DE1593948C - 4(3), 4(3)-Dimethylperhydronaphthospiro-1,3-tetrahydrofuran und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

Ambra ist ein bekannter Riechstoff, dessen Herstellung nur auf Grund schwieriger Synthesen möglich ist, die ziemlich komplexe Produkte natürlicher Herkunft, wie gewisse Iononderivate oder Sclareol oder Sclareoloxyd, als Ausgangsmaterialien erfordern. In vielen Fällen haben die bekannten Verfahrensprodukte einen unbefriedigenden, strengen bzw. durchdringenden Duft. Die USA.-Patentschriften 2 803 662, 2 809 996 und 3 029 255 sind Gegenstand dieses Standes der Technik. Ferner ist aus der USA.-Patentschrift 2 933 506 die Synthese von Verbindungen mit einem Ambrageruch bekannt, bei der man von einfacheren chemischen Verbindungen wie Myrcen ausgeht, das nach einer Diels-Alder-Kondensation mit einer ungesättigten dienophilen Verbindung, wie einem Aldehyd, Keton, einer Carbonsäure oder einem Carbonsäureester in Produkte übergeführt werden kann, die stärker nach Veilchen als nach Ambra riechen.

Weiterhin wird in der britischen Patentschrift 881 535 ein Verfahren beschrieben, bei dem eine Verbindung mit Ambra-Duftnote durch Kondensation von Myrcen mit Citraconsäureanhydrid erhalten wird. Dieses bekannte Produkt ist indes unbefriedigend, was seine Nachwirkung und Brauchbarkeit als Fixativ in der Parfümerie betrifft.

Es wurde nun gefunden, daß 4(3),4(3)-Dimethylperhydronaphthospiro-l,3'-tetrahydrofuran eine einzigartige Holz-Ambra-Duftnote und wertvolle fixative Eigenschaften hat; es ist ungewöhnlich lange wirksam, es mildert strenge Duftnoten in Riechstoffen und ermöglicht, daß Riechstoffe während eines längeren Zeitraumes gleichförmiger diffundieren als vergleichbare bekannte Riechstoffe.

Bei der Prüfung der Duftbeständigkeit des 4(3),4(3)-Dimethylperhydronaphthospiro-1,3 '-tetrahydrofurans in der üblichen empirischen Weise durch Imprägnierung eines Testpapieres mit dem konzentrierten Produkt und periodischer Bestimmung des Geruchs des Papiers wurde gefunden, daß der charakteristische Duft 7 bis 8 Tage anhielt. Im Gegensatz hierzu hinterläßt das aus dem Beispiel 1. der britischen Patentschrift 881 535 (Verbindung XII) bekannte und nahe verwandte Trimethyldodecahydronaphthofuran(2,3-C) bei ähnlicher Prüfung einen kaum wahrnehmbaren Geruch des Papiers nach 4 Tagen. Diese Duftbeständigkeitsprüfungen mit Geruchskomponenten in konzentrierter Form dienen im allgemeinen als ein Maß der Duftbeständigkeit derselben Verbindungen, wenn sie in verdünnter Form in den praktisch verwendeten Parfüms eingesetzt werden.

Das 4(3),4(3) - Dimethylperhydronaphthospiro-1,3'tetrahydrofuran wird dadurch hergestellt, daß man in an sich bekannter Weise

(a) Myrcen und niederes Dialkylitaconat in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 100 und 170⁰C in Gegenwart eines phenolischen Polymerisationsinhibitors umsetzt,

(b) das nach (a) erhaltene dicarboalkoxy-substituierte Methylpentenylcyclohexen in Gegenwart eines stark sauren Cyclisierungskatalysators erhitzt, dann

(c) das nach (b) erhaltene dicarboalkoxy-substituierte Dimethyloctahydronaphthalin selektiv zu dem entsprechenden dihydroxy-substituierten Dimethyloctahydronaphthalin reduziert,

(d) die obige Dihydroxyverbindung in Gegenwart einer starken Säure unter Rückfluß zum 4(3),4(3)-Dimethyloctahydronaphthospirotetrahydrofuran dehydratisiert und

(e) das nach (d) erhaltene Tetrahydrofuranderivat katalytisch zu 4(3),4(3)-Dimethylperhydronaphthospirotetrahydrofuran hydriert.

