DE1593306C - Verfahren zur Herstellung von Epoxyd verbindungen - Google Patents

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur schuß an der zu epoxydierenden Verbindung, da diese

Herstellung von Epoxydverbindungen durch Oxyda- als Verdünnungsmittel dient, insbesondere wenn es

tion von olefinischen Verbindungen. sich um ein flüssiges Olefin, wie beispielsweise Cyclo-

Das am häufigsten angewendete technische Verfah- hexen, handelt.

ren zur Herstellung von Epoxyden besteht darin, 5 Der Überschuß an oxydiertem Olefin wird anolefinische Verbindungen mit Persäuren, wie beispiels- schließend durch einfache Destillation leicht wieder-■ weise Perameisensäure, Peressigsäure oder Perbenzoe- gewonnen. Wenn das zu oxydierende Olefin normalersäure, umzusetzen (Adams, Organic Reactions VII, weise bei .der Reaktionstemperatur gasförmig ist, kann S. 378, 433 [1953]). Diese Methode liefert gute Aus- man unter einem ausreichenden Druck von inertem beuten, doch erfordert sie kostspielige Oxydations- io Gas, um das Olefin in flüssiger Phase zu halten, mittel. Außerdem erfordert sie Arbeitsbedingungen in arbeiten. Im Falle von flüssigen Olefinen erfolgt die saurem Medium, die nicht immer mit der Stabilität Reaktion bei normalem Druck durch einfaches Erder Produkte, die behandelt werden sollen, vereinbar hitzen der Reaktionskomponenten bis zum vollständisind, und das gebildete Epoxyd reagiert in gewissen gen Verschwinden des Peroxyborans.
Fällen mit der Säure unter Bildung eines Glykol- 15 Am häufigsten wird zwar kein Verdünnungsmittel esters, was die Ausbeute an Epoxyd herabsetzt. Zur verwendet, doch kann man in gewissen Fällen die Vermeidung dieser Nachteile hat man die organischen Reaktion auch in einem unter den Arbeitsbedingungen Persäuren durch Alkylhydroperoxyde ersetzt, doch inerten Verdünnungsmittel durchführen,
erfolgt die Bildung von Epoxyd dann sehr langsam Man kann das Reaktionsgemisch mit einem gegen- und in geringen Ausbeuten. So werden durch Oxyda- 20 über Peroxyboranen unter den Arbeitsbedingungen tion von Cycloolefinen mit tert.-Butylhydroperoxyd inerten Verdünnungsmittel verdünnen. Man kann (B ri 11, Journal of Organic Chemistry 29, 710 bis 713 auch Verdünnungsmittel verwenden, die unter den [1964]) nur Ausbeuten von 10 bis 30% an Epoxyd, Arbeitsbedingungen durch die Peroxyborane in Gegenbezogen auf verbrauchtes Hydroperoxyd, erhalten. wart des Olefins praktisch nicht oxydiert werden, d. h. Im Falle von Olefinen, wie beispielsweise Propylen 25 organische Flüssigkeiten, deren Oxydationsgeschwin- oder Buten, liegen die Ausbeuten der Epoxydierung digkeit in Anbetracht der Geschwindigkeit der Epoxymit den Hydroperoxyden bei Durchführung in dation des Olefins bei der gewählten Temperatur, die Gegenwart von katalytischen Mengen einer Molybdän- im allgemeinen unterhalb 125⁰C liegt, sehr gering ist. verbindung, bezogen.auf eingesetztes Hydroperoxyd, Man kann beispielsweise Alkane, wie Hexan und Hepin der Größenordnung von 50% (belgische Patent- 30 tan, Cycloalkane, wie Cyclohexan, aromatische Kohschrift 644 090). lenWasserstoffe, wie Benzol, Chlorbenzol, Nitrobenzol

Schließlich hat man verschiedene Verfahren zur und Cumol, verwenden.

