DE1595086C - Verfahren zur Herstellung einer Im pragmerflussigkeit fur Textilarmierungen - Google Patents

Description

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Bei Gummiartikeln, beispielsweise Kraftfahrzeug- trocknungsbehandlung bei Temperaturen unterworfen

reifen, Riemen oder Schläuchen, welche mit Einlagen' wurdej welche diese Wirksamkeit nicht beeinfluß-

bzw. Armierungen aus Textilmaterial in Form von ten. ν

Garnen, Fäden, Seilen oder Geweben hergestellt Um eine genügende Abmessungsstabilität zu erwerden, muß ein genügendes Maß an Haftung zwi- 5 halten, müssen einige synthetische Fasern, beispiels-

schen dem Textilmaterial und dem Gummi sicher- weise aus Polyamidharzen und Polyesterharz, einer

gestellt sein, damit die' Armierung ihre Aufgabe Wärmebehandlung bei relativ hohen Temperaturen

wirksam erfüllen kann. Die Verbindung zwischen ausgesetzt werden; diese Behandlung wird durch

der Armierung und dem Gummi wird durch Ver- . gleichzeitig ausgeführte mechanische Vorgänge, beiwendung geeigneter Bindemittel erreicht, welche auf io spielsweise gesteuerte Dehnung und/oder Schrumpfung

das Textilmaterial nach besonderen Methoden auf- ergänzt,

gebracht werden.' Es war naheliegend anzunehmen, daß diese ther-

Bei der Herstellung von Gummiartikeln mit Textil- mische und mechanische Behandlung, welche zur armierungen, insbesondere Armierungen aus Zellu- Erzielung einer dimensionalen Stabilität des Textillose- oder Polyamidfasern, finden Bindemittel An- 15 materials erforderlich ist, auch gleichzeitig mit einer wendung, welche aus Gummilatex und einem durch Trocknung des imprägnierten Textilmaterials vorge-Kondensation eines Phenols mit einem Aldehyd nommen werden könnte. Es hat sich jedoch heraushergestellten Phenolharz in wäßriger Lösung be- gestellt, daß bei den bisher bekannten Bindestehen. ' ' mitteln hierdurch die Bindewirksamkeit verringert

Das Haften von Textilmaterial an dem Gummi mit 20 wurde.

Hilfe eines derartigen Bindemittels beruht auf dessen Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines verZusammensetzung, insbesondere darauf, daß eine besserten Verfahrens zur Herstellung einer Imprägnier-Komponente, insbesondere das Phenolharz, stark an flüssigkeit, welche eine erhöhte Haftung der' Textildem Textilmaterial haftet, während die andere armierung an Gummi ergibt.
Komponente, nämlich der Gummilatex, durch Vulkani- 25 Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur sation an dem Gummi haftet, welcher mit dem Herstellung einer Imprägnierflüssigkeit, die eine Textilmaterial zu verbinden ist. Die Wirksamkeit ' Dispersion eines vulkanisierbaren Gummilatex und eines Bindemittels aus Gummilatex und Phenolharz eine Lösung eines Phenol-Aldehyd-Kondensationshängt selbstverständlich von der genauen Auswahl produkts enthält, welches dadurch gekennzeichnet und dem Anteil der Komponenten sowie von dem 30 ist, daß man zunächst ein Phenol-Aldeh d-Konden Herstellungsverfahren des Bindemittels ab. sation produkt unter Verwendung eines Molverhält-

Der Gummilatex reagiert normalerweise basisch. nisses von Phenol zu Aldehyd zwischen 1 : 1 und Im allgemeinen: wird das Phenolharz zu dem Gummi- I : 2,5 durch Kondensation mit einem sauren Katalylatex hinzugegeben. Hierbei wird ein anfängliches sator, der in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichts-Ktmdensationsprodukt der beiden reagierenden Sub- 35 teilen.auf 100 Gewichtsteile der beiden reagierenden stanzen in wäßriger Lösung unter Verwendung eines Substanzen eingesetzt wird, bei einem pH-Wert unter 4, basischen Katalysators gebildet, so daß die wäßrige einer Temperatur von 5 bis 50⁰C und über eine Zeit-Lösung des Gemisches mit dem Latex verträglich ist dauer von 15 Minuten bis 24 Stunden herstellt, den und zu dieser ohne das Eintreten einer unerwünschten pH-Wert der wäßrigen Lösung des Phenol-Aldehyd-Destabilisierung zugegeben werden kann. Eine voll- 40 Kondensationsproduktes mittels einer basischen Subständige Kondensation der beiden Komponenten stanz zwischen 6,5 und 7,5. festlegt und dieses Produkt findet dann während des Vulkanisiervorganges mit einer Dispersion eines vulkanisierbaren Gummistatt. . latex in" solchen Verhältnissen mischt, daß die Im-

