DE1593589A1 - Process for the production of chlorotoluenes - Google Patents
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Tenneco Chemicals, Inc. New York,Tenneco Chemicals, Inc. New York,
(V.St.A.)(V.St.A.)
Verfahren zur Herstellung von ChlortoluolenProcess for the production of chlorotoluenes
Die Erfindung besieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von öhlortoluolen mit einem relativ hohen Anteil an p-Ohlortoluol und einem relativ niedrigen Anteil an o-Chlortoluol.The invention relates to a process for the production of oleotoluenes with a relatively high proportion of p-olotoluene and a relatively low proportion of o-chlorotoluene.
Eb ist bekannt, Toluol in Gegenwart eines Ringchlorierungskatalysators zu chlorieren, um ein Gemisch von Öhlortoluolen herzustellen, in welchem in Übereinstimmung mit dem ausgeführten Chlorierungsgrad Gemische von Monochlortoluolen, Diohlortoluolen und Trichlortoluolen vorhanden sind ο 51Ur viele Zwecke ist β3 erwünschtf einen relativ hohen Anteil desIt is known to chlorinate toluene in the presence of a ring chlorination catalyst in order to produce a mixture of oleotoluenes in which, in accordance with the degree of chlorination carried out, mixtures of monochlorotoluenes, diohlorotoluenes and trichlorotoluenes are present ο 5 1 For many purposes, β3 is desirable for a relatively high proportion of
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p-Monochlortoluol-Isomeren herzustellen und daher ist es erwünscht, ein Verfahren zu schaffen, das den Anteil an diesem Isomeren erhöhteto prepare p-monochlorotoluene isomers and therefore it is desirable to to create a process that increased the proportion of this isomer
Wenn die Chlorierung über die Monochlortoluolstufe hinaus weitergeführt wird, erzeugt die Anwendung eines solchen "Verfahrens einen relativ großen Anteil an 2,4-Dichlortoluol und bei weiterer Chlorierung relativ hohe Anteile an dem 2,4,5-Trichlortoluolisomeren, dem 2,3»4>5-Isomeren und schließlich Pentachlortoluol je nach dem gegebenen PaIl0 If the chlorination is continued beyond the monochlorotoluene stage, the use of such a "process produces a relatively large proportion of 2,4-dichlorotoluene and, with further chlorination, relatively high proportions of the 2,4,5-trichlorotoluene isomer, the 2,3» 4 > 5-isomers and finally pentachlorotoluene depending on the given PaIl 0
Gemäß der Erfindung ist ein Verfahren zur Chlorierung von Toluol in Gegenwart irgendeines der bekannten Ringchlorierungskatalysatoren vorgesehen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Chlorierung in Gegenwart von Schwefel oder einer anorganischen Schwefelverbindung wie Schwefelmonochlorid, Schwefeldich^orid, Kohlendisulfid, Thionylchlorid und Metallsulfiden mit einem zweiwertigen Schwefelatom ausgeführt wird·According to the invention is a process for chlorinating toluene in the presence of any of the known ring chlorination catalysts provided, which is characterized in that the chlorination in the presence of sulfur or an inorganic Sulfur compound such as sulfur monochloride, Schwefeldich ^ orid, carbon disulfide, thionyl chloride and metal sulfides with a divalent sulfur atom is carried out
Die schwefelhaltigen Verbindungen, die diese in p-Stellung lenkende Wirkung ergeben, schließen Schwefel und viele verschiedene anorganische Verbindungen ein, die ein oder mehrere zweiwertige Schwefelatome enthalten, und'zumindestens in einem besoliränkten Ausmaß in dem Reaktionsgemisoh löslich Binde Brauohbare Schwefelverbindungen sind solche, in denen eins der nioht anteiligen oder nicht gemeinsamen Elektronenpaare des Schwefelatome für eine lose Koordinationsbindung mit einem Chloroniumion unter Bildung eines Iona von großem Umfang, das die Chlorierung an der weniger behinderten p-Steilung fördert, zur 'The sulfur-containing compounds that put them in the p-position directing effects include sulfur and a wide variety of inorganic compounds that are one or more divalent Contain sulfur atoms, and at least in one insulated Extent in the reaction mixture soluble, binding, brewing Sulfur compounds are those in which one of the niohts proportional or non-shared electron pairs of the sulfur atoms for a loose coordination bond with a chloronium ion with the formation of an ion of great magnitude, which is responsible for chlorination at the less handicapped p-slope, to '