Oxydation von Olefinen mit Luft in der Gasphase Nach beendeter Reaktion wird die Epoxydverbin-

oder in der flüssigen Phase zur Herstellung von dung durch einfache Destillation ebenso wie das nicht

Epoxyden vorgeschlagen, doch erfordert die Oxyda- 35 umgewandelte Olefin oder durch jedes andere äqui-

tion von Olefinen in der Gasphase erhöhte Drücke, valente Mittel abgetrennt.

und die Oxydation in der flüssigen Phase führt sehr Die als Oxydationsmittel verwendeten Tri-(organo-

oft zur gleichzeitigen Bildung von Glykolen und unge- peroxy)-borane sind primäre, sekundäre oder tertiäre

sättigten Alkoholen. aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatischc

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 4° Hydroperoxydderivate. Sie können vorteilhafterweise Epoxydverbindungen durch Oxydation von gegebenen- durch Umsetzung eines Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralfalls substituierten Olefinen und Cycloolefinen gefun- kylhydroperoxyds der Formel ROOH mit einem Borden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man säureester eines niedrigen Alkohols der Formel als Oxydationsmittel ein Peroxyboran der Formel B(OR')₃ gemäß der Reaktion
B(OOR)₃, in der R einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder 45 _{3R00H + B(0R/)} ^ _B(00R)₃ + 3 ROH (I)
Aralkylrest bedeutet, verwendet.

Die Bildung des gewünschten Epoxyds ist von der hergestellt werden, wobei R' einen niedrigen Alkylrest,

Bildung des dem eingesetzten Tri-(organoperoxy)- insbesondere Methyl oder Äthyl, bedeutet. In der

boran entsprechenden Borsäureesters begleitet. Praxis erhitzt man zur Herstellung dieser Tri-(organo-

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit alipha- 5° peroxy)-borane ein Gemisch von Hydroperoxyd tischen, cylcoaliphatischen und araliphatischen ROOH und niedrig-Alkylborat (insbesondere Methyl-Monoolefinen, wie beispielsweise Äthylen, Propylen, borat), gegebenenfalls in einem geeigneten organischen Butenen, Cyclohexen, Cycloocten, Cyclododecen und Verdünnungsmittel, mäßig (im allgemeinen bei einer Styrol, und mit Diolefinen oder Polyolefinen, wie bei- Temperatur unterhalb 90⁰C), um das Hydroperoxyd spielsweise Butadien, Isopren, Cyclopentadien, Cyclo- 55 nicht zu ersetzen, und unter Stickstoff, wobei man den octadien, Cyclododecadien und Cyclododecatrien, in der Reaktion gebildeten Alkohol ROH, erforderdurchgeführt werden. Man kann auch olefinische lichenfalls unter Arbeiten unter einem geeigneten Verbindungen mit nichtoxydierbaren Substituenten, Vakuum, im Maße seiner Bildung abdestilliert,
die unter den Reaktionsbedingungen stabil bleiben, Wenn man die Oxydation des Olefins in Gegenwart wie beispielsweise durch Halogenatome oder Alkoxy- 60 eines Verdünnungsmittels durchführen will, kann gruppen substituierte ungesättigte Verbindungen, oxy- man das Tri-(organoperoxy)-boran vorteilhafterweise dieren. in Gegenwart eines organischen Verdünnungsmittels

Die zur Bildung des Epoxyds einzusetzenden Men- herstellen, das mit den gesamten vorgesehenen gen an Tri-(organoperoxy)-boran können je nach den Arbeitsgängen verträglich ist. Außerdem ist es nicht Reaktionsbedingungen variieren. Theoretisch genügt 65 erforderlich, daß das zur Oxydation der Olefine bees, daß man 3 Moleküle der zur epoxydierenden Ver- stimmte Tri-(organoperoxy)-boran ein reines Produkt bindung mit 1 Molekül des Tri-(organoperoxy)-borans ist. Man kann ein mehr oder weniger technisches iim<:i»i7t. Praktisch verwendet man stets einen Über- Peroxyboran verwenden, das beispielsweise durch Um-

Setzung von Methylborat mit einer technischen Hydroperoxydlösung erhalten ist, die durch Oxydation eines Kohlenwasserstoffs RH mit Luft oder Sauerstoff erhalten und vorzugsweise von während dieser Oxydation gebildeten sauren Produkten befreit ist. Diese technische Hydroperoxydlösung kann außerdem in der gleichen Verdiinnung, mit der man sie am Ende der Oxydationsvorrichtung erhält, oder nach einer gewissen Konzentrierung verwendet werden. Das so erhaltene mehr oder weniger verdünnte technische Peroxyboran kann als solches oder gegebenenfalls nach einer erneuten Konzentrierung verwendet werden.

