DE1592394C

DE1592394C - Device for introducing aluminum chloride into titanium tetrachloride

Info

Publication number: DE1592394C
Authority: DE
Inventors: Robert Michaud Andre Thann Mas (Frankreich)
Original assignee: Fabriques De Produits Chimiques De Thann Et De Mulhouse, Thann, Haut Rhin (Frankreich)
Publication date: 1971-06-24

Description

Die Erfindung betrifft eine "Vorrichtung zum Einbringen von Aluminiumtrichlorid in Titantetrachlorid. The invention relates to a device for introducing aluminum trichloride into titanium tetrachloride.

Ein Verfahren zur industriellen Erzeugung von Titandioxyd besteht darin, daß man bei erhöhter Temperatur Titantetrachloriddämpfe mit Sauerstoff oder mit Gasen, welche Sauerstoff enthalten, umsetzt. One method for the industrial production of titanium dioxide is that at increased Temperature Reacts titanium tetrachloride vapors with oxygen or with gases containing oxygen.

Man muß zu diesem Zweck Titantetrachlorid verdampfen und dasselbe — wobei notwendigerweise merkliche Verluste auftreten — durch diverse Röhren, Vorheizsysteme und Einlaß vorrichtungen in die Reaktionszone leiten. Dies erfordert in den meisten Fällen im Titantetrachlorid-Verdampfer einen nicht vernachlässigbaren Druck.For this purpose one has to evaporate titanium tetrachloride and the same - with it necessarily noticeable losses occur - through various tubes, preheating systems and inlet devices in the Direct reaction zone. In most cases, this does not require a titanium tetrachloride vaporizer negligible pressure.

Da die Titantetrachloriddämpfe extrem hydrolyseempfindlich sind, bewirkt schon die geringste Undichtigkeit in einem solchen Verdampfer, daß merkliche Mengen von Dämpfen austreten, weiche aus Titantetrachloriddampf, feinverteiltem Titandioxyd und aus Chlorwasserstoff bestehen. Solche Dämpfe sind bekanntlich schädlich; einmal, weil sie die Atmosphäre vernebeln, zum anderen, weil sie bei benachbarten Apparaturen starke Korrosion verursachen, vor allem schließlich, weil sie Reizstoffe darstellen, die das Bedienungspersonal belästigen. Deshalb müssen alle Titantetrachlqridverdampfer, welchen Typs auch immer, besonders dicht sein.Since the titanium tetrachloride vapors are extremely sensitive to hydrolysis even the slightest leak in such an evaporator causes noticeable Quantities of vapors escape, consisting of titanium tetrachloride vapor, finely divided titanium dioxide and consist of hydrogen chloride. Such fumes are known to be harmful; once because they the Fogging the atmosphere, on the other hand, because they cause severe corrosion in neighboring equipment, especially after all, because they are irritants that annoy the operating personnel. Therefore all titanium tetrachloride evaporators of whatever type must be particularly tight.

Andererseits weiß man, daß es bei der Erzeugung von Titandio.'iyd aus Titantetrachlorid häufig notwendig ist, dem Titantetrachloriddampf Aluminium-.trichloriddampf beizumischen.On the other hand, it is known that it is often necessary in the production of titanium dioxide from titanium tetrachloride is, the titanium tetrachloride vapor, aluminum .trichloride vapor to mix in.

Eine Lösung dieses Problems besteht darin, das Aliiminiumtrichlorid gesondert zu sublimieren und die so erzeugten Dämpfe dem Titantetrachloriddampf beizumischen; diese Methode ist aber nicht sehr praktisch, da die Technik der Aluminiumtrichloridsublimation in mehr als einer Hinsicht sehr kompliziert ist.A solution to this problem is to sublimate the Aliiminiumtrichlorid separately and to mix the vapors generated in this way with the titanium tetrachloride vapor; but this method is not very practical as the technique of aluminum trichloride sublimation is very complicated in more ways than one is.

