DE1589799C

DE1589799C - Process for the production of solid electrolytic capacitors

Info

Publication number: DE1589799C
Authority: DE
Inventors: Akio Dipl.-Ing. Suzaka Muramatsu (Japan)
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Publication date: 1972-11-30

Description

1 21 2

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Die Mangandioxydschicht erhält man also . durch von Festelektrolytkondensatoren und bezieht sich im Tauchen eines Wickelkörpers aus geätztem und foreinzelnen auf ein Herstellungsverfahren mit den Stufen miertem Draht, Blech oder Folie aus filmbildendem Ätzen, Formieren eines filmbildenden Metalls, wie Metall zusammen mit der Gegenelektrode in eine Aluminium, Tantal, Niob, Zirkonium, Hafnium oder 5 Lösung aus Mangannitrat in Wasser, der eine beTitan, Herstellung einer halbleitenden Schicht aus stimmte Menge von Mangankarbonat zugegeben Mangandioxyd durch Pyrolyse einer wäßrigen Lösung wurde. Sodann erfolgt die Pyrolyse. Das Ziel der Ervon Mangannitrat und Bildung der Gegenelek- findung läßt sich auch durch Tauchen des Drahtes, trode. Bleches oder Wickelkörpers aus filmbildendem MetallThe invention relates to a method for producing the manganese dioxide layer is thus obtained. through of solid electrolytic capacitors and refers to the dipping of a wound body from etched and single on a manufacturing process with the steps of mated wire, sheet metal or foil made of film-forming Etching, forming a film-forming metal such as metal together with the counter electrode into one Aluminum, tantalum, niobium, zirconium, hafnium or 5 solution of manganese nitrate in water, which is a beTitan, Production of a semiconducting layer from the correct amount of manganese carbonate added Manganese dioxide was made by pyrolysis of an aqueous solution. The pyrolysis then takes place. The goal of the Ervon Manganese nitrate and the formation of the counter-elec- tricity can also be achieved by dipping the wire, trode. Sheet metal or wound body made of film-forming metal

Bekannt ist ein Herstellungsverfahren für Fest- io in eine wäßrige Lösung von Mangannitrat erreichen,A manufacturing process for hard io in an aqueous solution of manganese nitrate is known,

elektrolytkondensatoren mit den Schritten Ätzen, wobei eine bestimmte Menge von Mangankarbonatelectrolytic capacitors with the steps of etching, with a certain amount of manganese carbonate

Bilden einer Oxydschicht als Dielektrikum durch zugegeben wird und eine einmalige oder mehrfacheForming an oxide layer as a dielectric by adding and adding a single or multiple

anodische Oxydation der Oberfläche eines schicht- Pyrolyse erfolgt. Durch die Verwendung der Lösunganodic oxidation of the surface of a layered pyrolysis takes place. By using the solution

bildenden Metalls, Herstellung einer Halbleiterschicht gemäß der Erfindung wird es möglich, eine dichteforming metal, producing a semiconductor layer according to the invention it becomes possible to obtain a dense

aus Mangandioxyd auf dieser Oxydschicht und An- 15 Mangandioxydschicht bei einer niedrigeren Tempe-of manganese dioxide on this oxide layer and an 15 manganese dioxide layer at a lower temperature

bringung einer Schicht aus kolloidalem Graphit oder ratur als der Temperatur der Pyrolyse einer reinen Lö-bringing a layer of colloidal graphite or temperature than the temperature of the pyrolysis of a pure solution

einem Silberauftrag. sung von Mangannitrat zu bilden und dabei Sprüngea silver order. Solution of manganese nitrate to form and thereby cracks

Bei diesem Herstellungsverfahren für Festelektrolyt- und Fehler in der Oxydschicht, die bei der PyrolyseIn this manufacturing process for solid electrolyte and defects in the oxide layer that occur during pyrolysis

kondensatoren ist es erforderlich, das Anodenelement entstehen, weitgehend zu beseitigen,capacitors it is necessary to largely eliminate the anode element arising,

während der Pyrolyse rotieren.zu lassen, um die Dicke 20 Durch Zugabe einer bestimmten Menge von Man-rotate during the pyrolysis. to adjust the thickness 20 by adding a certain amount of man-

der Mangandioxydschicht, d. h. der Halbleiterschicht, gankarbonat wird auch die Viskosität der Lösungthe manganese dioxide layer, d. H. The semiconductor layer, gan carbonate, is also the viscosity of the solution

gleichmäßig zu gestalten, da die Viskosität der Lösung erhöht. Darüber hinaus läßt sich eine große Mengedesign evenly, as the viscosity of the solution increases. It can also be used in a large amount

von Mangannitrat in Wasser niedrig ist. Mangandioxyd durch eine einzige Pyrolyse gleich-of manganese nitrate in water is low. Manganese dioxide by a single pyrolysis