Die Verwendung von mit sauren Katalysatoren prägnierflüssigkeit 2 bis 25 Gewichtsteile Konden-

hergestellten Phenolharzen für die Erzeugung von 45 sationsprodukt je 100 Gewichtsteile Gummi ent-

Bindemitleln der erwähnten Art ist ebenfalls bekannt. hält.

Hierbei wird das Kondensationsprodukt durch Reak- Für die Herstellung des wasserlöslichen Kondentioii des Phenols und des Aldehyds mit einem im sationsproduktes eines Phenols und eines Aldehyds wesentlichen äquimolekularen Verhältnis in einem werden diese beiden Stoffe in Molekularverhältnissen flüchtigen organischen, mit Wasser mischbaren Lö- 50 zwischen 1 : I und I : 2,5 gemischt, damit das Vor-.sungsinittel erhalten. Die so erhaltene Lösung des liegen einer Menge freien Aldehyds zumindest in Kondensationsproduktes ist mit dem Latex vertrag- solchem Ausmaß in der wäßrigen Lösung sichergelich und kann diesem unter nachfolgendem Zusatz stellt ist, daß die Bildung eines unlöslichen nicht Vt)Ii alkalischen Stoffen und Wasser zugemischt wer- fließenden endgültigen Kondensationsproduktes erden. Zuletzt wird vor der Verwendung des Binde- 55 möglicht wird.

mittels eine weitere Menge Aldehyd zugegeben, um Allgemein hat die anfängliche wäßrige Lösung

die Kondeii-sationsreaktion des Harzes zu vervoll- (in η Gesamtgehalt on Ph:nol und Aldehyd zwischen

ständigen. " 2 und 50 Gewichtsp ozent. Die Kondensationsreak-

Bi-sher erforderte die Notwendigkeit, in Gegenwart tion wird in einem Tempe:aturbcr i; von 5 bis 50⁰C

eines Lösungsmittels zu arbeiten, sowohl für die 60 über eine Zeitdauer von 15 Minuten bis 24 Stunden

Herstellung des Phenolharzes als auch für die An- durchgeführt; je höher die angewendete Temperatur

wendung des Bindemittels geeignete Vorrichtungen und ist, desto kürzer wird die Reaktionszeit,

besondere Aufwendungen, weiche die Herstellung des Die Lösung wird mit Hilfe einer sauren Substanz

Bindemittels wesentlich erschwerten. angesäuert, weiche als Katalysator für die Konden-

Unbcschadet des Herstellungsverfahrens des Phenol- 65 sationsreaktion dient; die saure Substanz wird in

harzes erwiesen Bindemittel der vorangehenden Art einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen auf 100 Ge-

ihre Wirksamkeit, da nach dem Aufbringen auf wichtsteile der Gesamtmenge der beiden reagierenden

Textilmaterial das letztere normalerweise einer Wärme- Substanzen verwendet.

Für ein gutes Ergebnis der Kondensationsreaktion ist es erforderlich, daß der pH-Wert der Anfangslösung einschließlich des Katalysators unter 4 Hegt.

Irgendein bereits bekannter saurer Katalysator kann für die Kondensationsreaktion verwendet werden, jedoch sind organische sowie anorganische Säuren allgemein vorzuziehen. Besonders geeignet für die Kondensationsreaktion eines Phenols und eines Aldehyds erwjes sich Oxalsäure.