Ein zweites Verfahren besteht darin, das Aluminiumtrichlorid im Titantetrachlorid in einem solchen Verhältnis aufzulösen, daß nach Verdampfung dieser Lösung die erzeugten Dämpfe die erforderliche Menge an Aluminiimitrichlorid enthalten. Diese Operation kann z. B. in einem Mischer durchgeführt werden, der mit einem Rührer und mit einem Heizsystem ausgerüstet ist; sie wird chargenweise durch- · geführt, und die so erhaltenen Lösungen werden in einen Zwischenbehälter gebracht, aus dem wiederum der Tilantelrachloridverdampfer mit Hilfe von Rohren und dichtschließendeii Hähnen gespeist wird. Dies ist ein zuverlässiges Verfahren, denn es erlaubt, das Auflösen von Aluminiumtrichlorid in Titantetrachlorid mit Sicherheit zu bewirken, es hat aber den Nachteil, daß es diskontinuierlich arbeitet, und daß es aufwendige ZusatzapparaUircn am Verdampfer erfordert. A second method is the aluminum trichloride dissolve in titanium tetrachloride in such a ratio that after evaporation of this Solution the vapors generated contain the required amount of aluminum nitrichloride. This operation can e.g. B. be carried out in a mixer with a stirrer and a heating system is equipped; it is carried out in batches, and the solutions thus obtained are in brought an intermediate container from which in turn the tilantel rachloride evaporator with the help of pipes and tightly closed by taps. This is a reliable method because it allows the dissolution of aluminum trichloride in titanium tetrachloride to cause with certainty, but it has the disadvantage that it works discontinuously, and that it requires complex additional equipment on the evaporator.

Hin drittes eleganteres Verfahren besieht darin, dun Verdampfer kontinuierlich mit den notwendigen Mengen Titanletrachloiid und Aluminiumtrichlorid zu beschicken. Hinsichtlich des Titantclrachlorids macht dies keinerlei Schwierigkeit, wohl aber hinsichtlich des Aliiminiumtrichloiids, welches in festem Zustand in mehr oder weniger feinverleilter Form vorliegt und durch eine geeignete ölfniing in den Verdampfer eingebracht werden muß. Wenn man sich nun vor Augen hält, daß dieser Verdampfer unter Druck steht, daß er siedendes Titanletrachlorid enthält, welches sich auf allen kalten Teilen der Apparatur kondensiert, daß das Aluminiumtrichlorid selbst hydrolyseempfindlich ist und daß es leicht teigig wird und Klumpen bildet, sobald es von irgendwelcher Flüssigkeit befeuchtet wird, so versteht man, daß diese Einbringmethode Probleme mit sich bringt, welche schwer zu lösen sind, daß insbesondere komplizierte Beschickungsvorrichtungen, Inertgasschutz, kompensationsdruck usw. erforderlich sind.A third, more elegant process is to keep the vaporizer continuously running with the necessary equipment Amounts of titanium tetrachloride and aluminum trichloride to load. With regard to the titanium chloride, this does not cause any difficulty, but with regard to it of the Aliiminium Trichloiids, which in solid State in more or less finely divided form and by a suitable oiling in the Evaporator must be introduced. If you now keep in mind that this vaporizer is under pressure that it contains boiling titanium tetrachloride, which is on all cold parts of the Apparatus condenses that the aluminum trichloride itself is sensitive to hydrolysis and that it is light becomes doughy and forms lumps as soon as it is moistened by any liquid, so one understands that this method of introduction brings with it problems which are difficult to solve, particularly complicated ones Charging devices, inert gas protection, compensation pressure, etc. are required.

