DE1594439A1

DE1594439A1 - Schmiermittelpraeparate auf Esterbasis

Info

Publication number: DE1594439A1
Application number: DE1964G0042391
Authority: DE
Inventors: William Katzenstein
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1963-12-31
Filing date: 1964-12-28
Publication date: 1969-09-11
Also published as: US3567636A; GB1087247A; DE1594439C3; DE1594439B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht eich auf synthetische Schmiermittelpräparate, insbesondere auf Schmiermittel auf Esterbasis, die durch ausgezeichnete, abnutzungsfest machende Eigenschaften, verbessertes Viskositätsverhalten, ausgezeichnete Reinigungskraft und außergewöhnliche thermische Stabilität und Belastungsfähigkeit gekennzeichnet sind. Die vbrlu. .^eade Erfindung bezieht sich weite auf schmierende Zusatzmittel der im folgenden beschrieViien Art, die dem Schmiermittelpräparat die oben genannten, ·*.„^sehenswerten Eigenschaften verleihen. Die hauptsächliche Funktion eines Sohmiermittelpräparates ist, wie der Name ausdrüokt, die Erzielung einer Gleitfähigkeit bzw. Schlüpfrigkeit zwischen sich bewegenden Oberflächen, wodurch sowohl die Abnutzung bei solchen, sich bewegenden feilen verringert als auch der Kraftaufwand zur Durchführung dieser Bewegung mindert wird.

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Neue Unterlagen (Art 7 31

. 2 tu. 1

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Bei üblichen Verbrennungsmotoren wirkten Schmieröle auf Erdölbasis im allgemeinen zufriedenstellend, das Aufkommen von Düsenmotoren erforderte jedoch Schmiermittel mit Eigenschaften, die die Kohlenwasserstoffschmiefmittel nicht aufweisen. Bei Düsenmotoren waren die erforderliche niedrige Flüchtigkeit und annehmbare Viskosität im allgemeinen mit Schmiermitteln auf Erdölbasis nicht erzielbar. Aufgrund dieses Mangels der genannten Produkte wendete man sich in erhöhtem Maß der Verwendung synthetischer Schmiermaterialien zu, insbesondere Schmiermitteln auf Esterbasis, die durch verbesserte Yiskositätseigenschaften und Flüchtigkeit gekennzeichnet sind. Da Düsenmotoren sowie andere mechanische Teile eines/Düsenflugzeuges innerhalb eines ungeheuren Temperaturbereiches von sehr niedrigen bis sehr hohen Temperaturen arbeiten, ist es notwendig, daß die bei solchen Flugzeugen verwendeten Schmiermittel unter solch gegensätzlichen Bedingungen niedriger und hoher Temperaturen wirksam arbeiten. /Die Schmiermittel müssen daher einen hohen Viskositäts-Me/ haben, um bei derartig stark variierenden Temperaturen entsprechende Schmierung zu schaffen; weiterhin müssen wegen der oft auftretenden extrem hohem Temperaturen 'eine sehr geringe Flüchtigkeit und einen hohen Flammpunkt besitzen. Obgldch viele synthetische Estersohmieröle, insbesondere die üblicherweise erhältlichen, den Erdölprodukten hinsichtlich der Viskositätseigenschaften weit überlegen sind, bleibt dennoch ein weiter Raum für Verbesserungen dieser Esterschmierpräparste,-Insbesondere, da die meisten von ihnen den Forderungen der Military Specifications MIL-L-7808D und MIL-L-9236D nicht entsprechen. Obgleich diese Angaben keine Forderungen hinsichtlich Abnutzungsfestigkeit stellen, sind .Zusatzmittel mit diesen Eigenschaften nicht nur

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OFIiGfNAL INSPECTED

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wünschenswert, sondern oft unbedingt wesentlich, damit die Schmiermittel wirtschaftlich tragbar sind. Zahlreiche Materialien sind vorgeschlagen und verwendet worden, um die Abnutzungseigenschaften von Schmiermitteln auf Esterbasis zu verbessern; es ist jedoch kein Material bekannt, das auch zur Verbesserung der anderen wünschenswerten und notwendigen Eigenschaften solcher fließbarer Produkte beiträgt, insbesondere hinsichtlich des Viskositätsindex. Von den am häufigsten verwendeten, abnutzungsfest machenden Zusatzmitteln ist Trikresylphosphat vermutlich das bekannteste. Dieses Material verbessert die Abnutzungseigenschaften von Schmiermitteln auf Esterbasis merklich, es ist jedoch bei der Verbesserung irgendwelcher anderer Eigenschaften des Schmiermittels, insbesondere des Viskositätsindex, völlig unwirksam.