Die Phenole sind aromatische Verbindungen; der in der vorliegenden Beschreibung verwendeten Ausdruck »Phenol« umfaßt irgendeine Art dieser Verbindungen. Beispielsweise schließt die Bezeichnung sowohl die einwertigen Phenole, beispielsweise Phenol, Kresol und Xylenol und die mehrwertigen Phenole, beispielsweise Resorcin und Phloroglucin ein. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung erwiesen sich wasserlösliche mehrwertige Phenole und vorzugsweise die zweiwertigen Phenole, bei welchen die Hydroxygruppen in einer MetaStellung angeordnet sind, beispielsweise bei Resorcin, als besonders günstig. Neben den vorangehend besonders erwähnten Phenolen können jedoch alle anderen ein- und mehrwertigen Phenole verwendet werden.

Unter den für die Kondensation mit Phenol zu verwendenden Aldehyden sind insbesondere Formaldehyd wendenden Aldehyden sind insbesondere Formaldehyd, Acetaldehyd, Essigsäure- und Butyraldehyd zu erwähnen, welche sehr gute Resultate erbringen; jedoch kann erfindungsgemäß auch irgendein anderer Aldehyd für diese Reaktion verwendet werden.

Der'pH-Wert der wäßrigen Lösung des hergestellten Kondensationsproduktes wird geändert, bevor diese Lösung der wäßrigen Dispersion des vulkanisierbaren Gummis zugegeben wird, da dessen basische Natur keinen wesentlichen Änderungen unterworfen werden darf, die eine unerwünschte Destabilisierung bewirken würden.

Die Zugabe des basischen Stoffes zu der wäßrigen Lösung erfolgt in einer Menge, daß der pH-Wert auf einen im wesentlichen neutralen Wert, d. h. zwischen 6,5 und 7,5 eingestellt wird.

Jeder basische Stoff kann zur Veränderung des pH-Wertes der wäßrigen Lösung verwendet werden, um den vorangehend angegebenen Zweck zu erreichen, vorausgesetzt, daß der betreffende Stoff keinen nachteiligen Einfluß im Hinblick auf der Verbindung des Gummis mit dem Textilmaterial ausübt.

Die wäßrige Lösung des Kondensationsproduktes, welches unmittelbar aus der Reaktion der beiden Substanzen gewonnen wurde und einen veränderten pH-Wert aufweist, wird der Dispersion des vulkanisierbaren Gummis zweckmäßigerweise portionsweise in Zeitabständen zugefügt. Es ist günstig, eine solche Zugabe in zwei Portionen mit einem Zeitintervall von V₂ bis 24 Stunden durchzuführen. Besonders günstige Resultate ergeben sich dann, wenn das Intervall 10 Stunden übersteigt.

Die Menge an wäßriger Dispersion des vulkanisierbaren Gummis und der wäßrigen Lösung des phenolischen Kondensationsproduktes werden so gewählt, daß die flüssige gemischte Zusammensetzung 2 bis 25 Gewichtsteile des Kondensationsproduktes auf 100 Gewichtsteile Gummi enthält.

Die wäßrige Dispersion des vulkanisierbaren Gummis kann ein Latex aus Naturgummi oder ein Latex aus einem vulkanisierbaren synthetischen Elastomeren sein, welches durch Polymerisation oder Kopolymerisation hergestellt worden ist.

Gute Resultate werden mit einer wäßrigen Dispersion von Butadien-Styrol-2-Methylvinylpyridin-Terpolymer erhalten.

Das Textilmaterial wird mit der flüssigen Klebezusammensetzung durch Eintauchen, Aufspritzen, Aufstreichen oder nach anderen bekannten Verfahren

ίο behandelt.

Die Konzentration der Klebezusammensetzung, die Vorschubgeschwindigkeit des Textilmaterials in diese (im Falle einer Eintauchbehandlung) sowie die Spannung des Textilmaterials müssen dergestalt sein, daß nach dem Trocknen das Textilmaterial eine Beschichtung mit einer trockenen Klebezusammensetzung im Bereich zwischen 1 und 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das nichtgetränkte Textilmaterial, aufweist.
Das getränkte Textilmaterial wird einer Trocknungs-

ao behandlung, vorzugsweise in einem Tunnelofen, unterworfen, wo Heißluft zirkuliert, um sowohl die Feuchtigkeit der Beschichtung zu entfernen als auch die Kondensation des in der Klebezusammensetzungvorliegenden phenolischen Harzes zu vervollständigen.

