wenigen Tagen vollständig zerspringen, nicht brüchig. Die konzentrierten

Lösungen, insbesondere die Eisessiglösung· des Triacetate, zeig'en die charakteristische Eigenschaft, daß sie beim Eingießen in solche Flüssigkeiten, welche Acetat nicht lösen, zu eigentümlichen walzenförmigen Gebilden erstarren, welche außerordentlich große Mengen des betreffenden Fällungsmittels, wie z. B. Wasser oder Alkohol, enthalten. Beim Trocknen schrumpfen diese schwammartigen

ίο Gebilde auf einen kleinen Bruchteil ihres Volumens zusammen. Ein derartiges Verhalten ist bei keinem der bisher dargestellten Acetylierungsprodukte der Cellulose und der Hydrocellulose beobachtet worden.

Die Einwirkung von Essigsäureanhydrid und wenig Schwefelsäure auf Cellulose ist im Jahre 1879 bereits von F raiichi m ο η t (Berichte 12, S. 1941) beschrieben worden, doch wurde bei den beschriebenen Versuchen unter ganz anderen Bedingungen, nämlich bei der Siedetemperatur des Essigsäureanlrydrids (also bei etwa 140⁰) gearbeitet. Als Reaktionsprodukt wurde ein Gemisch verschiedener acetylierter »Spaltungsprodukte« der Cellulose erhalten, aus denen ein Körper isoliert werden konnte, der sich als eine «elffach acetylierte Triglucose« erwies. In neuerer Zeit sind die F r a η c h i m ο η t' sehen Versuche von S kr au ρ (Berichte 32, S. 2413) nachgeprüft worden. S k r a u ρ erzielte dabei ebenfalls Produkte von komplizierterer Zusammensetzung, darunter auch einen offenbar mit dem erwähnten Triglucosederivat von F ran chim ο η t identischen Körper. Bestimmte Angaben über die von ihm benutzten Temperaturen macht S k r a u ρ nicht, nach dem ganzen Zusammenhang seiner Mitteilungen kann aber kein Zweifel sein, daß er im wesentlichen unter den gleichen Verhältnissen wie Franchi m ο η t gearbeitet hat. Einige Jahre nach Anstellung seiner ersten Versuche hat F ran chi mont (wie er »Recueil des Travaux Chimiques des Pays Bas«, B. 18, S. 474, mitteilt) diese Versuche wiederholt und dabei Gemenge verschiedener Zersetzung;sprodukte erhalten, aus denen er u. a. auch einen Körper isolierte, den er als »den Essigäther der Cellulose« bezeichnet. Die Angaben, die er über die Natur dieses Körpers macht, lassen jedoch keinen Zweifel darüber, daß er verschieden von dem nach vorliegendem Verfahren erhältlichen Triacetat war, denn er ließ sich bereits durch kaltes, wässeriges Ammoniak verseifen, während unser Triacetat, wie oben erwähnt, gegen Ammoniak sehr beständig ist.

Im Gegensatz zu diesem Franchimont-

schen Verfahren gelangt man bei vorliegendem Verfahren, wie schon erwähnt, in einer einzigen Operation zu einem technisch wertvollen Triacetat.

Beispiel.

200 g rohe Cellulose¹ werden ohne weitere Vorbereitung in ein Gemisch von 800 g Essigsäureanhydrid und 2Q g ,Schwefelsäure eingetragen, welches zweckmäßig mit der gleichen Menge Eisessig oder einem anderen Lösungsmittel verdünnt wird. Man überläßt das Gemisch sich selbst, wobei die Cellulose allmählich erweicht und nach 12 bis 24 Stunden in Lösung geht, und die Temperatur sich mit fortschreitendem Prozesse erhöht und bis auf 40 bis 50⁰ steigen kann, jedoch zweckmäßig durch Außenkühlung auf Zimmertemperatur gehalten wird. Das Reaktionsgemisch stellt alsdann eine klare, fast farblose, sirupdicke Flüssigkeit dar, welche in dünnem Strahle in Wasser gegossen, zu den oben erwähnten walzenförmigen, wasserreichen, jedoch vollständig harten Gebilden erstarrt, die nach dem Trocknen dicke, vielfach gekrümmte, harte. Fäden bilden. Die Anwendung dieses oder eines anderen Verdünnungsmittels bei dieser Reaktion ist nicht unbedingt erforderlich, da die Reaktion auch ohne ein solches zu dem gleichen Endprodukte führt, welches jedoch alsdann in Form eines schwerer zu verarbeitenden zähen Gummis erhalten wird. Auch bei der Darstellung des. Triacetate bei Abwesenheit eines Lösungsmittels hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Temperatur nicht über mittlere Zimmertemperatur steigen zu lassen.

Das Cellulosetriacetat, dessen Identität durch die angestellten Acetylbestimmungen des aus Chloroform gereinigten Präparates außer Zweifel steht, ist leicht löslich in- Chloroform, Epichlorhydrin, Nitrobenzol und Eisessig, etwas weniger leicht löslich in Aceton und Pyridin, unlöslich in Alkohol, Äther, Essigester, Amylacetat und Glycerin. Im Gegensatze zu dem Triacetat Schützenberge rs wird es durch kohlensaure Alkalien nicht, durch kaustische Alkalien außerordentlich schwer zerlegt. Ein genauer Schmelzpunkt .des Produktes ließ sich nicht feststellen, doch zersetzt es sich gegen 250⁰.

Claims

Patent-Anspruch :

Verfahren zur Darstellung einer Triacetylverbindung der Cellulose, darin bestehend, daß man die letztere mit oder ohne Anwendung eines Lösungsmittels der Einwirkung von Essigsäureanhydrid und Schwefelsäure bei Temperaturen unterhalb 50⁰ unterwirft.