Das Verfahrensprodukt fällt zwangsläufig als Isomerengemisch der beiden Dimethylperhydronaphthospirotetrahydrofurane an.

Als Dialkylitaconat kann Di-n-propylitaconat und als phenolischer Polymerisationsinhibitor Hydrochinon verwendet werden.

Die in der ersten Stufe durchzuführende Umsetzung wird vorzugsweise zwischen 150 und 170⁰C durchgeführt, wodurch die Isomerisation der Itaconsäure zu Citraconsäure und Mesaconsäure verringert wird, da anderenfalls wesentlich weniger des herzustellenden Verfahrensproduktes anfallen würde. Daher wird vorzugsweise ein entsprechend niedrigsiedendes, inertes Lösungsmittel verwendet, so daß die Umsetzungstemperatur in dem obigen Bereich bleibt.

Für die Stufe (b) eignet sich als Katalysator Bortrifluoridätherat, konzentrierte Phosphorsäure und Schwefelsäure.

In der Stufe (c) ist als selektives Reduktionsmittel Dialkyl- und Lithiumaluminiumhydrid geeignet. Die Reduktion kann auch durch Hochdruckhydrierung in Gegenwart eines Katalysators wie Kupferchromit erfolgen, die aber weniger wünschenswert ist.

Für die Stufe (d) wird vorzugsweise Toluolsulfonsäure verwendet.

CH, CH₂

Beispiel

COO„ Pr

CH₇COO_nPr

-COO_nPr
CH₂COO_nPr

CH₂COO_nPr
COO,, Pr

In einem 3-1-Kolben, der mit drei Ansätzen und der mit einem Rührwerk, einem Tropftrichter, einem Thermometer, einem Einlaß für Stickstoff und einem Kondensor versehen war, wurde eine Mischung aus 531 g wiederholt destilliertem handelsüblichen Myrcen (etwa 3,3 Mol Myrcen, der Rest bestand aus anderen ungesättigten Kohlenwasserstoffen, die an der Kondensation nicht teilnehmen), 451 g trockenem m-Xylol und 5,4 g Hydrochinon in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren zum Rückfluß erhitzt, und dann wurden zu dem Gemisch langsam 642 g (3 Mol) Di-n-propylitaconat langsam unter Rückfluß im Verlaufe von 1¹Z₂ Stunden zugegeben und das Erhitzen unter Rück-

CH₂COO_nPr
-COO_nPr

fluß weitere 15 Stunden fortgesetzt, wobei die Innentemperatur von 158 auf 169° C anstieg. Das Reaktionsgemisch wurde dann in einen Destillationskolben gegeben, der mit einer kurzen (10,16 cm), mit Raschigringen gefüllten Kolonne versehen war, und unter Vakuum destilliert. Nach Entfernung des Xylols und der nicht umgesetzten Bestandteile wurde beim ■Kp.0,3· 170 bis 19O⁰C eine Mischung von 768 g (73% der Theorie) aus l-(2'-Methyl-2'-pentenyl)-4-carbopropoxy-4-methancarbpropoxy-z]^I'^-cyclohexen und dem isomeren l-(2'-Methyl-2'-pentenyl)-5-carbopropoxy - 5 - methanocarbopropoxy - Δ¹·² - cyclohexen und einen Refraktionsindex n^!S = 1,4808 erhalten.