009843/1872009843/1872
Verfügung steht0 Beispiele für diese Schwefelverbindungen sind Schwefel, Schwefelmonochlorid, Schwefeldichlorid, Oarbondisulfid, Metallsulfide mit mindestens einem zweiwertigen Schwefelatom wie Eisen- (II)-sulfid, Wolframdisulfid, Oranylsulfid, Quecksübersulfid, Zinksulfid, Arsensulfid und Zinn (II)-sulfid und deren Mischungen«) Ebenfalls brauchbar sind Verbindungen, in denen drei Valenzbindungen des Schwefelatoms beansprucht sind und in denen die Neigung des nicht gemeinsamen Elektronenpaars an dem Schwefelatom zur geringeren Zugänglichkeit für die lose Koordination mit einem öhloratom aufgrund der induktiven Anziehung der drei gebundenen elektronegativen Atome durch ihre bekannten entgegengesetzten mesomeren Wirkungen kompensiert ist. Thionylchlorid ist ein Beispiel für diese Gruppe von Ver- bindungen. Aus wirtschaftlichen Gründen sind Schwefel, Schwefelmonochlorid, Schwefeldichlorid und Eisen (il)-sulfid die bevorzugten Schwefelverbindungen zur Verwendung bei der praktischen Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung. 0 is available Examples of these sulfur compounds are sulfur, sulfur monochloride, sulfur dichloride, orbon disulfide, metal sulfides with at least one divalent sulfur atom such as iron (II) sulfide, tungsten disulfide, oranyl sulfide, mercury sulfide, zinc sulfide, arsenic sulfide and tin (II) sulfide and mixtures thereof Also useful are compounds in which three valence bonds of the sulfur atom are claimed and in which the tendency of the electron pair that is not in common on the sulfur atom to be less accessible for loose coordination with one chlorine atom due to the inductive attraction of the three bonded electronegative atoms by their known opposites mesomeric effects is compensated. Thionyl chloride is an example of this group of compounds. For economic reasons, sulfur, sulfur monochloride, sulfur dichloride and ferrous sulfide are the preferred sulfur compounds for use in practicing the method according to the invention.
Die Menge der verwendeten Schwefelverbindung ist so bemessen, daß sie die gewünschte in p-Stellung lenkende Wirkung erzeugte Diese Menge ist weitgehend abhängig von der Wahl der Schwefelverbindung. In den meisten Fällen führt eine so geringe Menge wie etwa 0,25 g der Schwefelverbindung je Mol Toluol zii einem Anstieg in dem p-Isomerengenalt des Monochlortoluols. Die Verwendung von mehr als etwa lj g des Zusatzes je Mol ϊπυοΐ i'chejnl· njcut vorteilhaft zu i!?in. In den meisten Fällen -,verdfcii 1 o:i ;s 'y ρ dos fcuijnti',er> ;ie Hol 'Toluol verwendet·The amount of sulfur compound used is such that it produced the desired p-directing effect. This amount is largely dependent on the choice of sulfur compound. In most cases, as little as about 0.25 g of the sulfur compound per mole of toluene will result in an increase in the p-isomer content of the monochlorotoluene. The use of more than about 1 jg of the additive per mole ϊπυοΐ i'chejnl · njcut is advantageous to i ! ?in. In most cases -, verdfcii 1 o: i; s ' y ρ dos fcuijnti ', er>; ie hol' toluene uses
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BAD ORIGINAL ^