Es wurde nun gefunden, daß Schmiermittel auf Esterbasis mit außergewöhnlichen abnutzungsfest machenden Eigenschaften und überlegenen Viskositätseigenschaften hergestellt werden können, indem man in Verbindung mit dem Schmiermittel auf EsterbssLs eine besondere Klasse von Phosphatesterverbindungen, wie sie im folgenden beschrieben wird, verwendet.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung neuer Schmiermittelpräparate mit außergewöhnlichen, abnutzungsfest machenden Eigenschaften sowie überlegenen und unerwarteten Viskositätsindex-Eigenschaften. Ebenso sollen die neuen Schmiermittel noch Reinigungseigenschaften zeigen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Präparate können als Schmiermittelgrundmaterial auf Esterbasis alle bekannten,

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bisher verwendeten und für diese Zwecke geeigneten Ester verwendet werden einschließlich solcher Ester, die zwischen leichten bis zu schweren Ölen variieren und eine Bewertung von etwa 50 SUS bei 38° bis· 250° SUS bei 99° haben. Diese Ester bestehen allgemein im wesentlichen aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff, obgleich andere Substituenten in geringen Mengen, wie Halogen, ebenfalls anwesend sein können. Der Ester kann ein einfacher Ester sein, er kann mehrere Estergruppierungen haben, er kann ein Diester, ein Polyester oder ein komplexer Ester sein. Die Ester können aus mono- und polyfunktionellen Alkoholen der aliphatischen und aromatischen Reihe einerseits und aus mono- und polyfunktionellen Carbonsäuren der aliphatischen und aromatischen Reihe andererseits hergestellt sein. Bevorzugte Ester sind solche der aliphatischen Reihe, in welchen eine dibasische Säure mit einem einwertigen Alkohol zur Bildung eines einfachen Diesters verestert fet. Geeignete, erfindungsgemäß in Betracht kommende Ester sind in den folgenden US-Patentschriften beschrieben:

2 499 983-4 2 912 458

2 575 195-6 3 019 188

2 703 811 3 026 262

2 705 724 3 036 005

2 723 286 3 038 858-9

2 743 234 3 058 913

2 798 083

Die Angaben dieser Patentschriften bezüglich der dort zur Verwendung bei der Herstellung von Schmiermitteln auf Esterbasis als geeignet beschriebenen Ester wird hiermit

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ORIGINAL INSPECTED J

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in die vorliegende Anmeldung aufgenommen. Als besondere Säuren und Alkohole, die zur Herstellung des Estergrundmaterials für die erfindungsgemäßen Sohmiermittelpräparate geeignet sind, können genannt werden:

Butylalkohol, Amylalkohol, Hexylalkohol, Heptylalkohol, n-Octylalkohol, Isooctylalkohol, Monylalkohol, Decylalkohol, Undecylalkohol, Dodecylalkohol, Tridecylalkohol, Tetradecylalkohol, Hexydecylalkohol, Octadecylalkohol, 2-Methylhexanol, 2-Äthyl-4-propylheptanol, 2-Methylpropanol, Ithylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, p-Xylylendiol, p-Cyclohexylendiol, 2-Äthyl-1,3-hexandiol, 2-Propyl-3,3-heptandiol, 2,4-Diphenyl-1,3-butandiol, Polyäthylenglykole (Molekulargewicht 100-5000), Polypropylenglykole (Molekulargewicht 125-5000), Pentaerythrit, Trimethylolpropan usw., Hexansäuren, Heptansäuren, Laurinsäure, Stearinsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Sebazinsäure, Azelainsäure, «^-Ithylsuberinsäure, ^,^'-Diäthyladipinsäure, Glutarsäure, 1,1-Gyclohexandiessigsäure, 5-0cten-1,8-dicarbonsäure, Phthalsäure, Hemimellitsäure, 3-Hexen-2,3,4-tricarbonsäure, 1,3,6-Hexantricarbonsäure, Isocamphoronsäure, 4-Methyl-2,4,7-octantricarbonsäure usw.

Besondere Ester sind z.B.

Di-(2-äthylhexyladipat), Di-(2-äthylhexylsebacat), Di-(2-äthylhexylazelat), Di-sek-amylsebacat, Diisooctyladipat, Di-(1-methyl-4-äthyloctyl)-glutarat, Ditetradecylsebacat, Xthylstearat, Di-2-äthylhexylphthalat, Dibenzylsebacat,

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Dicyclohexyladipat, Butylphthalylbutylglykolat, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandIoldipelargonat, Trimethyloltriheptanoat usw.

