DE1595079A1

DE1595079A1 - Polyamidmassen und Verfahren zu ihrer Herstellung durch Polymerisieren von omega-Lactamen

Info

Publication number: DE1595079A1
Application number: DE19641595079
Authority: DE
Inventors: Kumnick Miles Charles
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1963-10-16
Filing date: 1964-10-16
Publication date: 1970-06-04
Also published as: US3322715A; GB1084723A

Description

DR -ING. WALTER ABiTZ München. 27. Okt. 1969

München,

Patentanwälte Pienzenauerstraße 28

Telefon 483225 und 48 6415 -' 1595079 Telegramme: Chemindus München

AD-2824 / P 35 292

P 15 95 079. 5=44 Neue Unterlagen

E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY l'Oth and Market Streets, Wilmington, Delaware I9898, V.St.A.

Polyamidmassen und Verfahren zu ihrer Herstellung durch Polymerisieren von Q-Lactamen

Polyamide sind noch nicht zur Herstellung von grossen Gegenständen, beispielsweise von Möbeln, verwendet worden, da die Kosten der Polyamidharze hoch liegen und sie nicht die notwendige Steifigkeit und Formbeständigkeit besitzen.

Gegenstand der Erfindung sind Polyamidmassen, enthaltend bis 70 Qew. ■=# Calciuracarbonatteilchen mit einem mittleren Burehmesser von 7 Ms 45 Mikron, vorzugsweise von 7 bis Mikron, und 70 bis 30 ©sw.-# eines PoIy=CJ»lactams, dessen La<2 tarne inhe&t en .5 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, und ein Verfahren zur Herstellung dieser Polyamidmassen durch Poly*= merisieren von &?-Lactamen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen im Lactamring unter Zusatz eines anionischen Katalysators und eines Aktivators, gegebenenfalls unter Formgebung, das

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dadurch gekennzeichnet ist* dass man der Laotaounlsohung 30 bis 70 Qew.°£ Calolumcarbonat-Teilchen mit einem mittleren Durohmesser von 7 bis 45 Mikron, vorzugsweise 7 bis 20 Mikron, zusetzt.

Gegebenenfalls kann man Mischungen von Lactamen einsetzen, wobei man kleine Mengen anderer Monomeren einsetzen kann, so dass man Copolyamide erhält.

Sie erfindungsgemässe Polymerisation kann man nach bekannten Verfahren durchführen. Das bevorzugte Verfahren umfasst die Verwendung von geeigneten anionischen Polymerisationskatalysatoren und Aktivatoren, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 3 017 591 und 3 017 392, der britischen Patentschrift 955 917 und den deutschen Auslegeschriften 1 299 884, 1 30I 111 sowie den deutschen Patentanmeldungen P 15 20 552. 4 und P 32 254, P 15 20 555. 7 beschrieben sind. In diesen Patentschriften sind, wie auch in der deutschen

Patentschrift (Anmeldung P 15 20 5IO. 4) geeignete

Reaktionsbedingungen beschrieben, wonach man das Lactam vorzugsweise in zwei Anteile aufteilt, von denen ein Anteil

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den anionisohen Katalysator und der andere Anteil den Gokata-Iysator enthält, und dann diese Anteile bei einer geeigneten Temperatur vereint, um eine Polymerisatlon zu bewirken. Vorzugs« weise führt man die Polymerisation in einer Form durch, so dass man aus den Monomeren direkt einen geformten Gegenstand erhält. ' Geeignete Mengen an anionisohen Katalysatoren sind 0,5 bis 5 Mol$, vorzugsweise 1 bis 2 Mol#, und an Cokatalysator 0,01 bis 2 MoIJi, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 MoIJi, bezogen auf das Lactam. Das mittlere Molekulargewicht des erhaltenen Polyamids wird durch die Menge des Katalysators und insbesondere durch die Menge des Cokatalysators beeinflusst; ebenso wird die Reaktionsgeschwindigkeit durch diese.Mengen und durch die Temperatur beeinflusst, welche vorzugsweise zwischen dem Schmelzpunkt des Laotammonomeren und des erhaltenen Polymerisates, insbesondere zwischen 75 und 220 ⁰C, liegt. Je grosser die Mengen an Katalysator und Cokatalysator sind und Je höher die Temperatur ist, desto schneller ist die Reaktionsgeschwindigkeit, wobei die sonstigen Ergebnisse äquivalent sind. Eine niedrige Reaktionsgeschwindigkeit erleichtert zwar die Handhabung der Monomeren, aber aus wirtschaftlichen Gründen wird eine möglichst schnelle Arbeitsweise bevorzugt. Die Reaktionszeit kann man durch die "Spitzenzeit"