Jede der vorstehenden Schwefelverbindungen kann in Kombination mit einem Ringcftorierungskatalysator verwendet werden, z.B„ mit Eisen, Eisen (III)-Chlorid, Antimonchlorid, Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Zirkoniumtetrachlorid, Jod, Molybdänchlorid, Zinn (Il)-chlorid oder Bortrifluorid, um den p-Chlortoluolgehalt des Monochlorierungsproduktes zu erhöhen. Siewerden gewöhnlich und vorzugsweise in Kombination mit einem Eisenkatalysator verwendet. Dies kann durch Zugabe eines Gemisches der Schwefelverbindung und Eisen zu dem Toluol getan werden, indem man die katalytischen Materialien getrennt zu dem Reaktionsgemisch hinzugibt oder die ToluolChlorierung in Gegenwart der Schwefelverbindung in einem eisernen Chlorierungsgefäß ausführt. Die während der Chlorierung anwesende Menge an Eisen kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Wenn z.B. die Chlorierung in einer Eisenvorrichtung ausgeführt wird, braucht zusätzliches Eisen zu dem Reaktionsgemisch nicht zugegeben zu werden. Gewöhnlich ist es jedoch äußerst praktisch und wirtschaftlich, die ToluolChlorierung in einem Eisengefäß And in Gegenwart von zugegebenem Eisenpulver und einer anorganischen Schwefelverbindung auszuführen. Die zugegebene Eisenmenge liegt gewöhnlich zwischen 0,25 und 5 g je Mol Toluol, wobei insbesondere zufriedenstellende Ergebnisse erhalten werden, wenn 1 bi:· 3 g Eisen je T-JoI Toluol '.itge^eben wurden.Each of the above sulfur compounds can be used in combination with a Ringcftorierungskatalysator, for example "with iron, iron (III) chloride, antimony chloride, aluminum chloride, zinc chloride, zirconium tetrachloride, iodine, molybdenum chloride, tin (II) chloride or boron trifluoride to the p- To increase the chlorotoluene content of the monochlorination product. They are usually and preferably used in combination with an iron catalyst. This can be done by adding a mixture of the sulfur compound and iron to the toluene, adding the catalytic materials separately to the reaction mixture, or carrying out the toluene chlorination in the presence of the sulfur compound in an iron chlorination vessel. The amount of iron present during the chlorination can be varied within wide limits. For example, if the chlorination is carried out in an iron apparatus, additional iron need not be added to the reaction mixture. Usually, however, it is extremely practical and economical to carry out the toluene chlorination in an iron vessel And in the presence of added iron powder and an inorganic sulfur compound. The amount of iron added is usually between 0.25 and 5 g per mole of toluene, with satisfactory results being obtained in particular when 1 to 3 g of iron per toluene toluene have been equalized.
J) .ie reHativen Hennen an Bisen und der >.·> ch we f elver "bindung, ei je Xu der. n<i:Vi· t lo^^ii-ich anwei^nd Bind, taid nicht kritisch» j;f>i.-;.\ iH-ro·:'1' cr;"-'-;n.i:>:.1'-'. in ι":*-; ;. -T!-.oineren."* ;:*ί 1 ϊ Ι».·3 Mono-J) .ie reHative hens at Bisen and the>. ·> Ch we f elver "bond, ei je Xu der. N <i: Vi · t lo ^^ ii-ich anwei ^ nd Bind, taid not critical» j; . f> i.- \ iH-ro ·: '1' cr; "-'-; n. i :> :. 1 '-'. in ι ": * -;;. -T! -. oineren."*;: * ί 1 ϊ Ι ». · 3 mono-
Π \j μ ;; i.. ΐ / - ο 'ϊ 2
BAD ORIGINAIi Π \ j μ; ; i .. ΐ / - ο 'ϊ 2
BAD ORIGINAIi
wie 0,08 Mol der Schwefelverbindung je Mol Bisen in dem Reaktionsgemiseh anwesend waro how 0.08 mol of the sulfur compound per mol of bisene was present in the reaction mixture o
Wenn die verwendete Schwefelverbindung das Sulfid eines Metalls ist, dessen Chlorid als ein Ringchlorierungskatalysator brauchbar ist, kann die Schwefelverbindung als der einzige Katalysator bei der Chlorierung des Toluole «ur Schaffung ■jinos Produktes, das eine ungewöhnlich große Menge an dem p-Isomeren enthält, verwendet v/erden. Diese Gruppe von Katalysatoren schließt Zinksulfid, Arsensulfid, Zinn (Il)-sulfid, Uranylsuj-fid, Molybdänsulfid oder dgl. ein.When the sulfur compound used is the sulfide of a metal, its chloride as a ring chlorination catalyst The sulfur compound can be used as the only catalyst in the chlorination of toluene ■ jinos product that contains an unusually large amount of the contains p-isomers, used v / ground. This group of catalysts includes zinc sulfide, arsenic sulfide, tin (II) sulfide, Uranylsuj-fid, molybdenum sulfide or the like.