Die hier in Betracht kommenden Phosphatester nicht ionischer, oberflächenaktiver Mittel sind Mono- und Diphosphatester und Mischungen derselben. Die nicht ionischen Vorläufer für die Ester sind ELyoxyalkylenäther von Alkylphenolen und aliphatischen Alkoholen mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, wobei die Oxyalkylengruppen je 2-3 Kohlenstoffatome enthalten. Die Menge der Oxyalkylengruppen kann von etwa 10 Gew.-$ (d.h. hergeleitet aus der Reaktion von 1 Mol Alkylenoxyd) bis zu 50 Gew.$ Alkylenoxyd variieren. Die zur Herstellung der entsprechenden Oxyalkylengruppen in dem nicht ionischen, oberflächenaktiven Mittel verwendeten Alkylenoxyde oder Vorläufer derselben enthalten 2-3 Kohlenstoff atome, wie z.B. Äthylenoxyd, Propylefioxyd usw. Selbstverständlich können auch Mischungen solcher Oxyalkylierungsmittel verwendet werden, wodurch im nicht ionischen, oberflächenaktiven Mittel Variationen in den Oxyalkylengruppen entstehen.

Die als Vorläufer für die Phosphatester hier in Betracht kommenden, nicht ionischen, oxyalkylierten Produkte sind bekannt und werden von Alkylphenolen und aliphatischen Alkoholen mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen und dem Alkylenoxyd hergeleitet (vgl. z.B. die US-Patentschriften 2 213 und 1 970 578). Im folgenden werden geeignete Phenole und Alkohole angegeben, die zur Bildung der entsprechenden, nicht ionischen, oberflächenaktiven Mitte^rerwendet werden

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I ν-/ \J T T \J XJ

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können, die die Vorläufer der erfindungsgemäß in Betracht kommenden Phosphatester sind:

o-, m- und p-Ä* thylphenol, -, m- und p-Propylphenol, o-, m- und p-Butylphenol, p-Amylphenol, Pentamethylphenol, Dime thylphenol, 2,4,5-Trimethylphenol, 2,4,6-Trimethylphenol, Nonylphenol (Nonyl hergeleitet von Propylentrimeren), Dodecylphenol (hergeleitet von Propylentetrameren), Hexadecylphenol, Ootydecylphenol usw.

Phenole, die eine Vielzahl unterschiedlicher Alkylgruppen enthalten, wie z.B.:

Butylamylphenol, Butylhexylphenol, Amylhexylphenol, Amylheptylphenol, Äthylheptylphenol,

sowie Phenole, die eine Vielzahl gleicher Alkylgruppen enthalten, wie z.B.:

Di-n-hexylphenol, Diisohexylphenol, Di-n-heptylphenol, Din-octylphenol, Diisoocytlphenol, Dinonylphenol, Didodecylphenol, Ditetradecylphenol, Dioctadecylphenol, Tri-n-octylphenol, Tri-n-butylphenol usw. und

Alkohole, die durch das "Oxo"-Verfahren aus G_Q - Ms C₅₀-Olefinen hergestellt werden.

Die obigen Verbindungen werden dann, wie oben beschrieben, zur Bildung der nicht ionischen, oberflächenaktiven Mittel mit dem Alkylenoxyd umgesetzt, wobei die oberflächenaktiven Mittel dann zur Herstellung der in den erfindungsgemäßen Präparaten verwendeten Phosphatester verwendet werden.

Die Phosphatester werden hergestellt durch Umsetzung von

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ORIGINAL INSPECTED

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1 Mol 3?2°5 nut 2-4,5 Mol des nicht ionischen, oberflächenaktiven Mittels gemäß der US-Patentschrift 3 004 056 und 3 004 057. In der US-Patentschrift 3 004 O56 erfolgt die Reaktion zwischen dem P₂O,- ^und dem nicht ionischen Polyoxy alkyl enät her unter praktisch wasserfreien Bedingungen und bei einer Temperatur unterhalb etwa 110°. In einer bevorzugten Form wird die Reaktion durchgeführt, indem man das P₂Oj- allmählich unter heftigem Rühren zum nicht ionischen, oberflächenaktiven Mittel in flüssiger Form zugibt. Die Reaktion ist exotherm und in manchen Fällen ist eine Kühlung notwendig, um die Temperatur unterhalb 110° zu halten, da oberhalb dieser Temperatur leicht verfärbte und dunkel gewordene Produkte erhalten werden. Die Reaktion verläuft kontinuierlich während der Zugabe des P₂Oc» wobei die Reaktionsmischung zweckmäßig nach beendeter Zugabe eine weitere Dauer zwischen Zimmertemperatur und 110 gehalten wird, um ein vollständiges Lösen des P₂Oc und eine Reaktion mit dem nicht ionischen, oberflächenaktiven Mittel zu ermöglichen.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung solcher Phosphatester:

