DE1592585C3

DE1592585C3 -

Info

Publication number: DE1592585C3
Application number: DE19511592585
Authority: DE
Inventors: Ruediger Lothar Von 6200 Wiesbaden Reppert
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1951-01-28
Filing date: 1951-01-28
Publication date: 1974-11-14
Also published as: DE1592585A1; DE1592585B2

Description

Gegenstand der deutschen Patentschrift 1125 454 ist ein Verfahren zur Herstellung feinstpulvriger Phosphatdüngemittel, gemäß dem pulvrige bis feinkörnige Rohphosphate mit einer Korngröße < 1 mm in einem nach dem Wirbel- oder Schleuderprinzip arbeitenden Mischer mit maximal 50% der zum Vollaufschluß benötigten Mineralsäure-Mengen behandelt werden. Das reaktionswarme, teilaufgeschlossene Produkt wird dann in einer Wirbelschleierapparatur gemäß Patent 1036 876 gekühlt und schließlich auf 90% Durchgang durch Sieb DIN 40 bis 100% Durchgang durch Sieb DIN 100 vermählen.

Das ungemahlene Rohphosphat kann dabei in feuchter Form, also in Anwesenheit von Wasser, zur Anwendung gelangen, wodurch eine Erhöhung der Reaktionstemperatur eintritt. Das Wasser kann aber auch gleichzeitig mit der konzentrierten Säure dem Rohphosphat zugegeben werden oder aber auch nach bereits erfolgter Säurezugabe.

Die Wasserzugabe erfolgt also allein nur aus dem Grunde, um beim Zusammentreffen von Wasser mit konzentrierter Säure eine den Aufschlußvorgang verbessernde, zusätzliche Reaktionswärme zu bewirken, während nach der vorliegenden Erfindung die Wasserzugabe allein den Zweck hat, die Granulation auszulösen und die erhaltenen Granalien, zu deren Herstellung gerade das Vorhandensein ausreichender Mengen von Wasser eine entscheidende Rolle für den Granuliervorgang spielen, gekühlt und nicht, wie in der deutschen Patentschrift 1125 454 beschrieben, das granulierte Reaktionsprodukt, an dem im Gegensatz dazu gerade die anhaftenden Feuchtigkeitsanteile mittels einer mit Kühlluft beschickten Wirbelschleierapparatur entfernt werden.

Bei der weiteren Entwicklung dieses Verfahrens, dessen Grundprinzip der Teilaufschluß von Rohphosphat in einem Wirbel- oder Schleudermischer ist, wurde dann vorgeschlagen, ein gröberes und härteres Rohphosphat, wie z. B. Pebblephosphat, bis zu einer maximalen Teilchengröße von 3 mm zu verwenden, was Mahl- und Siebarbeit erspart; zur Kühlung des Teilaufschluß-Produktes wurde weiterhin eine Mehrkammer-Wirbelschicht-Apparatur vorgeschlagen. Man kann auch, und darin besteht ein weiterer Vorschlag, auf die Feinstvermahlung des gekühlten Teilaufschluß-Produktes verzichten und es

ίο unmittelbar so verwenden, wie es aus der Kühlapparatur austritt.

Ferner ist vorgeschlagen worden, die Abkühlung des Teilaufschluß-Produktes durch einfaches Lagern vorzunehmen. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, ein Gemisch aus Rohphosphat mit Gipsschlämmen der Phosphorsäure-Fabrikation dem Teilaufschluß im Wirbelmischer zu unterwerfen.

Eine weitere Abwandlung des Verfahrens ergibt sich dadurch, daß man Rohphosphat im Gemisch mit

ao Klärschlamm, vorzugsweise solchem in stichfester Form, oder anderen organischen, als Pfianzennährstoffe brauchbaren Abfallprodukten, beispielsweise homogenisiertem Müll, im Wirbelmischer teilweise aufschließt.

Allen diesen Verfahren ist die Verwendung eines nach dem Wirbel- oder Schleuderprinzip arbeitenden Mischers für die Durchführung des Rohphosphat-Teilaufschlusses gemeinsam.