Der Trocknungsvorgang wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 120 bis 250⁰C sowie über eine Zeit ausgeführt, welche zur Vervollständigung der Um-: setzung des Harzes in ein unlösliches und nichtllüssiges Produkt ausreicht.

In dem Fall von aus Synthetikfasem bestehenden Textilstoffen, beispielsweise Polyamidfasern, welche eine Wärmebehandlung zu deren Stabilisierung benötigen, wird diese Behandlung durchgeführt, indem das Textilmaterial durch zwei oder mehr Heizzonen bei unterschiedlichen Temperaturen geführt wird, um eine stufenweise Trocknung und Streckung zu erreichen, wie dies bereits bekannt ist.

Der Ausdruck »Textilmaterial« gemäß der vorliegenden Beschreibung umfaßt Fäden, Garne, Seile oder Gewebe, welche aus Naturfasern, Fasern von regenerierter Zellulose oder Synthetikfasem bestehen, insbesondere solche Gewebe, welche aus Polyamidoder Polyesterharzen hergestellt werden.

Das behandelte und getrocknete Textilmaterial wird in die Mischung des vulkanisierbaren Gummis eingelagert, mit dem es verbunden werden soll. Die Mischung wird aus Naturgummi oder einem anderen Synthetikgummi hergestellt, welches durch Polymerisation oder Kopolymerisaten von geeigneten Verbindungen erzeugt wurde, und enthält auch die üblichen für die Vulkanisation notwendigen Zusätze, beispielsweise Füllmittel.
Die Einfügung .des Textilmaterials in die vulkani-

. sierbare Gummimasse kann durch verschiedene bekannte Verfahren durchgeführt werden.

Beispielsweise kann eine Gummischicht durch Kalandern auf eine oder auf beide Flächen des behandelten und getrockneten Textilmaterials dergestalt aufgebracht werden, daß die Schicht das auf das Textilmaterial aufgetragene Bindemittel schützt und eine genügend lange Lagerzeit ermöglicht.

Das erhaltene Produkt kann für die Erzeugung geformter zusammengesetzter Artikel aus Gummi und Gewebe, beispielsweise Autoreifen, Riemen und Schläuche verwendet werden.

Während der Formung der Artikel, welche bei einer geeigneten Temperatur durchgdführt wird, erfolgt eine Vulkanisierung der Gummimasse und der vulkani-

sierbaren Komponente des Bindemittels; die Vulkanisierung dieser letzten erfolgt deshalb, weil das Vulkanisierungsmitte! durch Wanderung aus der Gummimischung in das Bindemittel gelangt.

Beispiel 1

Das vorliegende Beispiel zeigt die Erzielung einer sehr guten Verbindung zwischen einem verdrillten Garn aus Polyamidfasern und dem Gummi unter Verwendung eines flüssigen Klebemittels, welches durch Mischung eines Latex aus Butadien-Styrol-2-Methylvinylpyridin-Terpolymer mit einer wäßrigen Lösung eines Kondensationsproduktes aus einem Phenol und einem Aldehyd hergestellt wird.

Die Lösung des Phenol-Aldehyds wird durch Auflösen von Resorcin und Formaldehyd in Wasser in einem Molarverhäl.tnis von 1:2 und durch Zugabe von Oxalsäure in solcher Menge hergestellt, daß die anfängliche Lösung eine Gesamtkonzentration von 20°₀ und einen pH-Wert von 3 aufweist. Die Lösung wird 60 Minuten lang bei 20'C gehalten, damit die beiden Komponenten des Harzes miteinander zumindest teilweise ein wasserlösliches Anfangskondensationsprodukt bilden.