Die Toluolchiorierung kann durch in der Teohnik bekannte Arbeitsweisen ausgeführt werden. Es kann z.Be Chlor zu dem Toluol und den Katalysator oder das Katalysatorgemisch enthaltenden Reaktionsgemisch zugegeben werden und die Chlorzugabe fortgesetzt werden, bis die Erhöhung in dem Gewicht des Reaktionsgemisches anzeigt, daß die gewünschte Menge Chlor sich mit dem Toluol umgesetzt hat. Bei der Herstellung von Monochiortoluol wird die Reaktion gewöhnlich fortgesetzt, bis etwa 0,8 bis 1,2 Grammatome Chlor und vorzugsweise etwa 1 Grammatom Chlor sich mit dem Toluol umgesetzt haben, polyeblortoluole entstehen, wenn etwa 2 bis 5 Grammatome Chlor je Mol Toluol zur Umsetzung gebracht sind» Die Chlorierungereaktion kann bei Temperaturen in dem Bertich von etwa -5 bia 60° C ausgeführt werden, wobei 10° bin 30° C der bevoreugte Temperaturbereich iet. Unterhalb voa etwa -5° 0 findet die Reaktion zu langeaa statt, umToluene chlorination can be carried out by techniques known in Teohnik. It may containing reaction mixture may be added, for example, e chlorine to the toluene and the catalyst or the catalyst mixture and the chlorine addition are continued until the increase in the weight of the reaction mixture indicates that the desired amount of chlorine has been reacted with the toluene. In the production of monochiortoluene, the reaction is usually continued until about 0.8 to 1.2 gram atoms of chlorine, and preferably about 1 gram atom of chlorine, have reacted with the toluene; polyeblortoluenes are formed when about 2 to 5 gram atoms of chlorine per mole of toluene are reacted The chlorination reaction can be carried out at temperatures in the range of about -5 to 60 ° C, with 10 ° to 30 ° C being the preferred temperature range. Below about -5 ° 0 the reaction takes place too long to
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wirtschaftlich interessant zu sein. Bei Temperaturen über 60 C "besteht die Neigung zur Bildung von an der Seitenkette * chlorierten Nebenprodukten» Da Chlorierung eine exotherme Reaktion ist,· kann äußere Kühlung erforderlich sein, um die Reaktionstemperatur in dem erwünschten Bereich zu halten«to be economically interesting. At temperatures above 60 C "there is a tendency to form on the side chain * chlorinated by-products »Since chlorination is an exothermic reaction, · external cooling may be required to prevent the To keep the reaction temperature in the desired range «
Das Ausmaß, in welchem das Ch}.or zu dem Reaktionsgemisch zugegeben wird, hat keine nennenswerte Wirkung auf die Aus- ψ beute an Chlortoluol oder auf die Isomerenverteilung des Produktes.The extent to which the Ch} .or is added to the reaction mixture, no significant effect on the export has ψ yield of chlorotoluene or on the isomer distribution of the product.