CH₂COO_nPr
-COO_nPr

+ BF, — Ätherat

-COO_nPr
CH₂COO_nPr

CH,

— COO_nPr
CH₇COO_nPr

CH,

Ein 3-1-Kolben mit drei Ansätzen, der mit einer Rührvorrichtung, einem Thermometer und einem Rücklaufkondensor sowie einem zusätzlichen Aufgabetrichter ausgestattet war, wurde mit 800 ml wasserfreiem Toluol beschickt, das 8 ml Bortrifluoridätherat enthielt. Die Lösung wurde bis auf die Rückflußtemperatur erhitzt, und dann wurden unter Rühren im Verlauf von einer Stunde'734 g des unter a) erhaltenen Cyclohexengemisches zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurden der unter Rückfluß kochenden Mischung (innere Temperatur 124⁰C) 8 ml Bortrifluoridätherat zugegeben und das ganze 2V₂ weitere Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann wurde die dunkle Mischung auf 65⁰C gekühlt und unter Rühren im Verlauf von 10 Minuten mit 150 ml Wasser ver-

CH₂COO_nPr
-COO_nPr

setzt. Anschließend wurde die wäßrige Phase abgetrennt und die organische Schicht viermal mit 200 mil Wasser in einem Scheidetrichter gewaschen, bis Lackmuspapier keine Säure mehr anzeigte. Dann wurde das Lösungsmittel unter Vakuum (50 bis 100 mm Hg) auf dem Dampfbad entfernt und der Rückstand unter hohem Vakuum destilliert. Es wurden beim Kp.j .175 bis 180⁰C 691 g eines Isomerengemisches aus 4,4-Dimethyl - 6(7) - carbopropoxy - 6(7) - methanocarbopropoxyoctahydronaphthalinen und eine Reihe von Isomeren, die sich hinsichtlich der Lage der Doppelbindung in dem bicyclischen Ringsystem voneinander unterscheiden, erhalten. Das Gemisch besitzt den Refraktionsindex nl° = 1,4850 und ein spezifisches Gewicht (25/25) von 1,0175.

CH₂CH₂OH
-CH₇OH

+ 4 Al(ISO-C₄H₉J₂H

-COO_nPr
CH₂COO_nPr

-CH₂OH
C H, C H, OH

CH,

Ein 5-1-Kolben mit drei Ansätzen, der mit einem Rührer, einem Rückflußkondensor, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einem Einlaß für Stickstoff ausgestattet war, wurde mit 1,072 g einer 25%igen Lösung aus Diisobutylaluminiumhydrid und Toluol beschickt, Stickstoff eingeleitet, und das Ganze wurde bei 40 bis 50° C gerührt. Dann wurden im Verlauf von V₂ Stunde 156 g des unter b) erhaltenen Isomerengemisches von 4,4 - Dimethyl - 6(7) - carbopropoxy - 6(7) - methänocarbopropoxyoctahydronaphthalin unter Aufrechterhaltung der Temperatur von 40 bis 50⁰C durch Außenkühlung mittels eines Kaltwasserbades hinzugegeben. Die Lösung wurde dann auf Rückflußtemperatur gebracht und 4,5 Stunden unter Rückfluß gehalten. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf 35 bis 40° C mittels eines Methanol-Trockeneis-Bades gekühlt und zur Zerstörung von überschüssigem Diisobutylaluminiumhydrid tropfenweise mit 35 ml Isopropylalkohol bei

CH₂CH₂OH
-CH₇OH .

40 bis 45° C unter Außenkühlung versetzt. Hierauf wurde der gebildete Aluminiumkomplex durch langsame Zugabe (1 bis 2 Stunden) einer Lösung von 174 ml konzentrierter Schwefelsäure in 2450 ml Wasser bei Aufrechterhaltung einer Innentemperatur von 40 bis 45° C hydrolysiert und aufgelöst. Alle Verfahrensschritte wurden in einer inerten Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Das Rühren wurde ¹J₂ Stunde nach dem Zusetzen der Säure fortgeführt. Die wäßrige Schicht wurde dann abgetrennt und die Toluolschicht viermal mit 150 ml Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen. Das Toluol wurde im Vakuum auf dem Dampfbad entfernt, und der Rückstand wurde unter Vakuum destilliert. Beim Kp^₃ 158 bis 165° C wurden 103 g eines Isomerengemisches von 4,4-Dimethyl-6(7)-methanohydroxy-6(7)-äthanohydroxy-octahydronaphthalin als hochviskose farblose Flüssigkeit erhalten. '

