DE1595179A1 - Verfahren zum Ausflocken von in waessrigem Medium suspendierten Feststoffen - Google Patents

Description

Verfahren zum Ausflocken von in wässrigem Medium suspendierten Feststoffen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Klären von schwebstoffhaltigen Flüssigkeiten durch Verwendung von kationische Polymerenals Ausflockungsmittel, z.B. in Abwasser, Wasser für Stadtwasserversorgungen sowie anderen Flüssigkeiten, bei denen die Abtrennung von suspendierten Feststoffen ein Problem darstellt.

Das Problem, Trübungen durch Koagulieren und anschließendes Absetzen der suspendierten Feststoffe zu entfernen, gewinnt bei der Behandlung von Industrieabwässern zunehmend an Bedeutung. Die Trübung in Wasser bleibt häufig auch nach langen Absetzzeiten und mehrmaligem Filtrieren durch feine Filter bestehen. Unerwünschte Trübungen können in einer Konzentration von nur 150 ppm bis zu den in Abwässern auftretenden Feststoff gehalten von 3056 und mehr auftreten. Häufig sind dieses Suspensionen von sehr fein verteilten

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159511·

■. ■? - 2 -

Feststoffen, die sich nicht oder zumindest nicht schnell genug durch Schwerkraft absetzen.

Als Ausflockungsmittel werden bislang im allgemeinen Alaun, Eisen (II!)-chlorid, Eisensulfate, Stärker, und dergleichen verwendet. In der USA-Patentschrift 2 315 73^ sind für diesen Zweck einige Aminverbindungen und in der USA-Patentschrift 2 191 922 einige Ammoniumverbir.düngen vorgeschlagen worden. Ferner wurden auch bereits einige Polymere beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 862 880, als Ausflockungsmittel vorgeschlagen, jedoch handelte es sich hierbei im allgemeinen um nichtionische Polymere, insbesondere Acrylpolymere. Kürzlich wurde auch beispielsweis? aus den USA-Patehtschriften 2 955 512, 3 055 827 und 3 CFf8 25£ bekannt, daß sich einige ionische Polymere, insbesondere in Verbindung mit einem herkömmlichen Mittel, zum Agglomerieren von suspendierten Teilchen eignen.

Mit der vorliegenden Erfindung wurde nun gefunden, daß bestimmte hochmolekulare kationische Polymere, die allgemein dadurch gekennzeichnet sind, daß sie die kationische Gruppierung in einem einen Teil der Polyraerkette bildenden heterocyclischen Ring enthalten, wertvolle Ausflockungsmittel darstellen und insbesondere bereits bei sehr niedrigen Konzentrationen wirksam sind.

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Gemäß Erfindung wird also vorgeschlagen» bestimmte hochmolekulare lineare kationische polymere Verbindungen als Ausflockungsmittel zum Ausfällen von suspendierten Feststoffen und Klären von diese enthaltenden Wässern zu verwenden. Insbesondere wird ein Verfahren zur Herstellung von linearen kationischen Homopolymeren mit den sich wiederholenden Ketteneinheiten der allgemeinen Formel

Q HC

O CH

D
-CH-

und von linearen kationischen Copolymeren mit den sich wiederholenden Ketteneinheiten der allgemeinen Formel

D
CH-

CIf ^CI I- i

CH..-

I -c

nX

vorgeschlagen.

In diesen Formeln bedeutet A eine Atomgruppierung des Typs

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159517Θ

^oder

Dabei sind R₁ und R₂ ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkyl', Aralkyl-, Phenyl- oder eine aamonlumsubstitulerte niedere Alkylgruppe (mit Wasserstoffatomen, niederen Alkyl-, Ar alkyl- oder Phenylgruppen als Substituents am Stickstoff) oder R₁ und R₂ zusammen die für einen vollständigen heterocyclischen Ring wie Piperidin, Pyrrolidin oder Morpholin, erforderlichen Reste, ' z.B. (CHg)₅ — ,

, R, und R^ stellen «inen niederen Alkyl«·, einen einkernigen Aryl- oder einen einkernigen niederen Arylalkylrest und R₅ einen niederen Alkyl- oder.

■-/.-■. ■" einkernigen niederen Arylalkylrest dar, ' l·

O bedeutet ein Wasserstoffaton oder eine niedere Alkylgruppe (insbesondere Methyl), £ ein Wasserstoff ate· oder eine niedere Alkylgruppe (Insbesondere Methyl) oAet «In Halogenatoffl und G ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe (Insbesondere Methyl). ' ·

Y stellt ein Wasserstoff- oder Halogen«to« (liiebeeoodfre Chlor) oder eine niedere Alkylgruppe und Z «In Hasel*.■ ' ■ ,*

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BAD ORiGfNAL

stoffatom, eine niedere Alkylgruppe oder einen Rest der Formeln

- C - NH_2S -CsN, oder -

X bedeutet eine Hydroxylgruppe oder ein Mineralsäure» anion, z.B. Chlorid, Sulfat, Methylsulfat, Nitrat oder Phosphat.