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ausdrücken oder als die Zeit, die erforderlich iet, bis die zu polymerisierende Mischung ihre maximale Temperatur erreicht hat. G-iesst man massig grosse Stücke in gross em Massstabe, beispielsweise Stuhlsitze, Stuhllehnen und schmale Schreibtischplatten, so bevorzugt man, dass die Spitzenzeit innerhalb von drei Hinuten liegt..

Geschäumte Massen kann man herstellen, indem man die Mischung während der Polymerisation verschäumt, wie man es beispielsweise macht, um die geschäumten Produkte nach der deutschen Patentschrift (Anmeldung 3? 30 277) herzustellen, die ein Schüttgewicht von weniger als 0,91 g/cnr haben, während die Matrix eine absolute Dichte von grosser als 1fH g/cnr hat. Das Verschäumen führt man vorzugsweise durch, indem man der Lactammischung vor oder bei Beginn der Polymerisation ein Treibmittel einverleibt; insbesondere bevor» zugt man als Treibmittel die in der deutschen Patentschrift

. ... ... (Anmeldung P 31 101) beschriebenen Allyl-

azide. Geeignete Mengen liegen in Abhängigkeit von der gewünschten Dichte bei 0,1 bis 2 $', vorzugsweise bie zu 1,4 fo, bezogen auf das Gewicht des Lactams» Die Azide sollen vorzugsweise nicht über längere Zeitabschnitte in Anwesenheit von anionischen Katalysatoren hohen Temperaturen ausgesetzt Werdens

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Das Calciumearbonät soll so trocken wie die anderen Bestandteile 3ein, da Wasser die bevorzugte Polymerisation mit einem anionischen Katalysator/Cokatalysator-System inhibiert; auch soll das Galciumcarbonat frei von Verunreinigungen sein, welche' auf ungünstige Weise mit dem Lactam oder den Bestandteilen des Katalysatorsystems reagieren. Eine maximale mittlere Grosse der Calciumcarbbnat-Teilchen von 45 Micron ist zufriedenstellend, wenn die Zähigkeit der erhaltenen Polyamidgegenstände das Hauptkriterium darstellte Bevorzugt wird . Jedoch zur Verbesserung der Anlaufbeständigkeit (blush resistance) von geformten Gegenständen, dass der mittlere Durchmesser 20 Micron oder weniger beträgt und/oder dass weniger als 20 Gew_o$ der Teilchen einen Durchmesser von über 25 Mioron haben. Die gewünschte Teilehengrösse ist verhältnismässig gering, da grössere Teilehen dazu neigen, sich aus der Lactammischung schneller abzusetzen; um eine homogene Hasse zu erhalten, bevorzugt man im wesentlichen alle Teilchen mit einen Durchmesser von mehl.· als 100 Hicron auszuschliessen. Andererseits vermindert ein grosser Prozentsatz an sehr kleinen Teilchen die Zähigkeit des Produktes, so dass man bevorzugt, dass weniger als 24 p der Teilchen einen Durchmesser von weniger als 5 Micron haben. Die Grosse der Calciumcarbonat-Teilchen wird hier mit Hilfe eines Micromerographen der Bauart Sharpies bestimmt. Die Verteilungskurven der Teilchengrösse der Calciumcarbonatproben, die in den

■ V.----'. Όθ?ϋ;/_1·β4 BADOR.G.NAL ·

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Beispielen eingesetzt werden, zeigt Figur 1.