Zur näheren Erläuterung der oben beschriebenen Verfahren sei die USA.-Patentschrift 2 760 938 angeführt, bei welcher die beiden Halogenide im gewünschten Verhältnis aus zwei Vorratsbehältern in ein Mischgefäß gebracht werden, das mit einem Rührer ausgestattet ist. Die Mischung wird aus einer am unteren Abschnitt des Mischgefäßes befindlichen Leitung abgelassen und danach einer schnellen Verdampfung unterworfen, indem man sie mit einer sehr heißen Fläche in Berührung bringt. Gemäß der USA.-Patentschrift 2 824 050 löst man eine geeignete Menge Aluminiumtrichlorid in heißen Titantetrachlorid, läßt die heiße Lösung stehen, bis der Bodensatz sich vollständig abgesetzt hat, trennt den gebildeten Bodenkörper ab und verdampft die so erhaltene Lösung.For a more detailed explanation of the above-described processes, the US Pat. No. 2,760,938 is cited, in which the two halides in the desired ratio from two storage containers in be brought to a mixing vessel equipped with a stirrer. The mixture is made from an am Drained the lower section of the mixing vessel located line and then a rapid evaporation subjected by bringing them into contact with a very hot surface. According to the USA patent 2 824 050 a suitable amount of aluminum trichloride is dissolved in hot titanium tetrachloride, lets the hot solution stand until the sediment has completely settled, separates the formed Sediment and evaporates the resulting solution.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine einfache Vorrichtung zu schaffen, die es erlaubt, kontinuierlich oder kalbkontinuierlich eine flüssige oder gasförmige Mischung von Titantetrachlorid und Aluminiumtrichlorid unter Vermeidung der vorgenannten Schwierigkeiten herzustellen.The object of the present invention is to create a simple device that allows continuously or continuously a liquid or gaseous mixture of titanium tetrachloride and To produce aluminum trichloride avoiding the aforementioned difficulties.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein geschlossener, beheizbarer Behälter mit einem Eingang für flüssiges Titantetrachlorid und Abgang für die entstehenden Dämpfe oder die gebildete Lösung· ein Tauchrohr aufweist, welches an seinem oberen, außerhalb des Behälters befindlichen Abschnitt mit einer Beschickungsvorrichtung für festes Aluminiumtrichlorid versehen ist, wobei die freie Oberfläche des Titantetrachlorids in dem Rohr unter Atmosphärendruck steht.This object is achieved in that a closed, heatable container with an inlet for liquid titanium tetrachloride and an outlet for the vapors or the vapors formed Solution · has a dip tube, which is located at its upper, outside of the container Section is provided with a loading device for solid aluminum trichloride, the free surface of the titanium tetrachloride in the tube is under atmospheric pressure.

Zweckmäßig ist das Tauchrohr unmittelbar unterhalb des Niveaus der im Rohr stehenden Flüssigkeit mit einer Kühleinrichtung versehen.The dip tube is expediently immediately below the level of the liquid standing in the tube provided with a cooling device.

Es ist leicht einzusehen, daß sich diese Vorrichtung auch dann verwenden läßt, wenn andere Feststoffe zugegeben werden sollen.It is easy to see that this device can also be used with other solids should be admitted.

Im folgenden wird die Erfindung an Hand schematischer Zeichnungen an Ausführungsbeispielen näher erläutert.In the following the invention is illustrated more schematically by means of hand Drawings of exemplary embodiments explained in more detail.

F i g. 1 zeigt im Längsschnitt eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, bei welcher die Titantctraehlorid-AIuminiuintrichlorid-Mischung gasförmig abgenommen werden soll, bei welcher also dieser Apparat als Verdampfer wirkt;F i g. 1 shows in longitudinal section an embodiment of the present invention in which the Titanium tetra chloride-aluminum trichloride mixture in gaseous form is to be removed, so in which this device acts as an evaporator;

Fig.2 zeigt im Längsschnitt eine weitere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung, bei welcher die . Titantetrachlorid-Aluininiuintrichlorid-Mischung in flüssiger Form abgenommen werden soll, bei welcher also die Vorrichtung als Löseapparat wirkt. . ■ '2 shows a further embodiment in longitudinal section the device according to the invention, in which the. Titanium tetrachloride-aluminum trichloride mixture is to be removed in liquid form, in which the device is used as a release device works. . ■ '