Die Zahlen η und m geben die Anzahl der entsprechenden Einheiten im Copolymeren an, wobei das Verhältnis von η : m vorzugsweise größer als etwa 1 : 4 ist.

Das kationische Atom befindet sich in einem heterocyclischen Ring, welcher wiederum einen Teil der linearen Polymerkette bildet, d.h. also nicht in einer Seitenkette oder dergleichen. Dieses ist ein besonderes Merkmal der Erfindung.

Die Polymeren müssen außerdem ein verhältnismäßig hohes Molekulargewicht, d.h. lange Ketten aufweisen, da andern« falls die wertvollen Ausflockungseigenschaftsn nicht erhalten werden. Das erforderliche hohe Molekulargewicht wird jedoch nach vorliegenden Erfahrungen nur erzielt, wenn das entsprechende quaternare Monomere in Form des Chlorids polymerisiert wird. Beim Polymerisieren des

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Bromide wird nur ein Polymeres mit unzureichender Kettenlänge erhalten, welches zur Erzielung einer optimalen Klärwirkung In trüben Wässern ungeeignet ist. Demzufolge wird mit der vorliegenden Erfindung Insbesondere ein Verfahren zur Herstellung der aufgeführten Polymeren vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet 1st, daß man in wässriger Lösung bei einer Temperatur zwischen 0° bis 150° C und bei einer Konzentration von 5 bis 70 Gew.Ji ein Nonomeres der allgemeinen Formel

5 1 ⁺ Ϊ 5

-C-CH-A- CH-C-

Cl

In der A, D, E und G die oben angegebene Bedeutung haben, allein oder zusammen mit einem Comonomeren der allgemeinen Formel

CH₂ -C-Y

In der Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben, bei Anwesenheit von 0,01 bis 5,0 Gewichtstellen eines freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysators je 100 Teile Monomeres oder unter UV-Bestrahlung unter gründlichem Durchmischen polymerisiert und nach einer zur Beendigung der Polymerisation erforderlichen Zelt von etwa 1 bis 48 Stunden das Polymere von der Lösung abtrennt. Nach Beendigung der Polymerisation 1st es

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jedoch möglich, das Anion auszutauschen und das Polymerchlorid in ein Sulfat, Bromid, Methylsulfat, Phosphat ue««. su überführen.

Zur Herstellung der In der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymeren werden vorzugsweise die folgenden Monomeren eingesetzt:

Dlallyldimethylamnonlumchlorid Dlallylmorpholinchlortd Diallylpiperidinohlorid N^.N.N'-Tetraroethyl-N'^'-diallylÄthylen-

dlaanonluadichlorld

Ν,Ν.Ν,Ν'-Tetraaethyl-N',N*-diallyltrlaethylen-

diaamoniumdlohlorid

Methyldiallylanillnchlorld Dlallylamlnhydrochlorld Diallylotethylaffllnhydrochlorid Diallyl-n-dodecylaminhydrochlorid Diallylanllinhydrochlorid Diallyldimethylphosphoniurochlorid OiallylmethylphenylphosphoniUBchlorid DiallyldlphenylphO8phoniumchlorld Ben'xyldlallylBUlfonlumchlorld

Mt Erfindung 1st Jedoch nicht auf die Verwendung der genannten Monomeren beschränkt. Im allgemeinen kann jedes Monomere des allgemeinen Typs

RAD

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DEG ^O £ D HC-C-CH-A-CH-C-CH

Cl

verwendet werden« worin A, D, E und 0 die oben genannten Bedeutungen haben.

Die vorstehenden Monomeren können homopolymerlslert, miteinander copolyraerlsiert oder mit anderen olefinischen Comonomeren wie Isopren, Chloropren, Butadien, Acrylamid," Acrylnitril oder Xthylacrylat oopolymerlslert werden. Da das Copolymere wasserlöslich sein soll, 1st es zweckmäßig, wenn das Comonomere keine größeren hydrophoben Gruppen aufweist, welche die Vasserlösllchkelt vermindern. Zm allgemeinen ist ein Comonomeres der Formel

CH₂-C-Y

geeignet, worin Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Die Polymerisation cder Copolymerisation zur Herstellung der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymeren wird zweckmäßig in wässriger Lösung in Gegenwart eines geeigneten, freie Radikale bildenden Katalysators, B.B. vom Peroxydtyp, und bei einer Temperatur zwischen 0° und 150° C, vorzugsweise zwischen 20° und 115° und insbesondere zwischen 20° und 60° C durchgeführt. Als Katalysator können bekannte chemische Katalysatoren vom Peroatydtyp,

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wie tert.-Butylhydroperoxyd, Peressigsäure, Perbenzoesäure, niedere Alkylperbenzoesaureester usw. verwendet werden« Ebenso können freie Radikale erzeugende Ultraviolettstrahlen verwendet werden. Die Oesamtkonzentration an Monomeren) in der Reaktionslösung liegt zweckmäßig zwischen 5 und 70 %_t vorzugsweise zwischen 20 und 65fli und insbesondere zwischen 40 und 60£. Der Katalysator wird in gebräuchlichen katalytischen Mengen eingesetzt, z.B. 0,01 bis 5,0 Gewichtsteile pro 100 Gewichtstelle Monomeres.