Die Visc08itat der Iactam-Calciumcarbonat-Miseliungen soll nicht so hoch sein, dass die Mischung nicht gehandhabt werden kann, beispielsweise beim Hindurchtreiben durch Leitungen unter Druck; demzufolge soll die Viecosität augenblicklich nach der Herstellung vorzugsweise weniger als 1000 cP, bei 130 ⁰O, insbesondere weniger als 600 cP, betragen. Einige Viscositätswerte werden später in Tabelle III angegeben»

Das Calciumcarbonat soll sich bei mäasig langem Stehen, beispielsweise einer halben Stunde oder 2, nicht .in zu starkem Masse aus der Mischung absetzen, Ee wurde überraschenderweise gefunden, dass Calciumcarbonat in geringer Konzentration dazu neigt, sich schneller abzusetzen als in hohen Konzentrationen; es wird daher oft bevorzugt, das gesamte Calciumcarbonat zu nur einem der zwei später zu vereinenden Xactamteile hinzuzufügen; im allgemeinen fügt man das Calciumcarbonat zu dem Anteil hinzu, das den anionischen Katalysator enthält, da viele anionische Katalysatoren als Diepergie3ungsmittel für Calciumcarbonat wirken.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung· Alle Teiluhd Prozentangaben beziehen sich, falls nieht anders angegeben, auf das Gewicht» Alle Viscositäten werden mit einem

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Viscosimeter der Bauart Brookfield gemessen»

B e i s ρ i el e 1 Mb 15

400 ml Cr-Caprolactam, das 2,0 Hol?S (in den Beispielen 1 bis 11; in den Beispielen 12 bis 15 1,0 Hol#) Natriumcapralaetaa enthält, erhitzt man auf 150 ⁰C und gibt es dann unter Stickstoff in einen 2-Iiter-Beeher aus rostfreiem Stahl, der auf 150 ⁰C vorgehitztes, trockenes Calciumcarbonat enthält. Das Galoiumcarbonat diapergiert man innig in dem Caprolactam und zerteilt jegliche Elürapchen, die einen Durchmesser über etwa 6 mm haben, durch 3minutiges Bewegen mit einem Propellerrührer, der einen Durchmesser von etwa 5,6 cm hat und sich mit einer Geschwindigkeit von 5000 Umdrehungen/ Llinute dreht, unter Verwendung einer etwa S^fj-cm-Leitfläche, wobei man unter Stickstoff arbeitet und eine Temperatur von 140 bis 150 ⁰C aufrechterhält. Zur Entfernung von eingeschlossenen Ga8en überführt man die Hasse unter Stickstoff in einen 1-Liter-Kolben (vorerhitzt auf 150 ⁰C) und evakuiert zwei Minuten, wobei man den Kolben mechanisch schüttelt· Die Temperatur der evakuierten Masse erreicht schnell 130 ⁰C und man mischt manuell innerhalb von 0,3 Minuten 2,73 g (0,4 M0I56) !!,K^-Dimethyl-amino-JfS-dichlor-triazin (für Beispiele 1 bis 11) ein, evakuiert die Mischung nochmals 0,1 Iiinute und giesst die Hasse in eine Form (vorerhitzt

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auf 150 ⁰C; Masse etwa 30 χ"30 χ 0,3 cm). Di© erhaltenen festen Platten kann man nach etwa 10 Minuten aus der Form herausnehmen.

Die Teilchengröße e und die Menge an Calciumcarbonate sowie die Eigenschaften der erhaltenen Polyamide sind in Tabelle I angegeben.

In den Beispielen 12 und 13 verwendet man als Cokatalysator 0,2 Hol# Methylen-bis-(4-phenyi-isocyanat).

