DE1592122A1 - Verfahren zum Darstellen grosser Einkristalle hohen Reinheitsgrades der Chalkogenideder Seltenen Erden - Google Patents
Verfahren zum Darstellen grosser Einkristalle hohen Reinheitsgrades der Chalkogenideder Seltenen ErdenInfo
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Description
Amtl. Aktenzeichen:
Aktenz. d. Anmelderin:
Neuanmeldung
Docket 10 801
Docket 10 801
Verfahren zum Darstellen grosser Einkristalle hohen Reinheitsgrades
der Chalkogenide der Seltenen Erden. _____
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
von Einkristallen1 hohen Reinheitsgrades der Chalkogenide der Seltenen Erden. Das Verfahren ermöglicht die Erzeugung relativ
grosser Einkristalle, die insbesondere nur geringe von dem Material
des Reaktionsgefässes herrührende Verunreinigungen aufweisen.
Der heutige Stand' der Technologie der Pestkörpertechnik erfordert
die Herstellung vieler Materialien, welches es zuvor in der Natur
nie gegeben hat. In der Elektronik werden viele elementare Halbleitersubstanzen
sowie deren Verbindungen benötigt, die in monokristalliner Form vorliegen sollten, was sowohl für eine Anzahl von
Experimenten, als auch für die Herstellung der meisten Halbleiterbauelemente
von Vorteil.ist. Desgleichen wurden aus dem Gebiet der
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Optik, insbesondere der optischen Nachrichtenübermittlung in den
Laserlichtquellen Mittel zur Herstellung von Lichtstrahlen hoher Intensität gefunden, wobei das Licht nach seiner Modulation und
Übertragung in einer Empfangsstation demoduliert wird. Hinsichtlich des letztgenannten Gebietes ist man weiterhin bemüht, Materialien
und Verfahren zu entdecken, die für Modulations- bzw. Demodulationszwecke
des Lichtes geeignet sind und welche noch bei genügend hohen Frequenzen funktionsfähig sind, so daß optische
Übertragungssysteme praktisch von Interesse werden können.
Man hat herausgefunden, daß gewisse Chalkogenide der Seltenen Erden eine unerwartete optische Aktivität besitzen, die sich in einer
sehr grossen Verdetschen Konstante ausdrückt, so daß diese Substanzen besonders als Material für Lichtr;odulatoren bzw. als Rotatoren
zum Gebrauch in klassischen Apparaturen zur Durchführung einer Lichtrotation brauchbar sind. Für diesen Zweck sowie auch für Anwendungen
auf dem Halbleitergebiet müsseii die genannten Materialien
in Form dünner,· dichter und im wesentlichen transparenter Materialschichten
verfügbar sein, die im wesentlichen frei sind von Unreinigkeitseinflüssen.
Dieses erfordert entweder eine monokristalline Struktur oder in jedem Fall eine extrem dichte kohärent
polykristalline Substanz, aus der die gewünschte dünne Schicht eines solchen Materials gebildet werden kann.
Die Hauptschwierigkeit einen kristallinen Körper hohen Reinheitsgrades
der Chalkogenide der Seltenen Erden zu erhalten, liegt darin, daß diese Substanzen extrem hohe Schmelzpunkte'der Grössenordnung
von 17000C bis 20000C besitzen, sowie in der Tatsache, daß sie fernerhin
in flüssigem Zustand chemisch extrem aktiv sind, so daß sie meist mit der Substanz der benötigten Gefässe chemische Verbindungen
eingehen, wobei diese Substanzen als Verunreinigung wirken. .
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BAD
Es wurde nun gefunden, daß kristalline Körper hohen ReinheitSr·
grades der Chalkogenide der Seltenen Erden mittels eines Verfahrens
hergestellt werden können, welches ohne einen effektiven
Schmelzvorgang die Herstellung derartiger Kristalle gestattet.
Per vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein
Verfahren zur Herstellung grosser Einkristalle der Chalkogenide der Seltenen Erden aufzuzeigen, bei dem insbesondere die Verunreinigung dieser Materialien mit der. Substanz des benutzten Reaktionsgefässes
extrem klein gehalten werden kann.