Zur Durchführung der Reaktion werden die Monomeren zweckmäßig in Wasser gelöst und der Katalysator ebenfalls dem Wasser zugesetzt. Die Bestandteile werden gründlich durchgemischt oder durchgerührt und 1 bis 48 Stunden, im allgemeinen 2 bis δ Stunden, d.h. bis zur Beendigung der Polymerisationsreaktion auf der gewünschten Temperatur gehalten. Bei der Herstellung von Copolymeren ist das Molverhältnis des Diallylmonomeren zum Comonomeren vorzugsweise größer als 1:4.

Die entstandenen Polymeren können durch Abkühlen und Abtrennen von der Reaktionsmischung isoliert und dann in destilliertem Wasser zu einer mehr oder weniger viskosen Lösung beliebiger Konzentration gelöst werden, die mit

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einen Gehalt von *> bla 400 Teilen, vorzugsweise 50 bla 200 Teilen pro 100 Teile Hasser als Vorratslösung rerwendet werden kann.

Die Polymerisationsreaktion verläuft vermutlich nach de« folgenden Schema, welches aa Beispiel des Diallyl* dlnethylphosphonluiochlorlds dargestellt lets

I* + (CH₂ - CH-CH₂)₂P⁺ (CH^)₂ Cl" Startreaktion

(D

CH

H, I - CH« HC' ,CH Cl"

"2

CH- CH,

Ί \ ^A

H₂-intramolekulares .

^Wachgtuhl I - CH₂ - HC -CH Cl"

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BAD ORIGINAL

j M

^H2? f^{H H}? interuolekuUre· Waohetue I

^H2? f^H2 ^H2?

CHCHHC

— »

(+(CH₂-CH-CHg)₂P (CH₃)g Cl")

(3)

I Ί I

1-CH₉-HC .CH-CH₂-HC* CH 2Cl

CH, CH₅ CH,

intramolekular« ^H2^C ?^H2 ^H2^C ?^H2

Wachstun .1-CH₀-HC CH - CHp-Ha CH* 2Cl'

H₂ H₂

(abwechselnde Wiederholung der Vorgänge 3 und 4)

Bel Verwendung von zwei Monomeren zur Herstellung eines Copolyineren wird das Comonomere in einem Teil der intermolekularen Wachstunisstufen in die Kettenbildungsreaktion einbezogen» z.B.

P⁺

CH₂ K

1-CH₂-HC CH - CH₂ - HC CH* + CH₂ « CH

C^ C

H₂ H₂

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y»»*)o (CH<x)p

I.^{32 1}^²

P⁺ P⁺

CHo H₀(T CHo CN

H₂/ ^XCH₂ C

1-CH₂ - HC CH- CH₂ - HC CH- CHg - CH* (CHg-CH-CHg)_gP⁺

C C

H₂ H₂ Cl

H₂C'

\ X /X

·^Χ - H₂C^ CH₂ CN H₂C \

-CHo- HC CH - CHo- HC CH - CH₀ - CH-CHo-HC* --CB

^Nc^{/ x}c^x ' caf

Hu ·

ο IJo

Die Reaktion setzt sich dann mit abwechselnden inter« und

intramolekularen Pclymerlsationsstufen fort, wobei das

der

olefinische Comonoraere jeweils an/folgenden intermolekularen Polymerisat!onsstu^fe teilnimmt. In den obigen Reaktionsgleichungen gehört natürlich zu Jedem kationiechen Atom ein Chloridanion, auch wenn es nicht jedesmal mit dargestellt isst. Wenn sich das Polymere in Fora dee Chlorids auf die beschriebene Weise gebildet hat, kann es durch Anionenaustausch in das Salz einer beliebigen Mineralsäure überführt werden.

Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele näher

erläutert werden.

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.Beispiel 1 .

Bomopolyiieree aua Diallyldiaethylaaaoniuaohlorid

50 g Diallyldiaethylaniaoniumchlorid wurden in 21,5 ml destillierte« Waeeer gelöst und mit 19 Tropfen tert.-Butylhydroperoxyd versetzt· Nach gründlichem Durchmischen wurde der Behälter gründlich mit Stickstoff gespült, verschlossen und dann mit Inhalt 24 Stunden lang in einen auf 50° C gehaltenen Ofen gesetzt. Nach Ablauf dieser Zeit wurde die Temperatur im Ofen

auf 75° C erhöht und der Behälter mit Inhalt weitere 24 Stunden lang hei dieser Temperatur im Ofen belassen. Dann wurde die Heaktioneraisehung abgekühlt und durch Zusatz von 42 ml destilliertem Wasser zu einer sehr viskosen Lösung gelöst. Zur Isolierung des festen Polymeren wurde die wässrige Lösung unter schnellem Rühren in 140 ml Aceton eingegossen. Das feste Polymere wurde mit drei weiteren 140 ml Anteilen Aceton gewaschen, worauf nach dem Trocknen 48 g Polymeres erhalten wurden. Das Polymere hatte eine Grundviskosität von 1,35 Deciliter/g in 0,1 η Kaliumchloridlösung als Lösungsmittel. Dieses Polymere kann durch die folgende Formel dargestellt werden»