Wenn [Toluol gemäß der Erfindung monochloriert wird, enthält das Reaktionsprodukt mindestens 95 $> an Monochlortoluol und kleine Mengen an Toluol und ^ichlortoluol» Die Monochlortoluolfraktion, welche von dem Toluol und dem Diohlortoluol durch fraktionierte Destillation oder andere bekannte Arbeitsweisen abgetrennt werden kann, enthält im allgemeinen mindestens 40 i» und vorzugsweise mindestens 45 $ an p-Ohlortoluoi., wobei der Rest o-Chlortoluol ist* m-Chlortoluoü. wird entweder nicht oder nur in Spuren gebildet. Die o- und p-Chlortoluole können durch fraktionierte Destillation voneinander abgetrennt werden.If [toluene is monochlorinated according to the invention, the reaction product contains at least 95 $> of monochlorotoluene and small amounts of toluene and ^ ichlortoluol »The monochlorotoluene fraction, which can be separated from the toluene and the dichlorotoluene by fractional distillation or other known procedures, contains generally at least 40 i 'and preferably at least 45 $ of p-Ohlortoluoi., the balance being o-chlorotoluene is * m-Chlortoluoü. is either not formed or only in traces. The o- and p-chlorotoluenes can be separated from one another by fractional distillation.
Wenn die Chlorierung des Toluole gemäß der Erfindung über die Monochiortoluolatufe hinaus ausgeführt wird, werden Polyohlortoluolgemisohe erhalten, die im wesentlichen aua verbindungen bestehen, die ein Chloratom in de* 4-8tellung j dee aromatieohen Ringes enthalten, wobei di» Hingt an aolehen Isomeren direkt γοη dem p-Öhlortoluolgfhal* de· Konoohlor*· ■ | \ If the chlorination of the toluene according to the invention is carried out beyond the monochiortoluene stage, polyohlortoluene mixtures are obtained which essentially consist of compounds which contain a chlorine atom in the 4-8 position of the aromatic ring, which is directly linked to aolene isomer the p-Öhlortoluolgfhal * de · Konoohlor * · ■ | \
. toluoigenisehe· abhängig lit, Um eine aaxieale Auabeute a& \ ,. toluoigenisehe
009843/1872 Jl009843/1872 Jl
BAD ORIGINAL * *ORIGINAL BATHROOM * *
diesem Polychlortoluolisomeren zu erhalten, kann das Monochlortoluolgemisch fraktioniert destilliert werden, φα eine Fraktion mit einer Hauptmenge an p-Chlortoluol zu erzielen, die dann weiter in Gegenwart einer der vorstehenden Schwefelverbindungen und eines Ringchlorierungskatalysators chloriert werden kanneTo obtain this polychlorotoluene isomer, the monochlorotoluene mixture fractionally distilled to achieve φα a fraction with a major amount of p-chlorotoluene, which is then further chlorinated in the presence of one of the above sulfur compounds and a ring chlorination catalyst can be
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläuterteThe invention is further illustrated by the following examples explained
Bin Gemisch von 184 g (2,0 Mol) Toluol, 2 g Eisenpulver und 2 g einer Sohwefelverbindung in einem Chlorierungsglasgefäß wurde durch Durchleiten eines Stromes von Ohlorgas über dessen Oberfläche in einem Ausmaß von etwa 75 g je Stunde chloriert, bis eine Gewichtszunahme von 69 g (etwa 1 Grammatom Chlor je Mol Toluol) erreicht war· Während der Chlorierung wurde das Reaktionsgemisch gerührt und es wurde äußere Kühlung angewendet., um die Temperatur in dem Bereich von 25° bis 30° C zu halten. Eine chromatographische Dampfphaaenanalyse zeigte, dah die Reaktionsprodukte 95 bis 98 $> an 0- und p-Chlortoluolen und geringe Mengen an Toluol und Dichlortoluolen enthielten« Die verwendeten Sehwefelverbindungen und der p-Iß 0merengeix8.lt der entstehenden Mono chlort oluolgemxa ohe sind in Tabelle 1 angegeben«A mixture of 184 g (2.0 mol) of toluene, 2 g of iron powder and 2 g of a sulfur compound in a chlorination glass vessel was chlorinated by passing a stream of carbon dioxide over its surface at a rate of about 75 g per hour until a weight increase of 69 g (about 1 gram atom of chlorine per mole of toluene) was reached. During the chlorination, the reaction mixture was stirred and external cooling was applied to keep the temperature in the range of 25 ° to 30 ° C. Chromatographic Dampfphaaenanalyse showed DAH the reaction products 95 to 98 $> to 0 and p-chlorotoluenes and small amounts of toluene and dichlorotoluenes contained "The Sehwefelverbindungen used and the p-Eat 0merengeix8.lt the resulting mono chlorinate oluolgemxa height are shown in Table 1 specified «
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BAD ORIGINALÜ O 9 8 / i V 1 8? ?