In den Beispielen 14 und 15 verwendet man als Cokatalysator 0,3 Mol# Toluol-2,4-diisocyanat_e

In jedem der Beicpiele 12 bis 15 verwendet man, bezogen auf die Gesamtmasse, 1,0 ^ Titandioxyd und 0,5 % einer Mischung aus 2 Teilen gebranntem Türkischbraun (Ferrioxyd), 1 Teil Cadmiumgelb und 1 Teil Caddiumorange (beides I.Iischunjjen aus Cadmiumsfclenid und Cadmiumsulfid), um lohfarbene Platten zu erhalten, die solchen von üblichen Ahornmubeln stark ähnel n. Beispiel 12 wiederholt man mit der Abänderung, dass man anstelle der anderen Pigmente 0,0.1 ■',= Russ mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,030 Micron einsetzt, um eine mittelgrau gefärbte Platte zn erhalten·

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Die Eockwellr-M-Eärte (bestimmt nach ASTH-Prüfnorm D-785) der Platten liegt zwischen 60 und 90. Die Anläufbeständigkeit der pigmentierten Platten bestimmt man durch visuelle Beobachtungen der Vertiefung, die man bei der Bestimmung der Rockwell-M-Härte verursacht hat. Bildet sich ein heller gefärbter Kamm um die Vertiefung, so heisst das, dass die Platte eine schlechte Anlaufbeständigkeit hat; bildet sich eic sehr schwaches Anlaufen um die Vertiefung, so heisst das, dass die Platte gute Anlaufbeständigkeit hat; bildet sich um die. Vertiefung keine Parbveränderung, so heisst das, dass die Platte eine ausgezeichnete Anlaufbeständigkeit hate

Die Härte und die Anlaufbeständigkeit von verschiedenen Platten sind in Tabelle II angeführt.

	TABEIIiE II	Anlaufbeständigkeit
Platte nach Beispiel	Rockwell-M-Härte	schlecht
13	85	ausgezeichnet
14	63	ganz gut
15	66

	Calciumcar- bonat mit	Gewo^o Cal— ciumcarbo-	556)	TABELLE I	Bruch dehnung,	Sekanten- Modul bei 0,5 # Deh- /fkg/cm? *^C χ ΙΟ? J**	...	Formtrocken	Bruch dehnung, Cjr*	ro	ca	OI
Bei spiel	einer Ver teilung der Teilchen- grösse ge- mäss Kurve Nr. in Fi- sur 1	nat, bez. auf die Gesamt masse	55^ 50	Physikalische Eigenschaften bei einer relativen Feuchte von 50 i>	38	26,86	Zugfe stigkeit, . /! / O "y** / H!ßX ODl μ '	0,73	GO ro		CO
C?	1	50		Zugfe stigkeit,	35	29,74	675	0,78	Sekanten- Modul bei Dehnung« ' £jfcg/om2 _		cn ο
1 <o OB	■.'■; 2	50	249,6	15	23,83	703	0,68	114,6		co
2 w	3	50	235,6	20	29,04	689	0,78	109,0
3 "■	4	50	224,3	3,2	35.01	710	0,72	" 113,2
4 «	5	. 50	234,8	38	27,07	706	0,74	116,7 ,
5?	6	50	299,5	8,9		681	0,38	114,6
ι 6	7	50	246,1	27	30,72	624	0,78	118^8
S 7	8	50	278,4	1,3	36,91	675	0,3
1 8	1	70	262,9	2,3	30,93	467	0,3	118,1
9	6	70	184,9	20	27,00	320	0,46
10	8	70	155,4	21	43,03	555	1,1
11	1	50	159,6	10	35,10	661	0,6
CPI '	8	60	286,9	20	29,39	563		77,3
>w .- S 13	5	45	201,1	20	32,55			92,8
p H '	5 (37,	315,7
Q 15	1 (12,	289,0
; r~

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B ei SP i e 1 16

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wird, auf folgenden Abänderungen wiederholt: Die Temperaturen betragen bis nach der Evakuierung Jeweils 125 ⁰Oj 800 g (67 #) Caloiumcarbonat werden anfangs eingesetzt; die evakuierte Masse wird manuell mit einer Lösung aus 5,46 g des gleichen Cokatalysators in 400 ml Caprolactam-lionomeren (0,4 Hol# Cokatalysator in der fertigen Gieeamasse) bei 175"⁰C gemischt. Die fertige Platte ist ausgezeichnet in der Qualität und gleichmässig in der Zusammensetzung« Dass Icein Atsetaen der Calciumcarbonat-Teilchen während der Polymerisation in der vertikalen Form stattfand, zeigt der enge Bereich, in dem die spezifischen Gewichte (1,578 bis 1,580) von quadratischen Stückchen mit einer Kantenlänge von etwa 5 cm liegen, die an 10 verschiedenen Stellen verschiedener Schichten der Platte herausgeschnitten wurden.