CH

ψ CH

CH

CB,

ei ·

001120/1966

Beispiel 2 Homopolyaerea aua DiallyldiaethylamiaoniuBchlorid

Ein ähnliches Polymerβa wie in Beispiel 1 wurde wie folgt hergestellts 100 g einer 59»öligen Lösung von Diallyldimethylammoniumchlorid wurden bei Raumtemperatur 24 Stunden lang gerührt, nachdem 0,12 g einer 70fCigen Lösung von tert.-Butylhydroperοxyd zugesetzt waren, und das Rübren wurde 18 Stunden lang fortgesetzt« Die sehr viskose Lösung wurde mit destilliertem Waaaer auf eine Polymerkonzentration von 17 i* verdünnt und hatte dann eine Viskosität von 100 c.3t. Dieses Polymere wurde in einer Menge von 0,025 ppm unter Rühren zu einer rüsarigen Suspension von Montmorillonitton mit einer Trübung von 222 ppm gegeben. Durch den Zusatz fand eine schnelle Ausflockung statt und die nach dem Absetzen zurückbleibende Trübung betrug ITuIl, gemessen in einem Lumetron-Gerät nach üblichen Methoden.

Beispiel 3 Homopolymeres aua Diallylmorphollnchlprid Eine 65?iige wässrige uüsung von Diallylmorpholinchlorid wurde

mit 0,5 # -ierto-Butylhydroperoxyd behandelt unJ 24 Stunden lang auf 6*° C erwärmt. Das erhaltene wasserlösliche lineare Folymere iet ein ausgezeichnetes Ausflockungsmittel für Schwebafcoffe i>i Wasser, Ils hat die folgende Formel (wie ersichtlich, b«ateht die Kette aua einer Reihe von Ringen in Spiranbindung)}

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BAD ORIGINAL

CH

er

Belaplel 4

Homopolymerea aus Diallylpiperldlnchlorld

Eine 65?Cige wässrige Lösung von Diallylpiperidinchlorid wurde nit 0,5 % tert.-Butylbydroperoxyd behandelt und die Lösung 24 Stunden lang in einem Ofen auf 65° C ernannt. Dao erhaltene wasserlösliche lineare Polymere ist ein ausgezeichnetes Ausflockungsmittel für in Wasser suspendierte Schwebstoffe wie Tone* Abwasserschlamm ubw. Die Formel dieses Polymeren let r:.; r der Polymeren nach Bsi spiel 3 analog und sieht wie folgt aus:.

CH,

CH,

CH₅ CH.

CH CH CH,

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BAD ORIGINAL

Beispiel 5

Homopolymer es aus NtN.N.N'-Tetramethyl-H'.N'-diallyiathylendiammoniumdlchlorid

Es wurde eine 25£ige wässrige Lösung ron NtN-diallyläthylendiamin durch Behandlung von Ν,Η-DiMthyläthylendiamin mit 2 Äquivalenten Allylchlorid in Gegenwart von Natriumbicarbonat hergestellt. Das erhaltene di-tertiäre Amin wurde mit 2 Äquivalenten Methylchlorid in einem Autoklaven in eine quaternäre Verbindung überfuhrt. Sie erhaltene wässrige Lösung wurde durch Behandlung mit 0,5 Jt tert.-Butylhydroperozyd und 48-stUndiges Erwärmen auf 65° C zu einem wasserlöslichen linearen Polymeren polymerisiert· Das polymere quatemäre Ammoniumaalz hatte ein niedriges Äquivalentgewicht und ist ein ausgezeichnetes Ausflockungsmittel für in Wasser suspendierte Feststoffe. Dieses Polymere enthält zwei lcationiache Atome je Monomereinheit, wie aus der folgenden Formel hervorgeht:

CH.

CH

CH₂

CH₂

CH.

CH.

CH,

I '

CH

CH,

CH ·

CH,

2Cl

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: -D CRiGiNAL

Beispiel 6

Homopolymerea aua ΙΤ,Ν.Ν,Ν'-Tetramethyl-N',N'-diallyltrimethylendiammoniumdichlorid

N, N-Dimethyl triethylendiamin wurde durch Behandlung mit 2 Äquivalenten Allylchlorid in Gegenwart von Natriumcarbonat in N, N-Dimethyl-N^NWiallyl triethylendiamin überführt. Das erhaltene di-tertiäre Amin wurde durch Erwärmen mit 2 Äquivalenten Hethylchlorid in einem Autoklaven in eine quateroäre Verbindung Überführt» Die erhaltene wässrige Lösung des diquaternären Ammoniumsalzes wurde durch Behandlung mit 0,5 # tertr-Butylhydroperoxyd und 30-stündiges Erhitzen auf 65° C zu einem wasserlöslichen linearen Polymeren polymerisiert. Bas erhaltene Polymere ist ein außerordentlich wirksames Mittel zum Ausflocken von Tonen und anderen Schwebstoffen aus Wasser. Dieses Polymere enthält ebenfalls zwei kationische Atome je Monomereinheit, wie aus der folgenden Formel hervorgeht«

CH-

CH.