Ein Tri-(organoperoxy)-boran, wie beispielsweise Tri-(cyclohexylperoxy)-boran, eignet sich besonders gut. Seine Zersetzung erfolgt unter den Reaktionsbedingungen rasch. Es ist ein leicht zugängliches Produkt, da Cyclohexylhydroperoxyd, das zu seiner Herstellung dient, ein gängiges technisches Produkt ist. Es können jedoch auch andere Tri-(organoperoxy)-borane verwendet werden, wie beispielsweise Tri-(l-phenyl-l-methyläthylperoxy)-boran und Tri-(l-phenyläthylperoxy)-boran.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

In einen 250-ccm-Kolben, der mit einem System zum Bewegen und einem aufsteigenden Kühler ausgestattet und mit einer Stickstoffquelle verbunden ist, bringt man 81 g Cyclohexen und 8,5 g 84%iges Tri-(cyclohexylperoxy)-boran ein. Man läßt 20 Minuten bei Zimmertemperatur reagieren und erhitzt dann gelinde unter Rückfluß. Nach 20minutigem Erhitzen hat sich die Temperatur bei 84° C stabilisiert. Man setzt dann das Erhitzen noch 1 Stunde fort. Nach Abkühlen enthält die Reaktionsmasse kein Hydroperoxyd mehr. Man setzt dann 5 ecm Wasser zu und läßt 30 Minuten stehen. Die Borsäure fällt aus und wird durch Filtrieren abgetrennt. Man dekantiert das Filtrat und wäscht die wäßrige Schicht der Hydrolyse dreimal mit je 20 ecm Äther. Man vereinigt dann die Ätherschichten mit der dekantierten organischen Schicht. Die so erhaltene Lösung wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann in einen Meßkolben gegossen, in dem man sie mit Äther auf 250 ecm verdünnt. Man bestimmt das Epoxycyclohexan mit Hilfe einer 0,1 n-Salzsäurelösung, die mit Magnesiumchlorid gesättigt ist (in Mitchell-Organic Analysis, Bd. I, S. 134, beschriebene Methode): die bestimmte Menge beträgt 5 g, was einer Ausbeute von 84,5%, bezogen auf eingesetztes Tri-(cyclohexylperoxy)-boran, entspricht.

Beispiel 2

Man arbeitet unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen und setzt so 81 g Cyclohexen und 12 g 87,8%iges Tri-(l-phenyl-l-methyläthylperoxy)-boran um. Die Temperatur stabilisiert sich während des Erhitzens unter Rückfluß bei 84° C, und man erhitzt bei dieser Temperatur noch 5 Stunden. Durch Aufarbeiten der Reaktionsmasse wie zuvor erhält man eine organische Lösung, in der man 4,44 g Epoxycyclohexan bestimmt. Die Ausbeute beträgt 67 %, bezogen auf eingesetztes Peroxyboran.

Beispiel 3

In einen Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 250 ecm bringt man 11,3 g 81,2%iges Tri-(cyclohexylperoxy)-boran ein, spült mit Stickstoff und führt dann 45 g Butadien ein. Dann stellt man einen Stickstoffdruck von 20 bar her und erhitzt 3 Stunden bei 100° C. Nach Abkühlen setzt man 100 g Chlorbenzol zu und läßt das Gas ab. Durch Destillation der so erhaltenen Lösung gewinnt man eine bei Kp._76O = 70 bis 126° C übergehende Fraktion von 20,8 g, in der man 4,43 g 3,4-Epoxybuten-(l) bestimmt. Die Ausbeute beträgt 81,7%, bezogen auf eingesetztes Tri-(cyclohexylperoxy)-boran.

Beispiel 4

Man arbeitet wie im vorhergehenden Beispiel und setzt so 12 g Tri-(l-phenyläthylperoxy)-boran mit einem Reinheitsgrad von 80 % ^und 47 g Butadien mit einem Gehalt von 0,2 g Nitrobenzol um. Man gewinnt am Ende der Reaktion eine Fraktion vom Kp._76O = 70 bis 126° C von 5,6 g, in der man 2,52 g 3,4-Epoxybuten-(l) bestimmt. Die Ausbeute beträgt 51°/₀, bezogen auf eingesetztes Peroxyboran.

Beispiel 5

Man arbeitet wie im Beispiel 3 mit 10 g 80%igem Tri-(cyclohexylperoxy)-boran und 90 g Allylchlorid unter einem Stickstoffdruck von 10 bar und unter 2stündigem Erhitzen bei 100° C. Nach Abkühlen und Entgasen bestimmt man direkt in der Reaktionsmasse 2,41g Epichlorhydrin. Die Ausbeute beträgt 38,4%, bezogen auf Tri-(cyclohexylperoxy)-boran.