Die Dispersion von Beispiel 16, die man durch Verrühren von 800 g Calciümcarbonat mit 400 ml Caprolactam erhalten hat, kann man ohne Bewegung eine Stunde bei 125 ⁰C lagern, ohne dass ein bemerkenswertes Absetzen des Füllstoffes stattfindet, wogegen die Dispersion nach Beispiel 1» die 400 ml Caprolactam und 400 g Caloiumcarbonat enthält, ein starkes Absetzen

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des Füllstoffes auf dem Boden des Kessels zeigt. Die Viscosität der Masse nach Beispiel t6 bei einem bestimmten Geschwindigkeitsgefälle beträgt anfänglich 400 cP, erhöht sich aber auf etwa 1600 cP nach Istündiger Lagerung, da die Masse thixotrop ist. Nach längerer Lagerung ohne Bewegung bei 125 ⁰C, beispielsweise für 6 Stunden, bildet sich kein Füllstoffsediment auf dem Boden des Behälters, obgleich ein Gradient der obengenannten Viscosität vom Kopf zum Boden des Behälters zu beobachten ist. Die Masse lässt sich durch leichte Bewegung schnell wieder in Dispersion bringen₀ '

Die in Tabelle II angeführten Viscositäten erhält man augenblicklich nach dem Dispergieren des Calciumcarbonate in dem Lactam, das 2 IIol% Hatriumcaprolactam enthält, bei 130 ⁰C.

	TABELLE III	Viscosität
Calciumcarbonat Kurven Nr₀	_Ge„.* OaOO₃	35-80
1	50	10-40
3	50	30-45
5	50	55-65
8	60	55-95
6	60	135-185
1	60	150-280
6	65

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B e is ρ IeI. 17

Einen Anteil trockenes t-Caprolactam (80 Teile) mischt man mit 1,02 Teilen HaH/Öl (50/50 Gewichtsteile) bei 80 ⁰C in einem Rohr. Das Bohr spült man dann mit trockenem Stickstoff und erhitzt auf 150 ⁰O.'Anschliessend fügt man Kaliumstearat (4,8 Teile) hinzu und mischt gut» Zu einem zweiten Anteil trockenem E-Gaprolactam (80 Teile) fügt man 80 Teile gefälltes Calciumcarbonat (durchschnittliche Teilchengrösse 10 Micron, 8 fo der Teilchen hat eine Teilchengrösse von weniger als 5 Micron,. 4 # der Teilchen ist grosser als 25 Hieron, maximale Teilchengrösse 33 Micron) und- erhitzt auf 150 ⁰C₉ während man mit Stickstoff spült«, 0,8 Teile 1,1,3,3-Tetramethylcyciobutandion und 1,46 Teile i-Azido-5,5, methylokten-(2) fügt man schnell zu dem zweiten £.-< lactamanteil. Die zwei.£„ Caprolactam-Arteile mischt man schnell, bewegt 10 Sekunden und giesst die erhaltene Masse in eine Form aus rostfreiem Stahl (0,7 χ 17,5 x 27,5 cm) und erhitzt auf einem Öl .ad auf 150 ⁰C- !lach 10 Minuten entfernt :inan die Form vom Ölbad und öffnet sie. Die erhaltene Poly-£-capro,-lactsm-Platte hat eine Dichte von 0,73 g/cm^ und eine massig feine Zellstruktur. .

,, „.....' BAD ORIGINAL

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Beispiel 18

Beispiel 17 wird wiederholt, wobei man O₉40 Mol# 2/i-£-Caprolactam-2,4-Toluoldiisocyanat-Addukt anstelle des Dioakatalysators von Beispiel 17 einsetzt. Die erhaltene geschäumte Platte hat eine Dichte von 0,79g/cnr_o