CIK-

CH

GH

^GII2

CH₂

CH-

CAL

2Cl

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Beispiel 7 Homopolyaeres aus Hethyldiallylanilinchlorid

Diallylanilin wurde mit Methylohlorid in einem Autoklaven in eine quaternäre Verbindung überfuhrt und das erhaltene Salz in Wasser zu einer 5OjCigen Lösung gelöst. Diese Lösung wurde mit 0,5 Ji tert.-Butylhydroperoxyd behandelt und dann 48 Stunden auf 65° C erwärmt. Das entstandene wasserlösliche lineare poly-quaternäre Ammoniumsalz ist ein sehr wirksames Ausflockungsmittel. Dieses Polymere hat die folgende Formelt

Beispiel 8 ' Homopolymeres aua Diallylaminhydrochlorid

Zur Herstellung eines Homopolymeren von Diallylaminhydrochlorid wurde eine S^ige wässrige Lösung des Salzes mit 0,5 $ terto-Butylhydroperoxyd behandelt und 24 3tunden lang auf 65° G erwärmt. Das erhaltene wasserlösliche lineare Polymere ist; ein ausgezeichnetes Ausflockungsmittel und weist die

folgende Formel auf»

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"χ"

CH/ γ CH CH

CH,

CX

Beispiel 9 HoaopoljMcrea aus PiallylMethylaninhydro Chlorid

Bine 6Ojtige wässrige Lusung you Diallylnethylaninhydrochlorid wurde ait 5 % tert.-Butylhydroperoxyd behandelt und die erhalten· Löeung 24 Stunden lang auf 65° C erw&rat. Das entstandene naeeerlttsliche lineare PolyannüoniuaealE ist ein muBgeseiohnete· Ausflockungsmittel und kann durch die folgende forael dargestellt werdent

H₀C

I² HC

CH-

CHr

Cl

Beispiel 10 HoMDpolymeree aus Diallyl-H-dodecylaminhydrochlorid

Bine üOjiige Lösung von Diallyl-n-dodecylaninhydrocblorid in Wasser wurde mit 0,5 ί tert.-Butylhydroperoxyd behandelt und die entstandene Löeung 48 stunden lang in einem Ofen auf 65⁰

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BAD ORIGINAL

15Β5179

ertfXrnt. Das erhaltene wasserlQelloh· linear· Polymere tit ii* 'j

MIttel sum Ausflocken von In Wasser «uepe&dUiv k h

ten Stoffen. Dieses Polymere kann durch die folgende Porael · '^

dargestellt werden:

/⁸J

o*.

i** :■■' - " ι 4-

Belapl«! 11 Hoatopolyaeree aus

Eine 50 $ige Lösung von Dlallylanlllnhydroobl

0,5 Ji tert.-Butylnydroperoxyd behandelt und die erhaltene
Lösung 48 Stundenauf 65⁰C »rwärrat. Das waenerl&üll<tMi
1st ein ausgezeichnetes Ausflookungsnlttel und bat Al·

HC

11

CH

CH

Cl

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BAD ORIGINAL

BS|SfilSULi&

ohlorld aus DiallyldigcthylphoBphoniun-

fin© *£β£Γί&β Laeung von Diailyldiäaethylphcephoniußsohlorid wurde alt 0*5 % Ajso-bia-isobutyronitril behandelt und mit P. Licht bestrahlt. Nach 24 Stunden war die um Piioephoniumsa.Ues beendet. Dec lösliche

ist ein aus$«30iohnete& Aueflackungsisittel und Forms!j

cn«

CH

CH₂

ei

jpy au» Diallylmethylphenylphosphoniumchlorid

line wKssrige I*8sung vonDiallylinethylphenylphosphoniuia-' chlorijd wurde mit 0,5 % Azo«rbis~iaobutyronitril behandelt und aii-t ultraviolöttem Licht bestrahlt. Nach 24 3tunden war dae Phosphoniusasals polymörisiert. Das löslich« Polymere ist ein ausgezeichnetes Ausflockungsmittel and entspricht

ac.