Beispiel A;

2,7 Mol eines nicht ionischen, oberflächenaktiven Mittels (hergeleitet aus Dinonylphenol, kondensiert mit 4 Mol Äthylenoxyd) wurden mit 1 Mol P₂O,- gemäß der US-Patent- · schrift 3 004 Ο56 umgesetzt. Das Produkt bestand aus etwa gleichen Mengen des Mono- und Diesters mit etwa 10-15 $> nicht umgesetztem, nicht ionischem Material.

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Beispiel B:

Beispiel A wurde wiederholt, wobei als nicht ionisches Material ein Kondensat aus Dodecylphenol plus 2 Mol Äthylenoxyd verwendet wurde.

Beispiel 0;

Beispiel A wurde wiederholt, wobei als nicht ionisches, oberflächenaktives Mittel ein Dinonylphenol plus 5 Mol Äthylenoxyd (40 % Äthylenoxydgehalt) verwendet wurde.

Beispiel D:

Beispiel A wurde wiederholt, wobei als oberflächenaktives Mittel ein Dinonylphenol plus 7 Mol Äthylenoxyd (Äthylenoxydgehalt etwa 47 $>) verwendet wurde.

Beispiel E;

Beispiel A wurde wiederholt, wobei als nicht ionisches Mittel ein Dinonylphenol mit 1,5 Mol Äthylenoxyd (Äthylenoxydgehalt etwa 20 #) verwendet wurde.

Beispiel F:

Beispiel A wurde wiederholt, wobei als nicht ionischer Vorläufer das Kondensationsprodukt aus Dodecylphenol mit 1,8 Mol Äthylenoxyd verwendet wurde.

Beispiel G-;

Beispiel A wurde wiederholt, wobei die angegebenen nicht ionischen Verbindungen in den angegebenen Mengen verwendet wurden:

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ORIGINAL INSPECTED

- Blatt 10 -

nioht ionische Verbindung Mol/Mol P₂^5

1,- Isooctylalkohol + 1 EO 2,7

2.- n-Octylalkohol + 2 EO 3,5

3.- Nonylalkohol + 3 EO 3,5

4.- Nonylalkohol + 2 EO 4,2

5.- Decylalkohol + 1,5 EO 2,0

6.- Decylalkohol + 2,5 EO 2,7

7.- Decylalkohol + 3 EO 4,5

8,- laurylalkohol + 3 EO 2,7

9.- p-Äthylphenol + 1 EO 2,7

10,- 2,4,6-Trimethylphenol - 3 EO 4,5

11.- p-Amylphenol + 2,5 EO 3,0

12.- o-Butylphenol + 2 EO 2,7

13.- Nonylalkohol + 2 PO 2,7

14.- Decylalkohol + 2 PO 4,0

15.- Laurylalkohol + 3 PO 2,7

16.- p-Butylphenol + 1,5 PO 2,7

17.- Di-n-butylphenol + 3 PO 2,7

18,- Dodecylphenol + 5 PO 2,7

19.- Dinonylphenol + 6 PO 2,7

20,- Dinonylphenol + 5PO, dann 3 EO 2,7

21.- Dinonylphenol + 3 PO, dann 3 EO 4,5

*E0 = Äthylenoxyd
**P0 = Propylenoxyd

Die chemische Zusammensetzung der oben hergestellten Produkte beträgt gewöhnlich etwa 20-50 % des sekundären Phosphatesters des nicht ionischen Mittels, 30-80 % des primären Phosphatesters und 0-40 i» nicht umgesetzes, nicht ionisohes Mittel.

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ORIGINAL !NSPECTED

- Blatt 11 -

Bei der Durchführung der obigen Reaktion in Anwesenheit einer geringen Menge einer phosphorhaltigen Verbindung aus der Gruppe der unterphosphorigen Säure, Salze der unterphosphorigen Säure, phosphorige Säure und Salze und Ester der phosphorigen Säure, vorzugsweise Natriumhypophosph.it oder unterphosphorige Säure, gemäß der US-Patentschrift 3 004 057 werden heller gefärbte oder praktisch farblose Reaktionsprodukte erhalten.