Danach wird die Lösung eine solche Menge Natriumhydroxyd, welche in der Lage ist, den pH-Wert der Lösung bis auf 6.6 zu steigern, zugeführt. Die so veränderte Lösung wird dann mit dem Latex des Butadien - Styrol - 2 - Methyl vinylpyridin - Terpolymers (mit einem Feststoff gehalt von etwa 40°/o) gemischt, nachdem vorangehend etwa 20°/_oiges Ammoniumhydroxyd in._einem Verhältnis von 6 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile dein Latex zugefügt wurden. -

Die Zugabe der Lösung zu dem Latex wird in einem Verhältnis von 35 Gewichtstcilen auf 100 Gewichtsteile Latex in zwei aufeinanderfolgenden Stufen über einen Zeitraum von 16 Stunden durchgeführt. Der Feslstoffgehalt der so erhaltenen flüssigen Klebezusammensetzung muß 20 Gewichtsprozent betragen.

Es wird ein Verdrilltes Garn aus Polyamidfasern (Denierangabc 840-2. 50 · 50 SZ-Drillungen pro dm) verwendet. Die Tränkung erfolgt durch Eintauchen des verdrillten Garnes in die flüssige Klebeverbindung. Die aufeinanderfolgende Trocknung und Vollendung der Kondensation des Harzes werden während der Wärmebehandlung gleichzeitig mit einer mechanischen Behandlung in Form einer Streckung und Schrumpfung des verdrillten Polyamidgarnes durchgeführt, um dem Garn die notwendigen Slabilitätseigenschaften für seine Abmessungen zu verleihen.

Die Wärmebehandlung zur Stabilisierung des Textilmaterial wird bei einer Temperatur von 215°C 1¹Z₂ Minuten durchgeführt.

Die Prüfung der Bindung des verdrillten Garnes mit dem Gummi in diesem und in den folgenden Beispielen wurde gemäß einem als »U-Heißtest« bekannten Verfahren durchgeführt; dieses Verfahren wird nach den Angaben der Firma Goodyear Tire and Rubber Company mit einem entsprechenden Gerät durchgeführt; das Verfahren und das Gerät wurden von den Herren W. H. N i c h ο 1 und D. D. R a y bei der 79. Zusammenkunft der Abteilung Gummichemie der American Chemical Society in Louisville (Kentucky) vom 19./21. April 1961 vorgeschlagen.

Für das Verfahren wurden /wei Gummigemische nach dem folgenden Re/cpt verwendet:

Naturgummi

Butadien-Styrol-Gummi

Ofenruß , ■ :

Zinkoxyd

Stearinsäure ".

Fichtenteer

Aminisches Antioxydationsmittel

Benzothiazyl-disulfid

Schwefel

Probe! | Probe IF Gewichtsteile

90

10

25
5
2
2

1,1
1,1
2,5

50
50
25

Die Vergleichsversuche wurden an Proben durchgeführt, bei welchen das verdrillte Garn mit einer herkömmlichen Klebezusammensetzung getränkt worden ist, die durch Mischung eines Latex aus Butadien-Styrol-2-Methylvinylpyridin-Terpolymer mit einer wäßrigen Lösung eines mit einem basischen Katalysators versetzten Phenolharzes hergestellt wurde.

Das übliche Spannungsdynamometer enthält eine hakenartige Klammer, welche an der Schleife der vulkanisierten Probe befestigt ist und eine derartige Dicke aufweist, daß die auf die beiden Elemente des die Schleife bildenden verdrillten Garnes ausgeübte Spannung in einer Richtung zu der Fläche der Probe ausgeübt wird, von welcher aus die Schleife vorragt.

Die Ergebnisse der an den vulkanisierten Proben mit Hilfe des Dynamometers bei einer Temperatur von 120⁰C durchgeführten Versuche sind in der folgenden Zusammenstellung niedergelegt.

	Verdrillte	!	4,5	Garne
			getränkt mit
	getränkt mit ·	dem erlindungs-
	einem bekannten 1	gemäß
	Bindemittel '	hergestellten
		Bindemittel
Probe I
Zugkraft (kg)	4,4	8,3
Probe II '
Zugkraft (kg)		4,8

■ Beispiel 2

Die für dieses Ausführungsbeispiel verwendeten Proben unterscheiden sich von denjenigen des vorangehenden Beispiels dadurch, daß das getränkte verdrillte Garn für die Herstellung der Vergleichsproben sowie der erfindungsgemäßen Proben einer stabilisierenden Wärmebehandlung ausgesetzt wird, welche sich über P/2 Minuten bei einer Temperatur von 240⁰C erstreckt.