^Cg2

O O 9 8 2 S / i 9 5 6

-CH₂

ei

BAD OB'O^!\^!A'»

1581*179? f

Beispiel

Bowopolyaierea aus

Sine wässrig® Lösung von

wurde mit 0,5 $ Azo-bis-isofeufcyronitril behandelt und ultraviolettem Licht bestrahlt. Nach 24 Stunden war dss Sail polymerisiert« Es wurde ein übliches Poly&eyee erhalten» ds» sich ausge5selota$t zum Ausflocken von Ik Wasser suspendierten Stoffen wie Tons«, Schmutz, Abwasser, Sohlen» und dergleichen eignete Wtnn 0,050 ppi» dieses Folpaeren zu einer wässrigen Suspemalor» von itontihorillcnittosi mit siner Hohen Trübung von 222 ppm g®geb«a vrard€«i_r tr«-t sehr ein© ÄU0flockung eir« und ^ie n-ach -Λ®-® Μ·&@*:-κ&η niiilckbleibend® Trübung betrug nur 5 7« Bed Var^^iro.^.^ vc-a 0-10*'^75 PP» Folyeef«®ii in des; gleichen Test betrug ·*1β ?.urUck^lsibende Trübung Hull» Die Formel dieses PoXyiaex^. antspricht der αββ Beispiels IJ, wenn n*an die fltefchyigi-iippe äuroh ein© Phenylgruppe ersetst.

Beispiel 15

Homopolymgres aus BensyIdiallyIaUXfoniuachlorid.

itUXc

Benz/ldiallylsulfonlumchlorid wurde in^jWasser gelöst und nit _{f i} 0,5 % tert.-ButylhydroperoXyd.versetz ti Die ljueung wurde Bit ■ Stickstoff gereinigt und in zlnen auf 50 C gehaltenen CEfea gesetzt. Jfaoh 24 stunden wurde da« en&ltenden« Polj«ere

fernt» Se ist ein ausgeaeiohnetss Ausflockungsaittel, dessen

.^; . * ■ ' .- ' Formel wie folgt angegeben werden k®jmt

οοβ«2β/ι··ι ■ ■ -■■»■;■^ßADORiGINA'-

CH₈

er

ldimthyja—gaiwachlorld

ehioritl «aft

sat ®in*m lfolv«ife&ltalft. τοη 25 ν, ■" r, -,.ι ^ ,* ;r*Se «ine

gutes Ausflockungsmittel. Mmm dta Molvertitlt-

Annunlusieftlxts jeüooh auf £0 Ji oder darunter fiel ale AusflocSfuneewirtomfi d«s Copolyaoren β tart ab. Ck}pol£fs@re »it bis iu 99 Mol£ quaternlrer AmnonluBverblndung I JSoIJJ Äery!»aid tmren noch gut «Irkeaase Ausfloolcungsalttel. ?olyjaere entspricht der folgenden Poraeli

det» teri. -

Polyae«i** are? n.is des

- 0

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nCl

BAD ORIGINAL

worin in dieser und den folgenden Formeln η und m die oben angegebene Bedeutung haben.

Beispiel 17 Copolymeres ausDiallyldimethylammoniumchlorid und

Acrylnitril

Zur Herstellung eines Copolymeren aus Diallyldimethylammoniumchlorid und Acrylnitril mit einem Gehalt von 25 Mol# quaternäres Ammoniumsalz und 75 Mol# Acrylnitril wurde eine 50#ige Lösung der Monomeren in Dimethylformamid mit 0,5 % tert.-Butylhydroxyperoxyd behandelt. Das erhaltene lineare Polymere war ein ausgezeichnetes Ausflockungsmittel. Dieses Polymere entspricht der Formel:

CHg-

CH₂
-CH

CH

_Jn

-CH₂ CH

nCl

Auf gleiche V/eise können Copolymere der folgenden Formeln hergestellt werden:

CHr

CH

CH₂

CH

CH₂ CH ■

¹CH₂

Jn 009826/1956

CH₂

C = O

CH₂-

■fcii

nCl

COPY

-ι 1+

jCH

-CH₂-

NH₂

C = O ι

CH —

nCi

Einige Polymere mit 20 Mol£ oder weniger des quafeernären AmmoniumsaIzes sind für eine Verwendung als Aunflockungsmitte. in Wasser nicht ausreichend löslich.

Es wurde gefunden, daß die oben beschriebenen kationischen Stoffe auoh sur Verwendung auf den folgenden Gebieten geeignet sind:

in Bergbau und Hu fet er: industries., :Lj der Keramikindustrie, für Eisen- und Kohl ze.bf alle» Fluori^rse. Phosphats-ch.läiiime, in der ■

Papier- und Textilindustrie eov:±£ damit versaiidfcOa Industrien, zur Behandlung von Abfallflüsüigkeiten der Industrie, wo eine Trennung von Psststoff und. Flüsiiigkeit ein Problem darstellt, in Verbindung mit varschiedenan aiiionischon Kor'.gulierungsiüitteln su.r Belisüdli-üg versohledtmer gevie^blieti®!¹ Abfallprodukts in Verbindung Mt Alaun unu/ociei» Eisen-(12I)-RuIfst als Hilfs=· Eittel für dies Koagulation bei d€;r Entfernung won Trübungen, bei der Herstellung organischer Parbstoffö, zur Verbesserung der Ausflockung und iroagnluticn in der primären Abwasserbehandlung, zur Verbesserung dei- Piltri erbarkeit von Klärschlamm,

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BAD ORiGiWAL COPY

zum Versprühen aus Wasserfahrzeugen oder Flugzeugen, um Schlamm in Flüssen oder Sammelbecken auszuflocken und zu koagulieren, zur Behandlung von ölfeldschlämmen und zur Regulierung der Teilchengröße bei Schaumschwlmmaufbereitungen. Die erfindungsgemäßen Produkte sind praktisch für alle Zwecke geeignet, bei denen die positiv geladene Polymerkette mit entgegengesetzt aufgeladenen Teilchen reagieren und dadurch suspendierte Teilchen agglomerieren kann. Diese Ausflockungsmittel erhöhen nicht nur die Absetzgeschwindigkeit, sondern auch die Teilchengröße, wodurch der Niederschlag leichter ent fernt werden kann.