Die genannte Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das pulverförmige A
Ausgangsmaterial zu einem Körper gepresst wird, daß dieser in ein Reaktionsgefäss aus einem hochschmelzenden Metall eingebracht wird,
und daß der Körper nach.Verschluß des Reaktionsgefässes über einige
Stunden auf einer Temperatur aufgeheizt wird, die 200°C bis 3000C
unterhalb des Schmelzpunktes der Substanz des Presskörpers liegt.
Einzelheiten des Verfahrens gehen aus der folgenden detaillierten
Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele sowie aus den beigefügten Zeichnungen hervor.
In den Zeichnungen bedeuten; ·
Fig. 1 eine Querschnittsdarstellung einer zur Durchführung
des Verfahrens nach der Erfindung geeigneten Vorrichtung; ä
Fig. 2 eine im Vergleich mit Fig.- 1 geänderte Form des Reaktionsbehälters
zur Benutzung in der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung.
Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung gestattet im allgemeinen
die Darstellung grosser Kristalle der Chalkogenide der Seltenen Erden. Zunächst wird ein Pulver der Chalkogenide der Seltenen Erden
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in ein dichtes Gefäss eingeschlossen, welches aus einem Material
fninimaler chemischer Reaktivität besteht. Die Substanz Wird in dem einen Schiffchen innerhalb einer inerten Atmosphäre auf Temperaturen
zwischen etwa 100 bis 3000C unterhalb des Schmelzpunktes
des Chalkogenids erhitzt. Diese Temperatur wird über eine definierte Zeit aufrechterhalten, deren Dauer von der Temperatur abhängt. Die
Dauer dieser Wärmebehandlung kann herabgesetzt werden, wenn die Behandlungstemperatur
dem Schmelzpunkt angenähert wird. Typischerweise dauert eine solche Behandlung zwei Stunden an, wenn siebe!
einer Tempe:
führt wird.
führt wird.
einer Temperatur von 10O0C unterhalb des Schmelzpunktes durchge-
Bei Experimenten, die aufgrund 'den Lehren der vorliegenden Erfindung
durchgeführt wurden, wurde ein Schiffchen aus einem feuerfesten Metall, etwa aus Tantal benutzt und Kristalle der Grössenordnung
einiger Millimeter ernalten. Dadurch, daß das aus Chalkogeniden
der Seltenen Erden bestehende Material innerhalb des obenerwähnten Temperaturbereiches behandelt und lediglich bis in die Nähe
des Schmelzpunktes aufgeheizt wurde, ohne diesen selbst zu erreichen, konnten die oben aufgezählten Schwierigkeiten der Verunreinigung
der Chalkogenide durch deren direkte Berührung in ihrem hochreaktiven geschmolzenen Zustand mit den benutzten Metallbehälter
vermieden v/erden. Trotz der verwendeten niedrigeren Temperatur
wurde während einer genügend langen Behandlungszeit eine
ausreichende Sinterung iri, einer entsprechenden ,^kristallisation
des gepressten Pulvers erreicht. Jährend des Rekristallisations Prozesses
diffundieren Moleküle von kleinen Kristallinen hin zu bevorzugten Oberflächen benachbarter kristalliner Kerne, welche
zufällig an dieser Stelle vorhanden sind oder als Keimkristalle vorgesehen
werden. Daher erfolgt der Zuwachs der kristallinen Kerne in Richtung ihrer bevorzugten Ebenen welche die höchste Oberflächenenergie
aufweisen und nach genügend langer Zeit ist ein Gleichgewichtszustand
erreicht, ir. de ir. die Probe lediglich wenige grosse Sir-kri-
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stalle enthält.
Es folgt nunmehr eine eingehendere Beschreibung des Wachstumprozesses.
Die pulverförmige Substanz der Chalkogenide der Seltenen Erden, welche aus einer bekanntet^ zwischen einer festen und
einer dampfförmigen Phase verlaufenden oder auch einer sonstigen chemischen Reaktion gewonnen wurde, wird in Körper kleineren Durchmessers
gepresst, als es der Abmessung des metallischen, als Reaktionsgefäss dienenden Schiffchens entspricht, derart, daß das
eingegebene Material den Behälter lediglich an der Grundfläche berührt.