Beispiel 6

In einen Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 250 ecm bringt man 5,9 g 81,2%iges Tri-(cyclohexylperoxy)-boran ein. Man spült den Autoklav mit Stickstoff und führt dann 25 g Propylen ein und erhitzt unter einem Stickstoffdruck von 40 bar 2 Stunden bei 80⁰C. Nach Abkühlen des Autoklavs spritzt man 100 ecm wasserfreies Benzol ein und läßt das überschüssige Propylen ab. Die Analyse der Reaktionsmasse zeigt, daß 11,7 % des peroxydischen Sauerstoffs nicht reagiert haben. Man bestimmt direkt in der Reaktionsmasse 1,84 g 1,2-Epoxypropan. Die Ausbeute beträgt 79%, bezogen auf eingesetztes Tri-(cyclohexylperoxy)-boran, und 90% bezogen auf verbrauchtes Peroxyboran.

Beispiel 7

Nach der im vorhergehenden Beispiel beschriebenen Arbeitsweise setzt man 8,1 gTri-(l-phenyläthylperoxy)-boran mit einem Reinheitsgrad von 82,7% und 31 g Propylen um. Nach Abkühlen und Zugabe von 75 ecm wasserfreiem Benzol zeigt die Analyse der Reaktionsmasse, daß 10,3% peroxydischer Sauerstoff nicht reagiert haben und sich 1,95 g 1,2-Epoxypropan gebildet haben. Die Ausbeute beträgt somit 70,6%, bezogen auf eingesetztes Peroxyboran, und 78,6%, bezogen auf verbrauchtes Peroxyboran.

Beispiel 8

Man erhitzt ein Reaktionsgemisch, das 14,2 g Äthylcrotyläther, 23,3 g wasserfreies Benzol und 12,34 g Tri-(cyclohexylperoxy)-boran mit einem Reinheitsgrad von 73,8 % enthält, 2 Stunden unter Stickstoffatmosphäre zum Sieden.

Nach Abkühlen zeigt die Analyse der Reaktionsmasse, daß 92% des Tri-CcyclohexylperoxyJ-borans unter Bildung von 6,76 g l-Äthoxy-2,3-epoxybutan reagiert haben, dessen Identifizierung durch Spektro-

Claims (1)

1. 5 6

   graphie der Masse nach Destillation vorgenommen Das als Ausgangsmaterial verwendete Tri-(cyclo-

   wurde. " hexylperoxy)-boran wurde durch Umsetzung von

   Die Ausbeute beträgt .83 %, bezogen auf verbrauch- Met|ylprtb.oborat mit einer technischen 4%igen

   tes Peroxyboran. Cyclöhexanlösung von Cyclohexylhydroperoxyd, die

   . 5 durch Oxydation von Cyclohexan mit Luft und an-

   ßeispiel 9 schließendem Konzentrieren erhalten war, hergestellt.

   In einen Autoklav mit einem Fassungsvermögen . .

   von 11, der mit einer Schüttelvorrichtung ausgestattet ±5 e ι s ρ ι e 1 IU

   ist, bringt man 176 g wasserfreies Benzol und 100,3 g Man wiederholt den Versuch von Beispiel 9, dehnt

   einer 44,55 Gewichtsprozent Tri-(cyclohexylperoxy)- io jedoch die Reaktionszeit auf 2^x/₂ Stunden aus. Man

   boran enthaltenden Lösung ein. Nach Spülen des stellt dann fest, daß 96,4% des Peroxyborans reagiert

   Autoklavs mit Stickstoff führt man 93,5 g Propylen haben und die Ausbeute an Propylenoxyd 79 %. be-

   ein, erhitzt das Ganze für IV₂ Stunden unter auto- zogen auf eingesetztes Tri-(cyclohexylperoxy)-boran,

   genem Druck bei 105⁰C, kühlt dann ab und gewinnt beträgt,
   durch Entgasung das nichtgelöste überschüssige gas- 15

   f örmige Propylen zurück. Eine Bestimmung der Masse Patentanspruch:

   zeigt, daß noch 10,4% eingesetztes Peroxyborän Verfahren zur Herstellung von Epoxydverbin-

   zurückgeblieben sind. ♦ düngen durch Oxydation von gegebenenfalls sub-

   Durch Destillation gewinnt man das gelöste Propy- stituierten Olefinen oder Cycloolefinen, dadurch

   len und dann 16,55 g Propylenoxyd. Die Methanolyse 20 gekennzeichnet, daß man das Oxydations-

   des Rückstands liefert außerdem 44,9 g Cyclohexanol mittel ein Peroxyboran der Formel (ROO)₃B, in

   und 4,9 g Cyclohexanon. der R einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest

   Man gewinnt insgesamt 76,3 g Propylen zurück. bedeutet, verwendet.