Es wurde nun gefunden, daß man granulierte Phosphatdüngemittel durch Teilaufschluß von Rohphosphat gegebenenfalls in Gegenwart weiterer Pflanzennährstoffe mit konzentrierter Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder Salpetersäure bei Anwesenheit von Wasser dadurch erhalten kann, daß durch Absieben von über 3 mm großen Teilen befreites Rohphosphat in einem Paddel- oder Schneckenmischer mit 15 bis 50% der zum Vollaufschluß des Rohphosphats benötigten Menge an konzentrierter Mineralsäure und 3 bis 25 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Gesamtgemisch, aufgeschlossen wird, wobei das Wasser bei der Herstellung reiner Phosphatdüngemittel gegen Ende des Aufschlusses und bei Herstellung von Mehrnährstoffdüngemittel vor der Mineralsäure zugegeben wird, wonach man das hierbei gebildete Granulat nach Aufbringen einer gegebenenfalls Kalisalze enthaltenden Schmelze aus Harnstoff oder Ammoniumnitrat abkühlt bzw. abkühlen läßt oder mit Rohphosphat- bzw. Rückgutmehl umhüllt und weitergranuliert.

Der Säurezusatz beträgt vorzugsweise 30 bis 40% der zum Vollaufschluß des Rohphosphats benötigten Menge, der Wasserzusatz vorzugsweise 10 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch. Bei der Herstellung von solchen Phosphatdüngemitteln, die nur P₂O₅ als Pflanzennährstoff enthalten, wird zuerst mit der Säure aufgeschlossen und dann erst das Wasser zugesetzt. Dem beim Aufschluß gebildeten Granulat haftet stets noch etwas konzentrierte Säure an; bei der Zugabe des Wassers wird Verdünnungswärme frei, die das Granulat erhitzt und den Aufschluß sowie das Trocknen fördert.

Bei der Herstellung von Mehrnährstoff-Düngemitteln ist es dagegen erforderlich, zuerst das Wasser zuzugeben, um eine gewisse Vorgranulation zu erzielen. Gibt man dann die konzentrierte Säure zu, wird gleichfalls Verdünnungswärme frei, die der Trocknung des Granulats dient.

Das erfindungsgemäße Arbeiten in einem Paddel-

oder Schneckenmischer ist im Vergleich zum Arbeiten in einem Wirbelmischer zunächst insofern vorteilhaft, als die erstgenannten Mischertypen einen wesentlich höheren Durchsatz ermöglichen, ihre Leistung ist erheblich größer. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß Paddel- und Schneckenmischer weniger zum Ansetzen des Mischgutes an den Wänden und den bewegten Teilen neigen, was eine gleichmäßigere Durchmischung und ein störungsfreies Arbeiten bedeutet.

Die Strecke, die das Misch- und Aufschlußgut in dem relativ langgestreckten Paddel- oder Schneckenmischer durchlaufen muß, ist wesentlich größer als in dem gedrungener gebauten, kürzeren Wirbelmischer. Das ermöglicht einen längeren Einwirkungsweg, eine intensivere Durchmischung und damit eine Verminderung des Anteils an unverbrauchter Säure; man kann auch beim Aufschluß entstehende Gase und Wasserdampf an mehr als" einer Stelle absaugen, was zu trockneren Produkten führt. Außerdem ist die getrennte Zugabe von Wasser und Säure — z. B. Vorgranulation eines Gemisches mit Wasser, Aufschluß und Nachgranulation mit Säure — apparativ viel besser durchführbar.

Es ist selbstverständlich, daß diese technischen Vorteile letzten Endes auch den erzeugten Produkten ■zugute kommen.

Die den Mischer verlassenden, noch reaktionsheißen Kerne läßt man entweder auf Lager oder, was natürlich weniger Zeit erfordert, mittels einer Kühlvorrichtung abkühlen.

Auf die Kühlung kann dann verzichtet· werden, wenn man die Kerne, die an der Oberfläche noch etwas Feuchtigkeit enthalten, nach Absieben des Überkorns mittels einer Schnecke oder einer sonstigen, eine mengenmäßig genaue Zugabe gewährleistenden Dosiervorrichtung direkt in einen Granulierteller bringt, in den man gleichzeitig ein aus Kernen früherer Produktion hergestelltes Mehl oder aber Rohphosphatmehl gibt. Dieses Mehl legt sich beim Abrollen im Granulator um die teilaufgeschlossenen, an der Oberfläche noch etwas Feuchtigkeit enthaltenden Kerne und trennt sie voneinander; aus den anfangs durch Agglomeration gebildeten, meist zerklüfteten Körnern bilden sich jetzt wesentlich größere und darüber hinaus kugelförmige Granulate. Die Größe der Granalien kann dadurch variiert werden, daß man mit der Umhüllungssubstanz noch etwas Wasser und/oder Säure oder ein geeignetes Bindemittel, wie Wasserglas, Sulfitablauge oder Melasse und dergleichen, zur Bildung weiterer Pulvermengen zugibt.