Obgleich die Anwesenheit von nicht umgesetzem, nicht ionischem Material zur Erreichung der erfindungsgemäßen Ziele nicht abträglich ist, kann die Menge an nicht ionischem Material gegebenenfalls auf ein Minimum von weniger als etwa

in 10 % verringert werden, indem man\die Reaktionsmischung eine geringe Menge einer Mineralsäure, wie Phosphorsäure, Salzsäure oder Schwefelsäure einverleibt. Da Phosphorpentoxyd in Anwesenheit von Wasser Phosphorsäure liefert, wird dieses Material zweckmäßig zur Bildung der Säure in situ verwendet. Bei Verwendung der Mineralsäure kann auch die Menge an Phosphorpentoxyd auf bis zu 3 Mol pro Mol nicht ionischem Material erhöht werden, wodurch die Bildung des Monoesters in vorherrschender Menge, d.h. praktisch kein Diester, begünstigt wird.

Mono- und Diester können auch aus den entsprechenden !Priestern durch Reaktion des Triesters mit Phosphorsäure hergestellt werden. Durch Variieren des Verhältnisses von nicht ionischem Mittel zur Säure kann man entweder den Monoester oder Diester herstellen, wobei der andere jeweils praktisch ausgeschlossen wird. Ein hohes Verhältnis von Triester zu Säure (2:1) liefert den Diester, während ein niedriges Verhältnis (0,5:1) den Monoester liefert.

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ORIGINAL 'INSPECTED

- Blatt 12 -

Beispiel H;

Äquimolare Mengen der nicht ionischen, oberflächenaktiven Verbindung von Beispiel A und Phosphorpentoxyd wurden auf 90° erhitzt, wobei in Anwesenheit von etwa 0,4 ^ Wasser das JPp^5 i^erhalb einer Stunde zugegeben wurde. Dann wurde die Reaktionsmischung 4 Stunden auf 125° erhitzt, wodurch als Endprodukt ein Monoester erhalten wurde.

Beispiel I:

Beispiel H wurde unter Verwendung eines Kondensates aus Dodecylphenol plus 2 Mol Äthylenoxyd und 2 Mol 1^5 ^w^^e~ derholt. Als Endprodukt wurde ein Monoester erhalten.

Beispiel J;

Beispiel H wurde unter Verwendung folgender, nicht ionischer Mittel wiederholt:

A. Isooctylalkohol + 1 Mol EO

B. Nonylalkohol + 3 Mol EO
G. Laurylalkohol + 3 Mol EO

D. p-Butylphenol + 2 Mol EO

E. p-Äthylphenol + 1 Mol EO

F. Octadecanol + 3 Mol EO

G. Hexadecanol + 4 Mol EO
H. 1-Eicosanol + 6 Mol EO

I. 1-Dotriacontanol + 7 Mol EO
J. Dodecylphenol + 5 Mol EO
K. Hexadecylphenol + 3 Mol EO
L. Tri-n-octylphenol + 4 Mol EO
M. Tri-n-ootylphenol + 5 Mol PO

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IT. Do de cylphenol + 3 Mol PO

O. Dinonylphenol +1,5 Mol PO

P. Dilsohexylphenol + 2 Mol PO

Q. Tri-n-butylphenol + 2 Mol PO

R. Tri-n-butylphenol + 3 Mol PO

S. Tri-n-butylphenol + 4 Mol PO

T. Tri-n-butylphenol + 3 Mol EO ü. Hexadecanol + 3 Mol PO

V. Ootadeoanol + 4 Mol PO

W. Butylhexylphenol + 4 Mol EO

X. Ä'thylheptylphenol + 5 Mol EO

Y. Ithylheptylphenol + 3 Mol PO

Z. Cerylalkohol + 3 Mol EO AA. 1-Qctacosanol + 4 Mol EO BB. 1-Nonaoosanol + 7 Mol EO CO. 1-Triacontanol + β Mol EO DD. 1-Tetratriaßontanol + 5 Mol EO EE. 1-Tetratriaoontanol + 2 Mol PO

Beispiel K:

Ein Phosphattriester der nicht ionischen Verbindung von Beispiel A wurde hergestellt duroh Umsetzung von 3 Mol der nicht ionischen Verbindung mit 1 Mol Phosphoroxychlorid in Anwesenheit von 1 Mol Pyridin und 1OQ ecm Benzol. Das POOI5 wurde bei einer Temperatur von etwa O zu?änderen Komponenten eingetropft und die Temperatur unterhalb gehalten. Nach beendeter Zugabe des POGl, wurde die Migehung; 3 Stunden zum Rückfluss erhitzt und dann das !lösungsmittel unter Vakuumdestillation entfernt. Es wurde der Trierhalten.