Um diesen Nachteil zu beseitigen, wurde vor- mäßig aufbringen, da aus Mangankarbonat selbstIn order to eliminate this disadvantage, it was applied in advance, as it is made of manganese carbonate itself

geschlagen, ein feines Pulver aus Silizium- oder Alu- 25 Mangandioxyd entsteht, so daß die Anzahl der Pyro-beaten, a fine powder of silicon or aluminum 25 manganese dioxide is formed, so that the number of pyro-

miniumoxyd als Mittel zur Erhöhung der Viskosität lysen verringert werden kenn.minium oxide can be reduced as a means to increase the viscosity.

der Lösung von Mangannitrat in Wasser zu verwenden. Bei dem Herstellungsverfahren gemäß der Erfindung Nach diesem Vorschlag läßt es sich erreichen, daß die wählt man die Menge des Mangankarbonats derart, aufgebrachte Halbleiterschicht gleichmäßig wird. An- daß die mit der Erfindung erstrebte Wirkung erreicht dererseits hat dieses Verfahren den Nachteil, daß die 30 wird. Werden weniger als 5 Gewichtsprozent Mangan-Verluste in dem Festelektrolytkondensator ansteigen, karbonat zugegeben, so läßt sich der obengenannte da das zugegebene Mittel selbst ein Isolator ist. Erfolg nicht erreichen; während bei Zugabe vor. mehrthe solution of manganese nitrate in water to use. In the manufacturing method according to the invention According to this proposal it can be achieved that the amount of manganese carbonate chosen is such that applied semiconductor layer is uniform. To achieve the effect aimed for by the invention on the other hand, this method has the disadvantage that the number turns 30. There will be less than 5 weight percent manganese losses rise in the solid electrolytic capacitor, carbonate added, so the above can be since the added agent is itself an insulator. Fail to achieve success; while when adding before. more

In jedem Fall wird Mangannitrat einer Pyrolyse als 20 Gewichtsprozent das aufzubringende Mangan-: unterworfen. Es ist bekannt, daß Mangannitrat bei dioxyd sich nicht verdichtet, sondern porös wird und 129°C zerfällt. Um aber eine Mangandioxydschicht 35 die dielektrischen Verluste ansteigen. Daher lassen sich zu bilden, die eine gute Halbleiterschicht für einen mit. der Erfindung die besten Ergebnisse bei Zugabe Kondensator abgibt, ist eine Wärmebehandlung bei einer im Bereich von 5 bis 20 Gewichtsprozent gemindestens 300⁰C erforderlich. Daraus ergibt sich ein wählten Menge Mangankarbonat zu Mangannitrat eranderer Mangel bei dem bekannten Verfahren. Es zielen. Wird die Menge von Mangankarbonat im gebilden sich nämlich Sprünge in der Oxydschicht der 40 nannten Bereich verhältnismäßig groß gewählt, so Anode, so daß der Leckstrom nach dem Aufbringen läßt sich die Dichte der Mangandioxydschicht bei der Mangandioxydschicht wesentlich größer ist als der einer niedrigeren Temperatur erreichen als im Falle Leckstrom, der fließt, wenn eine Oxydschicht in einer der Wahl einer verhältnismäßig geringen Menge.
Formierungsflüssigkeit hergestellt wird. Der Grund für die Begrenzung der Menge von Man-In each case, manganese nitrate is subjected to pyrolysis as 20 percent by weight of the manganese to be applied. It is known that manganese nitrate does not condense with dioxide, but becomes porous and decomposes at 129 ° C. But around a manganese dioxide layer 35 the dielectric losses increase. Hence, it can be used to form a good semiconductor layer for one with. the invention gives the best results when adding a capacitor, a heat treatment at a temperature in the range of 5 to 20 percent by weight of at least 300 ⁰ C is required. This results in a selected amount of manganese carbonate to manganese nitrate and other deficiency in the known process. Aim it. If the amount of manganese carbonate formed, namely cracks in the oxide layer of the 40-named area, is chosen to be relatively large, then the anode, so that the leakage current after application, the density of the manganese dioxide layer in the manganese dioxide layer is significantly greater than that of a lower temperature than achieved in the case of leakage current that flows when an oxide layer in one of the choices of a relatively small amount.
Forming fluid is produced. The reason for limiting the amount of man-