BATH ORIGINAL
Wirkung von Schwefelverbindungen auf die eisen— katalysierte Monochlorierung von Toluol.Effect of sulfur compounds on the iron-catalyzed monochlorination of toluene.
p-Chlortoluol in dem Mono-Schwefelverbindung chlortoluolgemischp-chlorotoluene in the mono-sulfur compound chlorotoluene mixture
Pulverisierter Schwefel 48,0Powdered sulfur 48.0
Schwefelmonochlorid 47,6Sulfur monochloride 47.6
Oarbondisulfid 48,1Oarbon disulfide 48.1
Thionylchlorid 47,8Thionyl chloride 47.8
Eisen (Il)-Sulfid 49,6Iron (II) sulfide 49.6
Zinksulfid 47,3Zinc sulfide 47.3
Oranylsulfid 47,4Orange sulfide 47.4
Zinn (II)-SuIfid 45,6Tin (II) Sulid 45.6
Wolframdisulfid 45,7Tungsten disulfide 45.7
Quecksilbersulfid 44,1Mercury sulfide 44.1
Keines 37,1None 37.1
Aus den Werten in Tabelle I ist ersichtlich, daß die Verwendung eines Eisen und eine anorganische schwefelverbindung enthaltenden Kotalysatorganisches bu einer Erhöhung in dem p~ Iöoiterenyehalt des Produkten von etwa 20 bj s 33 $> über den bei Verwendung "von -üiseiipulver alo dein eiui;iger< Chioriermv;Bkntaly- :"'::.i.»X" «or'ial tonej- fi'iiirti'·From the values in Table I it can be seen that the use of an iron and an inorganic sulfur compound-containing Kotalysatorganisches bu an increase in the p ~ Iöoiterenyehalt of the products of about 20 bj s $ 33> on the in use "of -üiseiipulver alo your eiui; iger <Chioriermv; Bkntaly-: "'::. i." X ""or'ial tonej- fi'iiirti' ·
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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise chloriert. Die verwendeten Sulfide und der p-Isomerengehalt der entstehenden Monochiortoluolgemisehe sind in Tabelle II angegeben»Example 1 procedure described chlorinated. The sulfides used and the p-isomer content of the resulting Monochiortoluolgemisehe are given in Table II »
Wirkung von Schwefelverbindungen auf die Monoehlorierung von Toluol in Abwesenheit von Eisen.Effect of sulfur compounds on the mono-chlorination of toluene in the absence of iron.
p-Chlortoluol in dem Schwefelverbindung Monochlortoluolgemischp-chlorotoluene in the Sulfur compound monochlorotoluene mixture
Arsensulfid 47,2Arsenic sulfide 47.2
Zinksulfid 43,0Zinc sulfide 43.0
Zinn (Il)-sulfid 44,5Tin (II) sulfide 44.5
Uranylsulfid 45,7Uranyl sulfide 45.7
Molybdänsulfid 42,1Molybdenum sulfide 42.1
BAD ORiGINAtBAD ORiGINAt
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Cited By (2)
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