CH,

— CH₂OH

ν CH₂CH₂OH
CH₃

. CH

Ein 3-1-Kolben mit drei Ansätzen, der mit einem Rührer, einer Dean-Stark-Falle und einem Rückflußkondensor versehen war, würde mit 500 g des unter c) erhaltenen Diols, 1200 ml wasserfreiem Toluol und 18 g para-Toluolsulfonsäure beschickt. Die Mischung wurde unter Rückfluß 5 Stunden zum. Sieden erhitzt, und in dieser Zeit wurden 32 ml Wasser in der Dean-Stark-Falle (90% der Theorie) gesammelt. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 50° C gekühlt, viermal mit. 200 ml Wasser gewaschen, um die p-Toluolsulfonsäure zu entfernen, und hierauf das Lösungsmittel im Vakuum (100 mm) entfernt. Es wurden 400 g eines Rückstandes erhalten, der durch Destillation beim Kp.₄ 135 bis 148° C 4(3),4(3)-Dimethyloctahydronaphthospiro-l,3'-tetrahydrofuran mit einem Refraktionsindex ni? = 1,5115. und einem spezifischen Gewicht. (25/25) von 0,9816 ergab.

90 g des unter d) erhaltenen Octahydronaphthospirotetrahydrofurans wurden mit 200 ml Isopropylalkohol und 5 g von 5% Palladium auf Kohlenstoff als Katalysator in eine 500-ml-Druckflasche gegeben und in einer Paar-Hydriervorrichtung bei 9O⁰C und einem Wasserstoffdruck von 4,22 Atmosphären hydriert. In 8 Stunden war die Reaktion beendet. Der Katalysator wurde abfiltriert, das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand im Vakuum destilliert. Beim Kp.₄ 97 bis 99°C wurden 81 g 4(3),4(3)-Dimethylperhydronaphthospiro-1,3'-tetrahydrofuran mit einem Refraktionsindex ni° = 1,4975 und einem spezifischen Gewicht (25/25) von 0,9703 erhalten. Das Produkt hatte eine ausgesprochene Holz-Ambra-Note und ausgezeichnete fixative Eigenschaften in Ansätzen von Parfüms.

Das 4(3),4(3) - Dimethylperhydronaphthospiro-1,3'-tetrahydrofuran wird als Riechstoff mit einer Holz-Ambra-Duftnote in Parfüms verwendet.

Claims (3)

Patentansprüche: 20

1. 4(3),4(3) - Dimethylperhydronaphthospiro-1,3'-tetrahydrofuran.

2. Verfahren zur Herstellung von 4(3),4(3)-Dimethylperhydronaphthospiro - 1,3' - tetrahydro-

furan, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise

(a) Myrcen und ein niederes Dialkylitaconat in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 100 und 170°C in Gegenwart eines phenolischen Polymerisationsinhibitors umsetzt, · ■

(b) das nach (a) erhaltene dicarboalkoxy-substituierte Methylpentenylcyclohexen in Gegenwart eines stark sauren Cyclisierungskatalysators erhitzt, dann

(c) das nach (b) erhaltene dicarboalkoxy-substituierte Dimethyloctahydronaphthalin selektiv zu dem entsprechenden dihydroxy-substituierten Dimethyloctahydronaphthalin reduziert,

- (d) die obige Dihydroxyverbindung in Gegenwart einer starken Säure unter Rückfluß zum 4(3),4(3) - Dimethyloctahydronaphthospirotetrahydrofuran dehydratisiert und
(e) das nach (d) erhaltene Tetrahydrofuranderivat katalytisch zu 4(3),4(3)-Dimethylperhydronaphthospirotetrahydrofuran hydriert.

3. Verwendung von 4(3),4(3)-Dimethylperhydronaphthospiro-1,3'-tetrahydrofuran als Riechstoff.

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