Auf die gleiche Weise kann man selbstverständlich auch bereits abgekühlte Aufschlußkerne in einem Granulater mit feingemahlenem Ausgangsmaterial oder Rohphosphatmehl umhüllen und zu Kugelgranalien aufgranulieren.

Das Verfahren läßt sich dadurch abwandeln, daß man das granulierte Teilaufschlußprodukt noch im Mischer mit einer Lösung und/oder Schmelze aus Harnstoff oder Ammonnitrat bedüst, die noch Kalisalze enthalten kann. Die so erhaltenen Mehrnährstoff-Düngemittel können dann in der beschriebenen Weise weiterbehandelt, d. h. gekühlt oder im Granulierteller mit Rohphosphat- oder Rückgutmehl überzogen werden. Diese Abwandlung ist natürlich nur dann sinnvoll, wenn lediglich Rohphosphat im Doppelwellen- oder Schneckenmischer behandelt wird.

Bei der Behandlung von Gemischen aus Rohphosphat mit weiteren Nährstoffen, z. B. Kalisalzen, dürfen diese Zusätze höchstens die gleiche Teilchengröße aufweisen wie das Rohphosphat.

Beispiel 1

Aus einem Silo werden kontinuierlich 10 t/h eines mit einem 1-mm-Sieb abgesiebten, ungemahlenen Marokkophosphates mit 34¹VoP₂O₅ mit einer Zu- bzw. Rückführschnecke in eine Waage eingespeist, die dieses diskontinuierlich in ein Silo wirft, aus dem das Rohphosphat mit einer Dosierschnecke kontinuierlich abgezogen und einem Doppelwellen-Paddelmischer zugeführt wird.

Am Kopfende des Paddelmischers gibt man gleichzeitig mittels einer aus Vorlaufbehälter und Schöpfrad mit Überlauf, Schauglas und Ablaufleitung bestehenden Dosiervorrichtung kontinuierlich 1250 l/h konzentrierte Schwefelsäure mit 96% H₂SO₄ zu.

ao Dabei wird das Rohphosphat mit der Säure innig vermischt, unter Entweichen von HF und SiF₄ teilweise aufgeschlossen und infolge der Schleuderbewegung der gegenläufigen, mit Paddeln besetzten Wellen agglomeriert. Dieser Vorgang wird dadurch ermöglicht, daß das Rohphosphat nicht fein gemahlen ist und aus kleinen und größeren Körnchen besteht, wobei sich die feinen Teilchen mit den gröberen zusammenlagern.

Im letzten Drittel des Paddelmischers düst man pro Stunde 5501 Wasser ein; infolge der eintretenden Verdünnungswärme und der durch den Aufschluß des Rohphosphates bedingten Reaktionswärme tritt eine besonders starke Erhitzung der Granalien ein. Sie werden unter lebhafter Wasserdampf- und Auf-Schlußgasentwicklung sehr heiß und trocknen dabei weitgehend ab. Die Trocknung kann durch einfache Lagerung oder entsprechend rascher durch bekannte Kühlvorrichtungen erfolgen.

Eine interessante technische Abwandlung bzw. Vervollständigung läßt sich wie folgt durchführen:

Die noch heißen und eine etwas zerklüftete Oberfläche zeigenden P₂O₅-Kerne führt man über ein 2-mm-Sieb, auf dem die übergroßen Anteile abgesiebt werden, direkt einem 3000 mm breiten und 600 mm tiefen Granulierteller zu, wo sie weiter kontinuierlich mit 5% eines aus den Übergranalien der vorausgegangenen Produktion hergestellten Feinmehles (mindestens 90 % durch Sieb DIN 40) umhüllt und dabei zu 2 bis 3 mm großen kugelförmigen Granalien aufgranuliert werden.

Die so erhaltenen Granalien kühlen dabei ab und können direkt auf Lager gelegt oder in Säcken verpackt werden. Sie enthalten 28,1% Gesamt-P₂O₅, 13,9% citronensäurelösliches P₂O₅, 9,8% citratlös-

liches P.,O₅, 9,3% wasserlösliches P₂O₅ und 1,9% H₂O.