•»14¹··

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- Blatt 14 -

Der Triester wurde durch Zugabe von 1 Mol Phosphorsäure zu 0,5 Mol Triester etwa bei Zimmertemperatur in einen Monoester umgewandet.

Beispiel L:

Beispiel K wurde wiederholt, wobei anstelle von 0,5 Mol des Triesters 2 Mol desselben verwendet wurden. Es wurde der Diester erhalten.

Die mono- und diphosphatierten Produkte können durch die folgenden Formeln dargestellt werden:

0
R(GHCH₂O)₁₁-O-P-OX und

R¹ OX ,

0
R-(CHCH₅O) -0-P-O-(OCH₉CH₀) -R

I C. DL ι C. ei IL

R¹ ox

in welchen R¹ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht; X kann ein Wasserstoff atom, ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall sein, z.B. Calcium, Magnesium, Barium usw., Ammonium oder substituiertes Ammonium sein, und η steht für die Molanzahl an Alkylenoxyd, die zur Erzielung eines Endproduktes mit bis zu 50 Gew.-# des genannten Alkylenoxyds notwendig ist; R steht für den hydrophoben Alkohol- oder Phenolkern.

Die zum fließbaren Schmiermittel auf Esterbasis zugefügte

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OH*4OO

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Phosphatestermenge ist nicht besonders entscheidend und kann !zwischen etwa 0,1-10 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Esterschmiermittels, varrieren, wobei Mengen von etwa 1-10-Gew.-# bevorzugt werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Alle Teile sind Gew.-Teile, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1;

Zu 97,0 g Di-2-äthylhexylsebacat wurden 5,0 g des Bariumsalzes (pH- 7,0) des Phosphatesters von Beispiel D zugegeben und die Mischung unter Rühren bis zur Homogenität auf 65° erhitzt. Es wurde ein ähnliches Präparat mit 3g Trikresylphosphat hergestellt. Die Viskositäten wurden gemessen und die abnutzungsfest machenden Eigenschaften wurden in einer Brown-modifizierten Shell Vier-Kugel-Vorrichtung unter Verwendung von 4 Stahlkugeln SAE 52-100 gemäß der US-Patentschrift 3 036 072 festgestellt. Die Versuche wurden bei 93⁰C, 600 U/min und 10 bzw. 40 kg Belastung durchgeführt. In den Tabellen 1 und 2 sind die Ergebnisse aufgeführt, die mit den beiden Präparaten und dem unmodifizierten Sebacat erhalten wurden:

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ORIGINAL INSPECTED

- Blatt 16 -

Tabelle 1 - Viskosität

Präparat KV* KV KV _ft VI** Gieß-

99 38° . -54 gunkt;

0«

1) Di-2-äthylhexyl- , sebacat 3,41 12,44 7868 165 \-54

2) Di-2-äthylhexyl-

sebacat + Trikresyl- ■ ■ ,

Phosphat 3,42 12,42 10700 166 <-54

3) Di-2-äthylhexylsebacat + Bariumsalz

von Beispiel D 3,78 14,48 8000 178

* = kinematische Viskosität
** = Viskositätsindex

Tabelle 2 - Shell Vier-Kugel-Teat

Präparat (Narben)-Ritzdurchmesaer Ritzdurchmesser

bei 10 kg; mm bei 40 kg; mm

1) wie oben 0,30 0,70

2) wie oben 0,25 0,40

3) wie oben 0,20 o,30

Beispiel 2;

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch als Esterbasis

■it

Di-2-äthylhexylazelat verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 angegeben:

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9 0 9 8 3 7 l^ßl^b -. ORIGINAL frlSPECTED

- Blatt 17 -

Tabelle 5 - Viskosität

Präparat

KV 99^C

KV 38^C

KV -54

VI

Gießpunkt

⁰O.