Beispiel 19

Zu einem Anteil trockenem C-Caprolactam (80 Teile) gibt man bei 80 ⁰C 0,68 Teile NaH/öl (50/50 Gewichtsteile) hinzu» Das lactam bewegt man,mit Stickstoff, während man die Temperatur auf 150 ⁰C erhöht* Dann löst man 4,8 Teile Kaliumstearat in der Schmelze. Zu dem anderen C-Caprolactam-Anteil (80 'feile) fügt man 80 Teile gefälltes Oalciuncarbonat (wie in Beispiel 17 beschrieben) und 0,88 Teile 1,4-Diazidomethyldurol hinzu» Die Schmelze erhitzt man auf 150 ⁰C, fügt 0,85 Teile 2,2,4-Trimethyl-3-hydroxy-3-pentensäure-ß-lacton und den ersten &-Caprolactam-Anteil hinzu, l'esst durch die Mischung 10 Sekunden Stickstoff hindurchperlen und gibt sie dann in eine Form aus rostfreiem Stahl wie in Beispiel 17 beschrieben» Ein Verschäumen tritt augenblicklich ein» Nach 10 Minuten öffnet man die Form,, Die geschäumte Platte hat eine Dichte von O₉68 g/cnr⁵ und eine massig feine Zellstruktur. - ^

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IS

Frisch gegossene Gegenstände gemäss der Erfindung neigen dazu, im wesentlichen wasserfrei und spröde zu sein, aber nach Absorption von etwas Feuchtigkeit, die wie ein Weichmacher wirkt, wird der Gegenstand überraschenderweise zäh₀ Die Zähigkeit kann man als Bruchdehnung (ultimate elongation) eines etwa-3 mm dicken Stückes ausdrücken, nachdem man es über 16 Stunden bei 120 ⁰C in Dampf konditioniert hat, um eine relative Föuchtigkeitsaufnähme von 50 j5 zu bewirken; dickere Stücke können eine längere Konditionierung erfordere Nach dieser Konditionierung wurde gefunden, dass die bevorzugten Hassen gemäss der Erfindung eine so hohe Dehnung wie 5/i und darüber haben. .

Die Massen können, wie in den Beispielen 12 bis 15 gezeigt wurde, pigmentiert werden. Im allgemeinen sind jegliche Pigmente, die nicht'ungünstig mit dem Lactam, dem Katalysator oder Cokatalysator reagieren, geeignet, um mindestens der Oberfläche der Masse, in der sie dispergiert sind, eine Färbung zu verleihen. Zu geeigneten Pigmenten gehören Cadmiumrot, Cadniiumorange, Cadmiumgelb, Ferfotürk'is, Ruas und gebranntes Türkischbraun (Turkey Burnt Umber)*

Es ist möglich, gemäss der Erfindung geformte Polyamidgegenstände zu giessen, beispielsweise Teile von Höbein, wie

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Stuhllehnen, Stuhlsitze, Schreibtisch- und Tischplatten, Möbelplatten, z_o B₀ Seitenwände "für Schränke, und auch vorgefertigte Gegenstände, die zum Einsatz im Baugewerbe geeignet sind«

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Claims

1. Polyaraidmassen, enthaltend JO bis 70 Gew.-# Calciumcarbonate teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 7 bis 45 Mikron« vorzugsweise 7 bis 20 Mikron« und 70 bis JO 0ew.-g eines Poly»CJ-lactams, dessen Lactameinheiten 5 bis 12 Kohlenstoff atome enthalten. ,

2. Verfahren zur Herstellung der Pölyamidmassen nach Anspruch durch Polymerisieren von ^Lactamen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen im Laetamring unter Zusatz eines anlonlsohen Katalysators und eines Aktivators, gegebenenfalls unter Form» ge bung , dadurch gekennzeichnet, dass man der Lactammischung 30 bis 70 Oew.°jg CaIciumcarbonat-»Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 7 bis 45 Mikron, vorzugsweise 7 bis 20 Mikron, zusetzt.

Jf, Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem man zu einem Lactam-Anteil den anionischen Katalysator und zu einem anderen*den Aktivator hinzufügt, dadurch gekennzeichnet, dass man im wesentlichen das gesamte Caloiumoarbonat nur einem der zwei Lactam-Anteiie, vorzugsweise dem Anteil, der den anionischen Katalysator enthält, einverleibt.

BAD ORIGINAL

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