Aus der vorstehenden Beschreibung geht hervor, daß die verwendeten polymeren Produkte insbesondere dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein quaternäres oder positiv geladenes Atom in einem heterocyclischen sechsgliedrigen Ring enthalten, der einen Teil der sich wiederholenden Ketteneinheit bildet. Mit dieser Einheit ist während der Polymerisation, wie bereits dargelegt, ein Chloridanion verbunden, jedoch kann dieses Ion für die Verwendung der Polymeren gegen Anionen anderer Mineralsäuren wie beispielsweise der Schwefelsäure, Methylschwefelsaure, Salpetersäure, Phosphorsäure usw. ausgetauscht werden. Dieser Austausch kann bei jedem der in den obigen Beispielen beschriebenen Polymeren durchgeführt werden, z.B. mit einem mit den gewünschten Mineralsäureanionen beladenen Austauscherharz.

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Anwendung der erfindungsgemäßen Ausflockungsmittel Zwei Paktoren, welche die Wirksamkeit der meisten der erfindungsgemäßen Polymeren als Ausflockungsmittel beeinflussen, sind (l) das Molekulargewicht des Polymeren und (2) das Äquivalentgewicht der Einheit des quaternären Ions im Polymeren, d.h. das niedrige Äquivalentgewicht je quaternäres Atom im Polymeren.

Zur Bewertung der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Ausflockungsmittel können die üblichen Testmethoden eingesetzt werden; beispielsweise kann die Untersuchung nach dem sogenannten Meß-Zyllnder-Test auf folgende Weise durchgeführt werden:

Es werden Aufschlämmungen von jeweils 40 g Kaolinit-4 und Nontmorillonlt in 1 Liter Wasser hergestellt, welche Vorratslösungen mit Jeweils etwa 4 Gew.% Ton bilden. Jeweils 225 ml der Vorratslösungen werden in 250 ml-Heß-Zylinder gegeben. Die Ausflockungsmittel werden in der gewünschten Konzentration in Jeweils 25 ml Wasser gelöst und die erhaltenen Lösungen in Portionen von je 5 «1 zu den Tonaufschlämmungen in den 250 ml-Heßsylindern gegeben. Die die Aufschlämmungen enthaltenden Zylinder werden nach jedem Zusatz von Ausflockungsmittel zum Durchmischen langsam 5mal gedreht, und zwar um 180°. Die gesamte Meage an Ausflockungsmittel wird Innerhalb von 2 Minuten zugesetzt. Danach werden die Meßzylinder aufrecht hingestellt und nach einer Absetzzeit von 30 Minuten wird die In der überstehenden Flüssigkeit zurückgebliebene Trübung festgestellt.

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• 2ο -

Die Dosierungen der Ausflockungsmittel werden so lange erhöht, bis die Flüssigkeit klar ist·

Mit einem derartigen Test* wurde gefunden, dafl 2 mg Polydiellyldimethylammoniumchlorid 40 g Ton wirksam aus einer 4 £igen Tonsuspension in Wasser ausfällen. In einem anderen Test wurde gefunden, daß 0,025 ppm des gleichen kationischen Poleen die ursprünglich 225 ppm betragende Trübung in Wasser auf tine Trübung von weniger als 5 ppm verringerten.Bei Verwendung von Alaun als Ausflockungsmittel, wurden in einen gleichen Test 145 ppm für die gleiche Klärung der Suspension benötigt·

Aus der obigen Beschreibung geht hervor, daβ die Erfindung nicht auf die angeführten speziellen Ausführungsbeisplele beschränkt ist* Beispielsweise kann die Anwc dbarkelt der Erfindung noch durch das folgende weitere Be spiel veranschaulicht werden«

Beispiel 18

Copolymerisation von Dlallyldlwetharla—oniuaohlorld und Dlallyldlmethylammoniuabroid

Es wurde eine wässrige Lösung mit einea Gehalt von 5 Teilen Diallyldimethylammoniumbromid, 60 Teilen Diallyldiiaethylammoniumchlorid und 4o Teilen Wasser hergestellt« Diese Lösung wurde mit 0,10 Teilen einer 70£igen Lösung von tert.-Butyl· hydroxyperoxyd versetzt. Die Lösung wurde gereinigt, Indem unter RUhren 45 Minuten lang Stickstoffgas hindurchgeleitet wurde,