Fig. 1 zeigt einen Behälter 1 von zylindrischkonischer Form, welcher das siedende Titantetrachlorid 2 enlhält, welches durch den Hingang 3 eingebracht wird und dessen Niveau je nach Belieben verändert werden kann. Das Tauchrohr 4 taucht tief in die Tilantetrachloridflüssigkeit ein. Seine Höhe// über dem Niveau des Titantetrachlorids im Behälter 1Fig. 1 shows a container 1 of cylindrically-conical shape which contains the boiling titanium tetrachloride 2, which is brought in through the entrance 3 and changes its level as you wish can be. The dip tube 4 dips deep into the tilane tetrachloride liquid. Its height // above the level of titanium tetrachloride in tank 1

ist größer als die . Höhe h der Titantetrachloridsäule, die sich unter dem'Überdruck, welcher im Inneren des Behälters 1 herrscht, bildet. Dieses Tauchrohr 4 trägt an seinem oberen Teil eine schematisch dargestellte Beschickungsvorrichtung 7, welche der Zufuhr des Aluminiumtrichlorids dient.is bigger than that. Height h of the titanium tetrachloride column, which forms under the excess pressure that prevails inside the container 1. This dip tube 4 carries on its upper part a charging device 7, shown schematically, which is used to supply the aluminum trichloride.

Die Apparatur weist weiter einen Abgang 8 für das Titantetrachlorid-Aluminiumtrichlorid-Dampfgemisch auf, einen Rührer 9, ein Heizsystem 10 und ein Kühlsystem 11 zur Kühlung des Teils der Titantetrachloridflüssigkeitssäule, welcher sich außerhalb des Verdampfers befindet. .The apparatus also has an outlet 8 for the titanium tetrachloride-aluminum trichloride vapor mixture on, a stirrer 9, a heating system 10 and a cooling system 11 for cooling the part of the titanium tetrachloride liquid column, which is located outside the evaporator. .

Die Arbeitsweise einer derartigen Verdampfungsapparatur ist z. B. die folgende: The operation of such an evaporation apparatus is z. B. the following:

Es sei ein zylindrisch konischer Verdampfer von 8601 Fassungsvermögen verwendet, in welchen 1300 kg Titantetrachlorid bei 143° C und bei einem relativen Druck von 200 g/cm² unter ständigem Sieden gehalten werden.A cylindrically conical evaporator with a capacity of 8601 is used, in which 1300 kg of titanium tetrachloride are kept boiling continuously ^{at 143 ° C. and at a relative pressure of 200 g / cm 2.}

Der Durchmesser dieses Verdampfers beträgt 1000 mm. Seine Gesamthöhe beträgt 2550 mm; die Titantetrachloridflüssigkeit wird mit Hilfe einer Heizspirale von 8 m² Oberfläche am Sieden gehalten, durch welche öl strömt, welches mit 180⁰C einströmt und mit 160⁰C ausströmt. Der Dampf entweicht zur weiteren Verwendung durch eine öffnung von 150 mm Durchmesser, welche sich im oberen Teil befindet, mit einer Geschwindigkeit von 350 kg pro Stunde. Das verdampfte Titantetrachlorid wird kontinuierlich durch Zugabe von Titantetrachlorid von Umgebungstemperatur ersetzt, welches in einer Menge von 350 kg pro Stunde, kontrolliert durch einen Mengen- oder Strömungsmesser, einströmt. Alle halbe Stunde führt man 3,5 kg wasserfreies Aluminiumtrichlorid portionsweise mit Hilfe einer Beschickungsvorrichtung von 35 1 Fassungsvermögen zu, welche sich 3 m oberhalb des Niveaus der siedenden Flüssigkeit befindet. Das wasserfreie Aluminiumtrichlorid hat eine Körnung mit einem Korndurchmesser bis zu 25 mm. Es tritt etwa 475 mm unterhalb der Oberfläche der siedenden Flüssigkeit in den Verdampfer ein. Die Beschickungsvorrichtung wird während der Beschickung auf Atmosphärendruck gehalten. Das Tauchrohr füllt sich mit Titantetrachlorid bis zu einer Höhe von 1200 mm über dem Flüssigkeitsniveau im Verdampfer und hält dem Druck von 200 g/cm² das Gleichgewicht. Ehe die Flüssigkeit einmal bis in das Beschickungsgefäß steigen könnte, müßte der Druck im Verdampfer 500 g/cm² übersteigen.The diameter of this evaporator is 1000 mm. Its total height is 2550 mm; the titanium tetrachloride liquid is kept at the boil with the aid of a heating coil with a ^{surface area of 8 m 2} , through which oil flows which flows in at 180 ^° C. and flows out ^{at 160 ° C.} The steam escapes for further use through an opening 150 mm in diameter, which is located in the upper part, at a rate of 350 kg per hour. The evaporated titanium tetrachloride is continuously replaced by the addition of titanium tetrachloride at ambient temperature, which flows in at a rate of 350 kg per hour, controlled by a flow meter. Every half an hour, 3.5 kg of anhydrous aluminum trichloride are added in portions with the aid of a charging device with a capacity of 35 1, which is 3 m above the level of the boiling liquid. The anhydrous aluminum trichloride has a grain size with a grain diameter of up to 25 mm. It enters the evaporator about 475 mm below the surface of the boiling liquid. The feeder is kept at atmospheric pressure during the feed. The immersion tube fills with titanium tetrachloride up to a height of 1200 mm above the liquid level in the evaporator and keeps the pressure of 200 g / cm ^{2 in} equilibrium. Before the liquid could even rise into the charging vessel, the pressure in the evaporator would have to exceed ^{500 g / cm 2.}