Beispiel 2

In einem Schneckenmischer wird eine Mischung aus 65 Gewichtsteilen ungemahlenem Marokkophosphat (34% P₂O₅) und 35 Gewichtsteilen Chlorkali (60% K₂O) mit 25% Schwefelsäure mit einer Dichte von 1,65 und am Schluß noch mit 5% Wasser behandelt.

Zuvor wurden aus dem Rohphosphat und aus dem Kali alle über 3 mm großen Anteile durch Absieben entfernt.

Man erhält nach der Abkühlung, die entweder auf

Lager oder in einer bekannten Kühlvorrichtung erfolgen kann, sofort und ohne anschließende Umhüllung mit feingemahlenem Ausgangsmaterial schöne, kugelförmige PK-Granalien der Zusammensetzung 0/18/18.

Beispiel3

In dem gleichen Paddelmischer wie in Beispiel 1 wird eine aus 29 Gewichtsteilen ungemahlenem Marokkophosphat (34% P₂O₅), 19 Gewichtsteilen abgesiebtem Chlorkali (58% K₂O) und 49 Gewichtsteilen feinpulvrigem Ammonsulfat (21% N) bestehende NPK-Mischung mit zunächst 5% Wasser befeuchtet und kurz danach, d. h. gegen Ende des ersten Mischerdrittels, 12% konzentrierte Schwefelsäure (Dichte bei 15° 1,84) zugefügt.

Alle Komponenten wurden zuvor durch Absieben von allen über 2 mm großen Anteilen befreit.

Man erhält ein Granulat, das nach Verlassen des Paddelmischers und Absieben der über 3 mm großen Teilchen dem in Beispiel 1 beschriebenen Granulierteller zugeführt wird, wo die Granalien mit 3 % eines auf eine Feinheit von mindestens 90% durch ein Sieb mit 1600 Maschen/cm² vermahlenen Marokkophosphats mit 34% P₂O₅ umhüllt werden. Dabei nehmen die Granalien kugelige Form an, trennen sich voneinander und kühlen ab. Man erhält auf diese Wise ein granuliertes Mehrnährstoffdüngemittel mit 10% N, 10% P₂O₅ und 10% K₂O, das beim Lagern nicht mehr zusammenbackt.

Beispiel 4

In einem Doppelwellen-Paddelmischer werden in der ersten Mischerhälfte durch Zugabe von 24 Gewichtsprozent konzentrierter Schwefelsäure von

ίο 65,9° Be zu Marokkophosphat 75/74%, das durch Absieben von allen über 1 mm großen Teilchen befreit worden ist, »Phosphatkerne« mit 28,2% Gesamt-P,O₅, 13,95% citronensäurelöslichem PoO₅, 9,9% citratlöslichem P₂O₅ und 9,4% wasserlöslichem P₂O₅ erzeugt.

Auf 46,5 Gewichtsteile dieser so hergestellten, teilaufgeschlossenen Phosphat-Kerne wird etwa in der Mitte des Paddelmischers eine aus 28,5 Teilen Harnstoff (46% N) und 25 Teilen KCl (60% K₂O) bestehende Schmelze aufgedüst.

Es entstehen dabei gleichmäßige, 1 bis 3 mm große Granalien der Zusammensetzung 13% N, 13% P₂O₅ und 15% K₂O, die mit 3% eines aus gemahlenen P₂O₅-Kernen bestehenden feinen Pulvers umhüllt

as und in einem Wendelförderer mit Axiallüfter auf 35° C gekühlt werden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung granulierter Phosphatdüngemittel durch Teilaufschluß von Rohphosphat gegebenenfalls in Gegenwart weiterer Pfianzennährstoffe mit konzentrierter Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder Salpetersäure bei Anwesenheit von Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß durch Absieben von über 3 mm großen Teilchen befreites Rohphosphat in einem Paddel- oder Schneckenmischer mit 15 bis 50% der zum Vollaufschluß des Rohphosphats benötigten Menge an konzentrierter Mineralsäure und 3 bis 25 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das . Gesamtgemisch, aufgeschlossen wird, wobei das Wasser bei Herstellung reiner Phosphatdüngemittel gegen Ende des Aufschlusses und bei Herstellung von Mehrnährstoffdüngemittel vor der Mineralsäure zugegeben wird, wonach man das hierbei gebildete Granulat nach Aufbringen einer gegebenenfalls Kalisalze enthaltenden Schmelze aus Harnstoff oder Ammoniumnitrat abkühlt bzw. abkühlen läßt oder mit Rohphosphat- bzw. Rückgutmehl umhüllt und weitergranuliert.