Es ist auch bekannt, eine Mangandioxidschicht un- 45 gankarbonat auf 5 bis 20 Gewichtsprozent bei der Er-It is also known to add a manganese dioxide layer to 45 gane carbonate to 5 to 20 percent by weight in the

ter Verwendung einer Mangannitratlösung, der fein- findung ist aus der nachstehenden Beschreibung einesUsing a manganese nitrate solution, the fine finding is from the description below

pulvriges Mangandioxyd zugesetzt ist, herzustellen. Versuches ersichtlich.powdery manganese dioxide is added to produce. Attempt is evident.

Hierdurch wird aber eine Absenkung der Pyrolyse- Bei der Erfindung ist die MangandioxydschichtThis, however, reduces the pyrolysis. In the invention, the manganese dioxide layer is

temperatur nicht erreicht. durch Tauchen eines Wickelkörpers aus Draht, Blechtemperature not reached. by dipping a bobbin made of wire or sheet metal

Die Erfindung beseitigt die Nachteile des bekannten 50 oder Folie aus filmbildendem Metall zusammen mitThe invention eliminates the disadvantages of the known 50 or foil of film-forming metal along with

Herstellungsverfahrens. Der Erfindung liegt die Auf- der als Gegenelektrode dienenden Folie in eine wäßrigeManufacturing process. According to the invention, the surface of the film serving as a counter electrode is placed in an aqueous film

gäbe zugrunde, ein Herstellungsverfahren zu schaffen, Lösung von Mangannitrat unter Zugabe von 5 biswould be based on creating a manufacturing process, solution of manganese nitrate with the addition of 5 to

welches die Herstellung von Festelektrolytkonden- 20 Gewichtsprozent Mangankarbonat und durch an-which the production of solid electrolyte condensers - 20 percent by weight manganese carbonate and other

satoren mit kleinem Leckstrom ermöglicht und durch schließende Pyrolyse gebildet. Das Ätzen und For-Sators with a small leakage current enabled and formed by closing pyrolysis. The etching and molding

das eine dichte und gleichmäßige Mangandioxyd- 55 mieren des schichtbildenden Metalls läßt sich in be-the dense and uniform manganese dioxide 55ation of the layer-forming metal can be achieved in

schicht erzielbar ist und die Mangandioxydschicht in kannter Weise durchführen. Ist das schichtbildendelayer is achievable and perform the manganese dioxide layer in a known manner. Is the layer-forming

; der erforderlichen Stärke durch, eine geringe Anzahl Metall Aluminium, so läßt sich dieses beispielsweise; the required strength by, a small number of metal aluminum, so this can be, for example

von Pyrolysen herstellbar ist. mit Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure odercan be produced by pyrolysis. with hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid or

Ausgehend von einem Verfahren zur Herstellung Mischungen dieser Säuren elektrolytisch ätzen. ZurStarting from a process for the production of mixtures of these acids, electrolytically etch. To the

eines Festelektrolytkondensators, bei dem ein film- 60 Formierung können Borsäure, Ammoniumborat, Bo-a solid electrolytic capacitor, in which a film formation can be boric acid, ammonium borate,

bildendes Metall geätzt und formiert wird und Man- rax und Mischungen dieser Stoffe als Elektrolyt ver-forming metal is etched and formed and Manax and mixtures of these substances are used as electrolytes

gankarbonat sowie eine Mangannitratlösung auf die wendet werden.Gan carbonate and a manganese nitrate solution to be applied.