Das Schiffchen wird dann evakuiert und mittels Kaltschweißung. verschlossen. Der Behälter wird dann auf einem metallischen Stehlager
innerhalb eines geeigneten Ofens befestigt und in einer trokkenen Heliumatmosphäre bis zu Temperaturen zwischen 100 C und J500 C
unterhalb des Schmelzpunktes des jeweils behandelten Chalkogenids der Seltenen Erden aufgeheizt und auf einer solchen Temperatur für
eine Zeitdauer von etwa 4 Stunden, deren genauerer Wert von der gewünschten
Kristallgrösse abhängt, gehalten. Anschließend wird der Ofen langsam auf Raumtemperatur abgekühlt innerhalb einer Zeit, die
vorzugsweise bei 2 Stunden zu veranschlagen ist. Es wurde festgestellt,
daß nach der beschriebenen Behandlung eine polykristalline Masse vorlag, welche aus Kristalliten bestand, welche eine Grosse
bis zu 5mm besassen. Die einzelnen Kristalle können sehr leicht
durch mechanische Mittel voneinander getrennt werden.
Wie man aus der bisher geschilderten detaillierten Beschreibung des Verfahrens ersehen kann, erhält man das Ausgangsmaterial durch
Benutzung einer Reihe konventioneller Verfahren, wobei über das erhitzte Element der Seltenen Erden stark reagierende gasförmige Verbindungen
der Chalkogene mit einem Anteil von HpO, HgS oder HgSe
geleitet werden.
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Andererseits können auch die Verbindungen der Chalkogenide der Seltenen Erden durch relativ bekannte chemische R aktionen in
nichtwässrigen Lösungen dargestellt werden, etwa durch Ausfällen oder durch irgend ein anderes konventionelles Mittel z.B. durch
eine Reaktion zwischen einer festen und einer dampfförmigen Phase. In jedem Falle ist die gebildete Substanz der Chalkogene der Seltenen
Erden ein extrem feines Pulver, welches in diesem Zustand völlig unbrauchbar zur Durchführung von Leitfähigkeitsexperimenten
ist, sei es nun auf dem Gebiet der Halbleitertechnik, der Elektronik oder auch des optischen Gebietes.
Wie in dem obigen Beispiel bereits erwähnt, wurde ein Schiffchen aus Tantal in zahlreichen erfolgreich durchgeführten Experimenten
benutzt, jedoch sind auch andere Behälter aus hochschmelzendem feuerfesten Material wie Wolfram, Iridium und Rhenium brauchbar,
vorausgesetzt, daß sie im wesentlichen eine schlechte Reaktivität mit dem puderförmigen Inhalt der Chalkogenide der Seltenen Erden
bei den jeweils benutzten Temperaturen aufweisen.
Das Verfahren zum Verschließen des Schiffchens, d.h. die KaItschweißung
ist an sich bekannt. Einige andere Schweißverschlußmethoden können gleichfalls mit Erfolg benutzt werden. Das erwähnte
Kaitschweißverfahren umfasst zunächst eine Einschnürung des Endes
des Schiffchens, welches unter genügend hohem Druck auszuführen ist, so daß sich eine luftdichte metallurgische Bindung ergibt. Diese
Kaitschweißung wird entweder nach Evakuierung des Schiffchens oder
innerhalb einer inerten Atmosphäre wie Helium ausgeführt, damit die Verunreinigung der Probe in dem Behälter auf ein Minimum reduziert
wird. Während inzwischen lediglich Erfahrung mit den Substanzen Europiumoxyd (EuO), Europiumsulfid- (EuS), Europiumselenid
(EuSe) und Europiumtelurid (EuTe) vorliegen, dürfte es klar sein, daß das beschriebene Verfahren für alle anderen Chalkogenide der
Seltenen Erden brauchbar ist, sofern nur die Bedingungen bezüglich der chemischen Affinität zwischen Substanz und Behälterwerkstoff
- 7 009811/1249 BAD ofhginal
beiden benutzten hohen Temperaturen den obengesagten Bedingungen entspricht.