1) Di-2-äthylhexylazelat 2,96 10,68 6500 152

2) Di-2-äthylhexylazelat

+ Trikresylphosphat 3,04 10,68 8500 155 <-54

3) Di-2-äthylhexylazelat + Bariumsalz von

Beispiel D 3,20 11,80 8180 180

Tabelle 4 - Shell Vier-Kugel-Test

Präparat	Ritzdurchmesser	Ritzdurchmesser
	bei 10 kg; mm	bei 40 kg; mm
1) wie oben	0,40	0,70
2) wie oben	0,30	o,60
3) wie oben	0,20	0,40

Aus den obigen Daten geht klar hervor, daß die erfindungsgemäß verwendeten Phosphatestersalze dem unmodifizierten Esterschmiermittel und dem Trikresylphosphat-Esterschmiermittelpräparat hinsichtlich Viskositäts- und Gleiteigenschaften weit überlegen sind. Die erfindungsgemäßen Präparate sind nicht nur bezüglich dieser Eigenschaften überlegen, sondern entsprechen auch den Viskositätsangaben von MIL-I-78080, die wie folgt sind:

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ORIGINAL INSPECTED

I \J \J -T "T <-»

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Kinematische Viskosität

99⁰O. 3 centistokes Minimum

38⁰C. 11 centistokes Minimum

-54⁰C. " 13000 centistokes Maximum

Es wird darauf hingewiesen, daß das Azelatgrundmaterial diesen Angaben bei 99° und 38° und die Trikresylphosphat-Azelat-Kombination bei 38° nicht entspricht. Weiterhin bedeutend ist die Tatsache, daß das Bariumsalz von Beispiel D gemäß Verwendung in Beispiel 1 und 2 nur zu 50 i> aktiv ist, da es hergestellt wird durch Umsetzung von 50 g des Esters von Beispiel D mit 21 g Bariumhydroxyd-octahydrat in 50 g Esterbasis. Die Reaktion erfolgt durch 2-stündiges Erhitzen auf 85° unter Rühren.

Dies zeigt weiterhin die überlegenen Eigenschaften der erfindungsgemäß verwendeten Phosphatester zur Viskositätskontrolle und zum Gleitfähigmachen, insbesondere, da Trikresylphosphat als ausgezeichnetes Zusatzmittel zur Verbesserung der Schmiereigenschaften des Schmiermittels angesehen wird. Ein weiteres Merkmal der erfindungsgemäßen Präparate liegt in der Tatsache, daß die Flamm- und Peuerprodukte der Grundester durch die erfindungsgemäßen Zusatzmittel nicht verringert werden.

Beispiel 3s

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei als Schmiermittelbasis ein als "Cellulube 25O5A" im Handel erhältlicher Trimethylolpropanfettsäureester (Oq-C-j ^"Mischung) verwendet wurde. Die Tabellen 5 und 6 gegen die Viskositäts- und Abnutzungseigenschaften gemäß Bestimmung wie in den obigen Beispielen.

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ORIGINAt. INSPECTED

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Tabelle 5 - Viskosität

Präparat KV₀ KV_n KV_rt VI

99 · 38° -54°

1) Oellulube 25O5A 3,95 16,0 10 200 162

2) Oellulube 25O5A +

Trikresylphosphat 3,74 15,50 151

3) Cellulube 25O5A +
3 $> Bariumsalz von

Beispiel D (50 % aktiv) 4,16 17,52 168

Die Gießpunkte lagen in jedem Fall unterhalb -54°·

Tabelle 6 - Shell Vier-Kugel-Test

Präparat Ritzdurchmesser Ritzdurohmesser bei 10 kg; mm bei 40 kg; mm

1) wie oben 0,5 0,7

2) wie oben 0,2 0,6

3) wie oben 0,2 0,4

Beispiel 4:

In einem Raytheon Schalloszillator, Modell Nr. DF101, wurden 30 Minuten bei 38° die Schall-Scherstabilitäten von Präparaten bestimmt, die 1,5 S^, 3 5^ und 4,5 # (100 fi aktiv) Bariumsalz von Beispiel D in Di-2-äthylhexylazelat enthielten. Die Ergebniese sind in Tabelle 7 angegeben.

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ORIGINAL INSPECTED

- Blatt 20 -

10,	68	10,68
11,	25	11,28
11,	78	11,80
12,	58	12,67

Tabelle 7 - Schall-Soherstabilität

Präparat kinematische Viskosität

vor dem Test nach dem Test

1) Di-2-äthylhexylazelat

2) Di-2-äthylhexylazelat + 1,5 /^ Bariumsalz von B.D.

3) Di-2-äthylhexylazelat + 3,0 ia Bariumsalz von B.D.

4) Di-2-äthylhexylazelat + 4,5 $> Bariumsalz von B.D.