Die Ergebnisse dieser an vulkanisierten Proben mit Hilfe des Dynamometers bei einem Temperaturbereich von 120⁰C durchgeführten Vergleichsvcrsuchc ergeben sich aus der folgenden Zusammenstellung.

	Probe I	(kg) ....	Verdrillte Garne	getränkt mit
60	Zugkraft			dem erfindungs-
	Probe II	(kg) ....	getränkt mit	gcinäß
	•Zugkraft	einem bekannten	hergestellten
		Bindemittel	Bindemittel
65			7,8
		4,2
			' 5,4
		4

Beispiel 3

	Verdrillte	s Garn
		getränkt mit
	getränkt mit	dem erfindungs
	einem bekannten	gemäß
	Bindemittel	hergestellten
		Bindemittel
Probe I
Zugkraft (kg) ....	8,2	10,1
Probe II
Zugkraft (kg) ....	6,7	8

Dieses Beispiel zeigt die Erzielung einer zufriedenstellenden Haftung zwischen einem verdrillten Garn aus regenerierter Zellulose (Denier Zählung 1650 · 2, 48 · 48 SZ-Drillungen pro dm) der Reyon-Art mit »hoher Festigkeit« und Gummi unter Verwendung eines Bindemittels gemäß dem ersten Beispiel.

Die für dieses Beispiel verwendeten Proben unterscheiden sich von denjenigen gemäß dem ersten Beispiel durch die Art der verdrillten Garne und weiterhin darin, daß die auf die Tränkung des verdrillten Garnes folgende Wärmebehandlung, welche lediglich den Zweck der Trocknung des aufgebrachten Bindemittels hat, bei einer Temperatur von 175° C 3 Minuten lang durchgeführt wurde.

Die vulkanisierten Proben wurden bei einer Temperatur von 120⁰C mittels des Dynamometers untersucht, wobei sich folgende Werte ergaben:

20 lung unterworfen wurde, welche bei einer Temperatur von 220⁰C über 1 Minute stattfand, um die Stabilisierung und Trocknung zu bewirken; ferner wurde eine mechanische Behandlung durchgeführt, um ein Streckung und Schrumpfung zu bewirken.
Es ergeben sich folgende Werte:

	Probe 1	. Verdrilltes Garn	getränkt mit
	15 Zugkraft (kg)		dem erfindungs
to	Probe II	getränkt mit	gemäß
	Zugkraft (kg) ....	einem üblichen	hergestellten
	Bindemittel	Bindemittel
	4
3,5
	■ 4
3,1

Beispiel 4

Das Textilmaterial ist ein verdrilltes Garn aus einem Polyäthylenterephthalatharz (Denierzählung 1100 · 2, 53 · 53 SZ-Drillungen pro dm).

Die Proben für dieses Beispiel unterscheiden sich von denjenigen nach dem ersten Beispiel durch die Art des verdrillten Garnes und weiterhin darin, daß das verdrillte Garn sowohl bei Tränkung mit dem üblichen Bindemittel als auch mit dem erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel einer Wärmebehand-

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung einer Imprägnierflüssigkeit, die eine Dispersion eines vulkanisierbaren Gummilatex und eine Lösung eines Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukts enthält, d adurch gekennzeichnet, daß man zunächst ein Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukt unter Verwendung eines Molverhältnisses von Phenol zu Aldehyd zwischen 1:1 und 1:2,5 durch Kondensation mit einem sauren Katalysator, der in einer Menge von 0,01. bis 5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der beiden reagierenden Substanzen eingesetzt wird, bei einem pH-Wert unter 4, einer Temperatur von 5 bis 50⁰C und über eine Zeitdauer von 15 Minuten bis 24 Stunden herstellt, den pH-Wert der wäßrigen Lösung des Phenol-Aldehyd-Kondensationsproduktes mittels einer basischen Substanz zwischen 6,5 und 7,5 festlegt und dieses Produkt mit einer Dispersion eines vulkanisierbaren Gummilatex in solchen Verhältnissen mischt, daß die Imprägnierflüssigkeit 2 bis 25 Gewichtsteile Kondensationsprodukt je 100 Gewichtsteile Gummi enthält.