Die genannten Materialien schließen insbesondere auch die Sesquichalkogenide
der Seltenen Erden ein.
Das Verfahren nach den Lehren der Erfindung kann demnach erfolgreich
angewendet werden bei Chalkogeniden der Seltenen Erden mit folgenden allgemeinen Formeln:
(1) MA
(2)
(2)
wobei M die S ltenen Erden Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium,
Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Lutetium, Skandium und Yttrium bedeuten kannj A bedeutet hierbei Sauerstoff, Schwefel,
Selen oder Tellur.
Eis sei ferner angemerkt, daß Gemenge der obengenannten Chalkogenide
die ebenfalls in Form eines zusammencepressten Körpers vorliegen,
in der gleichen Weise behandelt werden können.
In Fig. 1 ist ein Ofen gezeigt, welcher eii äusseres isolierendes
feuerfestes Gehäuse 10 z.B. aus Q,uarz sowie ein Bodenteil 12
besitzt. Eine Spule 14 ist vorgesehen zur induktiven Heizung des Schiffchens 18 und eine öffnung 16 zur Eingabe der inerten Heliumatmosphäre
in das Innere des Ofens 10. Am oberen Ende des Ofens beTlndet sich der Entlüftungsstutzen 17 zum Auslassen des Heliums
oder anderer inerter Gase. Das Schiffchen 13 ist auf einer Stehachse 20 aus Tantal angebracht. Ss sei bemerkt, daß es sich bei der
Darstellung um eine Schnittdars*tellunc handelt und daß der Körper
22 aus zusammengepresstem Pulver der Chalkogenide der Seltenen Erden innerhalb des Gefässes des Schiffchens so anzuordnen ist, daß
er dieses lediglich am Boden berührt. Die Durchführung 24 am oberen
Ende des Schiffchens bewirkt eine luftdichte Versiegelung und wird,
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wie bereits früher erwähnt, u.a. durch einen Kaltschweißprozess ver*
schlossen.
Von einer Wechselstromquelle werden die Heizspulen 14 mit elektrischer
Energie versorgt. Die Temperatur des Schiffchens des Behälters wird durch eine geeignete thermostatische Steuervorrichtung
so ausgeregelt, daß die Temperatur im Bereich von 1000C bis
300 C unterhalb des Schmelzpunktes des zu behandelnden Kügelchens 22 der jeweiligen Ausgangssubstanz gehalten wird. Zur Abkühlung
des Ofens nach der Heizperiode kann die Stromquelle völlig von den Heizspulen 14 abgetrennt und der Ofen in verschlossenem Zustand
allmählich abgekühlt werden. Sollte andererseits eine langsamere Abkühlung erwünscht sein, so wird die Stromversorgung der
Spule 14 langsam bis auf Null reduziert und anschließend eine weitere natürliche Abkühlung bei abgeschalteter Energieversorgung
durchgeführt. Wie bereite früher erwähnt, wurde für eine Abkühlung auf Raumtemperatur eine Zeit von 2 Stunden als zweckmässig befunden.
Es ist klar, daß dieser spezielle Verfahrensschritt des Kühlprozesses in einem vielten Bereich variiert v/erden kann und daß
auch jede andere innerhalb der genannten Zeitspanne liegende Abkühlung aller Wahrscheinlichkeit nach eine zufriedenstellende Kristallbildung
ermöglicht.
Unter nochmaligem Bezug auf die Fig. 1 sei angemerkt, daß das Schiffchen 18 und die Stehachse 20 ihrerseits auf einem vertikal
beweglichen Glied 30, welches aus einem Metall rr.it guter Temperaturbeständigkeit
z.3. aus Molybdän, Tantal usw. besteht, aufmontiert ist. Dieses Glied 3C bietet die Möglichkeit, das Schiffchen
18 innerhalb der Heizspulen 14 in verschiedene Lagen zu bringen, was mittels der des Gewindes 32, des Zahnrades 34, sowie des Motors
J>6 geschieht. Mit Hilfe der genannten Maßnahmen kann eine Änderung
des Temperaturgradienten innerhalb des Schiffchens l8 exakter gesteuert und das Kristallwachstum verbessert werden. Das Verfahren
des langsamen Abkühlenlassens einer Kristallmasse von der Basis ist
in der Technik weitgehend bekannt.