Zum Einfahren der Apparatur verwendet man eine größere Menge Aluminiumtrichlorid von z. B. ungefähr 30 kg, damit diejenige Menge von Aluminiumtrichlorid, die mit den Dämpfen entweicht, und die notwendige Menge von z. B. 3,5 kg, weiche nur alle halbe Stunde eingebracht wird, sich sogleich das Gleichgewicht halten.To retract the apparatus one uses a larger amount of aluminum trichloride of z. B. approximately 30 kg, so that the amount of aluminum trichloride that escapes with the vapors and the necessary amount of z. B. 3.5 kg, which is only brought in every half an hour, immediately the To keep balance.

Das Aluminiumtrichlorid, welches durch die Beschickungsvorrichtung 7 in die Zone 6 eingebracht wird, kommt im Rohr 4 mit dem bis zur Höhe 5 stehenden Titantetrachlorid in Berührung. Unter dem Einfluß der Schwerkraft und der durch den Siedevorgang hervorgerufenen häufigen Schwankungen der Titantetrachloridsäule sinkt das Aluminiumtrichlorid im Tauchrohr 4 abwärts, ohne an der Innenwandung hängenzubleiben, um sich schließlich in der Gesamtmenge des Titantetrachlorids, welche durch das Heizsystem 10 am Sieden gehalten wird, aufzulösen. Man erkennt, daß unter diesen Bedingungen derjenige Teil 6 des Tauchrohres, welcher nicht mit Titantetrachlorid gefüllt ist, in jedem Fall unter Atmosphärendruck steht, welcher Druck auch immer im Inneren des Verdampfers herrscht, und daß folglich die Beschickungsvorrichtung 7 am Rohr nicht übermäßig dicht sein muß. Andererseits kann das Gerät derart berechnet sein, daß das Niveau 5 des Titantctrachlorids im Tauchrohr außerhalb des Verdampfefraums steht, so daß das Titantetrachlorid, welches sich unmittelbar unter diesem Niveau 5 befindet, eine Temperatur besitzt, welche unterhalb der Siedetemperatur des Titantetrachlorids liegt, und damit eine erhöhte Dichte aufweist. Der Dampfdruck im oberen freien Raum 6 ist daher gering; es ist möglich, ihn noch weiter dadurch zu verringern, daß man diesen Teil des Tauchrohres mittels der Kühlvorrichtung 11 kühlt.The aluminum trichloride coming through the feeder 7 is introduced into zone 6, comes into contact in tube 4 with the titanium tetrachloride up to level 5. Under the Influence of gravity and the frequent fluctuations caused by the boiling process Titanium tetrachloride column decreases the aluminum trichloride in the immersion tube 4 downwards without getting stuck on the inner wall, in order to finally become part of the total amount of the titanium tetrachloride, which is kept boiling by the heating system 10, to dissolve. Man recognizes that under these conditions that part 6 of the dip tube, which is not with titanium tetrachloride is filled, is in any case under atmospheric pressure, whatever pressure is inside of the evaporator prevails, and that consequently the charging device 7 on the pipe is not excessive must be tight. On the other hand, the device can be calculated in such a way that level 5 of the titanium tetrachloride is in the dip tube outside the evaporation space, so that the titanium tetrachloride, which is immediately is below this level 5, has a temperature which is below the boiling point of the titanium tetrachloride, and thus has an increased density. The vapor pressure in the upper free Space 6 is therefore small; it is possible to reduce it still further by removing this part of the immersion tube cools by means of the cooling device 11.