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und dann unter Rühren 24 Stunden auf 10O⁰C erwärmt. Die erhaltene viskose Polymerlösung wurde als Ausflockungsmittel auf die oben beschriebene Weise geprüft. Zu einer wässrigen Suspension von Mohtinori 1 lonitton mit einem Tongehalt von 220 ppm wurden 0,04 ppm des Copolymeren gegeben. Nach dem Absetzen betrag die zurückgebliebene Trübung nur noch 1 ppm. Ein entsprechender Test mit einer Suspension von Kaolinitkon in. Wasser führte au einem ähnlichen Ergebnis.

hb/ugs/en/mü/cm

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Claims (6)

-^ Peninsular Chemresearch, Inc. Gainesville, Florida /V.St.A. Hamburg, 10. November Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines linearen hochmolekularen Polymeren mit einer Grundviskosität von etwa 0,25 bis 3,0 Deciliter/g in 0,1 η NaCl-Lösung bei J>0° C mit sich wiederholenden Einheiten der allgemeinen Formeln

G ' A. G

L/ \

HC ί -C

CH D

I i

-CH

oder

CH'

CH E

GAG "~

CH/ NCH

er

• ti

E Χ!Η_Λ

c-

-CH,

■ncr

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-32-

worin A «ine der folgenden Gruppierungen

_; und

bedeutet. In welchen R₁ und R₂ unabhängig voneinander «in Wasserstoffston, einen niederen Alkyl-, einen Aralkyl-, einen Phenyl- oder einen aoraoniurasubstituierten niederen Alkylrest alt Wasserstoffatomen, niederen Alkylresten

oder einkernigen Arylresten als Stiokstoffsubstituenten in der Atsaonlumeruppe oder R. und R₂ susanswn einen zweitfertigen Rest der Fomeln -(CH₂J₅-, -(CH₂)^- oder -(CHg)₂O(CHg)₂-. darstellen« R, und R^ unabhängig voneinander niedere Alkylreste, einkernige Arylreste oder einkernige niedere Arylalkylreste und Re ein niederer Alkylrest oder ein einkerniger niederer Arylalkylrest Bind» während D ein Haeeeratoffatoa oder ein niederer Alkylrest, E ein Wasserstoffatoa, ein niederer Alkylrest oder ein Chlor.atora, Q e^.n Wasserstoff atoa oder ein niederer Alkylrest, Y ein Wasserstoffatom, ein niederer Alkylrest oder ein Chloratom und Z ein Wasserstoffatorn, ein niederer Alkylrest oder ein Rest der Formeln

2 G

-C-MH₂, -CsN oder -C-OCHgCH₃ sind und

* η sowie a ganze Zahlen sine, dadurch gekennzeichnet, daß

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1595178

«an In wässriger Lösung bei einer Temperatur «wischen

O bis 150 C und bei einer Konsentration von 5 bis ■'}

70 Gew.jf ein MonoMeres der allgemeinen Formel

s α - c - CH -

f f ?

HC-C -CH-A-CH-C-CH

Cl

In der A, D, E und 0 die oben angegebene Bedeutung haben, allein oder zusannen nlt elnea Cosonoeeren der allgemeinen Formel

CY ' ;

in der Y und Z di£ oben angegebene Bedeutung haben, . bei Anwesenheit von 0,01 bis 5#0 Oewiohtsteilen eines freie Radikale bildenden Polymerieationskatalysatore je ICO Teile Monoaeree oder unter (JV-Bestrahlung unter gründlichem Durchmischen polymerisiert und nach einer tür Beendigung der Polymerisation erforderlichen telt von etwa 1 bis 48 Stunden das Polymere von der Lösung abtrennt· · ' ·

·* ■ ■■ **"■'■ .. ■ '

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 0ai das Verhältnis von oome« zu Comooma größer als 1 ι 4 ist.

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Il

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Peroxyd als freie Radikale bildenden Katalysator verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Hilfe eines Anionenaustauscherharzes die Chloridanionen des Polymeren gegen andere Mineralsäureanionen wie Sulfat-, Methylsulfat-, Nitrat- oder Phosphaten! onen austauscht.

5. Verwendung der nach Anspruch 1 bis 4 hergestellten Verbindungen, vorzugsweise von Verbindungen der allgemeinen Formeln

CH,

CH ¹CHa"""" ■—*

Nh₂^

in der R₁ ein Methylrest und R₂ ein Methylrest, ein ß(TrimethylaiaBonium)äthyl- oder ein ^(Tr!methyl» amnoniunpropylrest oder R₁ und Rg zusammen eine Gruppe der Formel -(CHg)₂-O(CHg)₂- sind, oder

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OH₂

CH₈

■ C&r»—"—¹CH

CH

CH₂ -

ηΧ

in der Z einen Rest der Formel 0

-C-NH₂ oder -C»N

bedeutet« «um Ausflocken von in wässrigen ffediua suspendierten Feststoffen. .

6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die polyneren Verbindungen als wässrige Dispersion vorzugsweise in einer Konzentration von 0,0001 bis 200 ppm einsetzt,»

UGS:raü

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