- 9 009811/1249
BAD
Mit einem Schiffchen herkömmlicher Gestalt wurden Kristalle erzeugt
von der Grbssenordnung eines Millimeters bis zu einer solchen von mehreren Millimetern. Es wurde jedoch gefunden, daß zum Zwecke
der Erzeugung grösserer Einkristalle eine gesteuerte Kernbildung des Kristallwachstums erforderlich ist. Dies kann dadurch erreicht
werden, daß die Probe konisch gestaltet und an ihrer Spitze mit einem Keimkristall versehen wird. Diesen Keimkristall kann man durch
den Gebrauch eines in herkömmlicher Vi ise gestalteten Schiffchens und
einer Probe erhalten, wie sie oben beschrieben wurde. Wird ein geeigne
ter Temperaturgradient aufrechterhalten, so steuert die Orientierung des Keimkristalles die Rekristallisation der Probe in Richtung
eines grossen Einkristalles oder wenigstens wird durch diese Maßnahme die Bildung einer merklich grösseren Kristallnukleation begünstigt.
Der genannte für das Kristallwachstum günstige Tempera-
/des Schiffchens mit In-
turgradient wird durch langsames Zurückziehen aus der Heizspule behalt
wirkt.
wirkt.
Ein konisch gestaltetes Schiffchen ist in Fig. 2 gezeigt, in der das Gefäss l8a und die Probe 22a in Q,uerschnlttsdars te llung wiedergegeben
sind. In diesem Ausführungsbeispiel ist der Keimkristall an der Spitze 25 der Probe 22a angebracht. Das Schiffchen ist in der
gleichen Weise, wie in dem Ausführungsbeispiel der Pig. I, verschlossen,
d.h. an der Stelle 24A befindet sich eine Punktkaltschweißstelle zum Abschluß gegen atmosphärische Verunreinigungssubstanzen. Aus der vorstehenden Beschreibung ergibt sich, daß das
beschriebene Verfahren als eines von sehr wenigen bekannten Verfahren
die Möglichkeit eröffnet, grosse Kristalle aus einem Material hohen Schmelzpunktes der Chalkogenide der Seltenen Erden mit einem hohen
Reinheitsgrad zu erzeugen, was bekanntlich Voraussetzung für die meisten Experimente und Anwendungen in der Optik und dem Halbleitergebiet
ist. Obwohl das Verfahren im Zusammenhang mit der Gewinnung von Kristallen einzelner Chalkogenide der Seltenen Erden beschrieben
wurde, so kann es auch für G,emenge aus Chalkogeniden mit Ver-
- 10 -
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bindungen der Seltenen Erden angewendet werden, deren kristalline
Struktur verträglich ist mit den zur Bildung von Einkristallen oder dichten polykristallinen Körpern erforderlichen Bedingungen.
- 11 -
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Claims (4)
1. Verfahren zum Darstellen von Sinkristalien hohen Reinheitsgrades
der Chalkogenide der Seltenen Erden, dadurch gekennzeichnet, daß das pulverförmige Ausgangsmaterial zu einem Körper gepresst wird,
daß dieser in ein Reaktionsgefäss aus einem hochschmelzenden Metall eingebracht wird, und daß der Körper nach Verschluß des
Reaktionsgefässes über einige Stunden auf einer Temperatur aufgeheizt wird, die 2000C bis 30O0C- unterhalb des Schmelzpunktes
der Substanz des Presskürpers liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufheizung
im Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre durchgeführt wird.
J>. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Reaktionsgefäss mittels Kaltschweißung abgeschlossen wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
messung des Presskörpers und des R-aktionsgefässes so gewählt
werden, daß während der Aufheir.r.eriode i.ur ein Bruchteil der
Oberfläche des Presskörpers mit dem Material des Gofässes in
Berührung steht.
5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da-3 als Ma-'
terial für das Reaktionsgefäss Tantal, '..'olfram, Iridium oder
Rhenium benutzt wird.
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BAD QFBGtNAL
BAD QFBGtNAL
Leersei te
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|---|---|---|---|
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Family Applications (1)
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