Die Erfahrung zeigt, daß unter diesen Bedingungen das Aluminiumtrichlorid, mit welchem das Tauchrohr beschickt wird, sich nicht zusammenballt und daß keine lästige Kondensation des Titantetrachlorids an den mechanischen Teilen der Einbringvorrichtung erfolgt, mit denen das Aluminiumtrichlorid eingebracht wird.Experience shows that under these conditions the aluminum trichloride with which the Immersion tube is charged, does not agglomerate and that no annoying condensation of the titanium tetrachloride takes place on the mechanical parts of the feeding device with which the aluminum trichloride is introduced.

Vor allem aber besteht der Vorteil darin, daß die freie Oberfläche des flüssigen Titantetrachlorids unter Atmosphärendruck steht, daß der Dampfdruck im oberhalb dieser freien Oberfläche befindlichen Raum des Rohres gering ist, und darin, daß man nicht das Entweichen von Dämpfen fürchten muß, welche Titantetrachlorid, feinverteiltes Titandioxyd und Chlorwasserstoffsäure enthalten.The main advantage is that the free surface of the liquid titanium tetrachloride is below Atmospheric pressure means that the vapor pressure in the space above this free surface of the pipe is small, and in that there is no need to fear the escape of vapors, which Contains titanium tetrachloride, finely divided titanium dioxide and hydrochloric acid.

Die vorliegende Erfindung kann weiter vorteilhaft als Löseapparat verwendet werden, der kontinuierlich oder halbkontinuierlich arbeitet. In einem derartigen Löseapparat (Fig. 2) ist das Tauchrohr4 wiederum genügend lang, damit ein möglichst vollständiges Auflösen des Aluminiumtrichlorids gewährleistet ist, bevor die flüssige Mischung von Titantetrachlorid und Aluminiumtrichlorid durch ein geeignetes Rohr 12 abgezogen wird. Man hält künstlich einen leichten Druck im Inneren des Auflösers aufrecht, so daß derjenige Teil der Flüssigkeit, welcher sich im Tauchrohr 4 außerhalb des Behälters 1 befindet, mit einer geeigneten Vorrichtung 11 gekühlt werden kann, wodurch wieder das Einbringen des Aluminiumchlorids erleichtert wird.The present invention can further advantageously be used as a dissolving apparatus which is continuous or works semi-continuously. In such a release apparatus (FIG. 2), the immersion tube 4 again long enough for it to be as complete as possible Dissolving the aluminum trichloride is ensured before the liquid mixture of titanium tetrachloride and aluminum trichloride is withdrawn through a suitable tube 12. One stops artificially maintain a slight pressure inside the dissolver, so that that part of the liquid which is located in the immersion tube 4 outside the container 1, can be cooled with a suitable device 11 can, which again facilitates the introduction of the aluminum chloride.

Claims

Patent claims:

1. Device for introducing aluminum trichloride into titanium tetrachloride, thereby marked that a railed heatable container (1) with an inlet (3) for {permeable titanium tetrachloride and outlet for the resulting vapors (8) or the solution (12) formed has a dip tube (4) which at its upper section located outside the container (1) with a loading device (7) is provided for solid aluminum trichloride, the free surface (5) of the Titanium tetrachloride in the dip tube (4) is under atmospheric pressure.

2. Device according to. Claim 1, characterized in that the immersion tube (4) directly below the level (5) of the liquid in the immersion tube (4) with a cooling device (11) is provided.

1 sheet of drawings