Durch das Zusatzmittel wird die Scherstabilität nicht nur nicht verringert, sondern, wie ersichtlich, etwas erhöht.

Beispiel 5:

Die Beispiele 1, 2 und 3 wurden unter Verwendung der folgenden Phosphatester wiederholt:

A. Beispiel A

B. Beispiel E G. Beispiel G-4

D. Beispiel G-8

E. Beispiel G-20

F. Beispiel I

G. Beispiel J-F H. Beispiel J-N I. Beispiel L

In jedem Fall wurden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten.

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- Blatt 21 -

Beispiel 6:

Beispiel 5 wurde wiederholt, indem der Phosphatester in der folgenden Form verwendet wurde, d.h. als:

a) Bariumsalz

b) lithiumsalζ
o) Natriumsalz

d) Ammoniumsalz

e) Isopropylaminsaiz

f) Triäthanolaminsalz

Die Natrium- und Lithiumsalze wurden ähnlich wie das oben "beschriebene Bariumsalz hergestellt. Die anderen Salze wurden hergestellt, indem äquimolare Mengen Ammoniumhydroxyd oder Amin langsam bei 80 - 100° umgesetzt wurden. Dann wurde die Temperatur etwa 10-12 Minuten zum Ab-treiben des Wassers auf 110° erhöht.

Wie in den vorhergehenden Beispielen waren die Ergebnisse ausgezeichnet.

Heben den bemerkenswerten, abnutzungsfest machenden Eigenschaften, der Verbesserung des Yiskositätsindex und der'Scherstabilität der erfindungsgemäßen Schmier-Präparate müssen auch die ausgezeichneten Reinigungseigenschaften der hier verwendeten Phosphatester und der erhaltenen Kombinationen mit synthetischen Esterbasen er>wähnt werden. Das folgende Beispiel veranschaulicht dieses Merkmal«

Beispiel ?;

Die Bsterbasen von Beispiel 1,2 und 3 wurden 482? km in

-22*- ■

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ORIGINAL INSPECTED

159443S

- Blatt 22 -

einem Motor verwendet und das Sediment gemessen. Dieses wurde verglichen mit demselben Schmiermittel, dem wie in Beispiel 1,2 und 3 der Phosphatester zugefügt worden war. Mit dem Zusatzmittel liegt praktisch ke.in Sediment vor und das Schmiermittel ist undurchsichtig. Ohne Zusatz scheidet sich schnell ein Sediment ab, und das Schmiermaterial oberhalb desselben ist Star. Auf relativer Grundlage lieferten die unbehandelten Schmiermittel Sedimente von 1,0 - 3,0 ecm, während bei Anwesenheit eines Zusatzmittels das Sediment weniger als 0,1 ecm beträgt.

-23t

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ORIGINAL INSPECTED,

Claims

- Blatt 23 - Patent ansprü ehe

1. Schmiermittel bestehend aus

a) einem größeren Anteil an Esterschmiermittel und

b) etwa 0,1 - 10 Gew.-#, bezogen auf den Ester, eines Mono- und/oder Diphosphatesters (oder Alkali-, Erdalkali; Ammonium- oder Aminsalzes), einer nicht ionischen oberflächenaktiven Verbindung, wobei die nichtionische Verbindung ein Kondensationsprodukt aus einer organischen Hydroxylverbindung mit 8-50 Kohlenstoffatomen mit einem Alkylenoxyd mit 2-3 Kohlenstoffatomen darstellt und höchstens 50 Gew.-Äthylenoxyd (Alkylenoxyd) bezogen auf die Verbindung enthält.

2. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester als Erdalkalisalz, vorzugsweise Bariumsalz, vorliegt.

3. Schmiermittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensationsprodukt sich von einem Phenol mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Dodecyl-, Nonyl-, Dinonyl- oder Diisobutylphenol, ableitet.

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.4, i.

ORIGINAL (NSPECTQ)

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- Blatt 24 -

Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 3 t dadurch gekennzeichnet, daß das Esterschmiermittel ein Ester eines einwertigen Alkohols mit einer mehrwertigen Säure oder einer einwertigen Säure mit einem mehrwertigen Alkohol ist, vcrzugsweise Di-2-äthylhexylazelat, Di-2-äthylhexylsebaoat oder ein Ester einer oder mehrerer höherer Fettsäuren mit Trimethylolpropan.

Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensationsprodukt ein solches aus 1 Mol Dinoiiylphenol mit 2-7 Mol Äthylenoxyd ist.

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