formierte dielektrische Oxydschicht aufgebracht und Bei einem Versuch wurde beispielsweise eine Platte durch Pyrolyse in Mangandioxyd umgewandelt werden, mit den Maßen 14,5 · 9,5 mm und einer Stärke von schlägt die Erfindung vor, daß 5 bis 20 Gewichts- 65 1 mm aus Aluminium mit einer Reinheit von 99,9.°/₀ prozent Mangankarbonat verteilt in der Mangan- verwendet. Diese Aluminiumplatte wurde durch nitratlösiing auf die dielektrische Oxydschicht auf- Fräsen aufgerauht und an einem Ende an einem vorgebracht werden. stehenden Teil ein geglühter Kupferdraht angeschweißt.formed dielectric oxide layer is applied and in an experiment, for example, a plate was converted into manganese dioxide by pyrolysis, with the dimensions 14.5 x 9.5 mm and a thickness of the invention proposes that 5 to 20 weight 65 1 mm made of aluminum With a purity of 99.9. ° / ₀ percent manganese carbonate distributed in the manganese used. This aluminum plate was roughened by milling on the dielectric oxide layer by dissolving nitrate and being brought forward at one end. an annealed copper wire is welded to the standing part.

Diese Aluminiumplatte wurde als Anodenelement 3,5 Minuten lang elektrolytisch geätzt. Dabei betrug die Stromdichte 0,36 A/cm² in dem Ätzbad, das aus 16% Salzsäure, 5%. Aluminiumchlorid und 7% Schwefelsäure bei einer Temperatur von 7O⁰C bestand. Darauf wurde das Anodenelement bei normaler Temperatur 1 Stunde lang bei einer Spannung von 30 Volt, d. h. 5mal so hoch wie die Teilspannung von 6 Volt bei einer Stromdichte von 108 mA pro Element formiert und dabei eine Formierungsflüssigkeit mit einem Gehalt von 4,5% Borax, 3,8% Zitronensäure und einer Leitfähigkeit von 12 000 bis 18 000 ^S/cm und einem pH-Wert von 4 bis 4,5 verwendet.This aluminum plate was electrolytically etched as an anode member for 3.5 minutes. The current density was 0.36 A / cm ² in the etching bath, which consists of 16% hydrochloric acid and 5%. Aluminum chloride and 7% sulfuric acid at a temperature of 7O ⁰ C consisted. The anode element was then formed at normal temperature for 1 hour at a voltage of 30 volts, ie 5 times as high as the partial voltage of 6 volts at a current density of 108 mA per element and a forming liquid with a borax content of 4.5%, 3.8% citric acid and a conductivity of 12,000 to 18,000 ^ S / cm and a pH of 4 to 4.5 are used.

Als nächster Schritt wurde die Anode 2 bis 3 Sekunden lang in eine 63 % wäßrige Lösung von Mangannitrat Mn(NO₃)₂ · 6 H₂O getaucht, welcher 10 Gewichtsprozent Mangankarbonat (MnCO₃) zugegeben wurden. Diese Lösung hielt man auf einer Temperatur von 70⁰C. Nach Herausnehmen und Absorption der abr tropfenden Flüssigkeit wurde das Anodenelement 5 Minuten bei einer Temperatur von 250 bis 450⁰C erhitzt. Dabei bildete sich der Überzug aus Mangandioxyd auf dem Element.In the next step, the anode was immersed for 2 to 3 seconds in a 63% aqueous solution of manganese nitrate Mn (NO ₃ ) ₂ · 6 H ₂ O, to which 10% by weight of manganese carbonate (MnCO ₃ ) had been added. This solution was maintained at a temperature of 70 ⁰ C. After removal and absorption of the abr dripping liquid, the anode element was heated for 5 minutes at a temperature of 250 to 450 ⁰ C. The manganese dioxide coating formed on the element.

Bei diesem Versuch wurde die Dauer der Pyrolyse auf 5 Minuten festgesetzt, um in erster Linie keine besonders lange Zeit für die praktische Herstellung des Kondensators vorzusehen und gleichzeitig eine befriedigende Pyrolyse und eine vereinfachte Steuerung des Herstellungsvorganges zu ermöglichen, wobei die Temperatur je nach den Umständen beliebig wählbar ist.In this experiment the duration of the pyrolysis was set at 5 minutes, primarily none to provide a particularly long time for the practical manufacture of the capacitor and at the same time a to enable satisfactory pyrolysis and a simplified control of the manufacturing process, the Temperature is freely selectable depending on the circumstances.

Zum Zwecke des Vergleichs der Eigenschaften eines gemäß der Erfindung hergestellten Festelektrolytkondensators mit den Eigenschaften eines in bekannter Weise unter Verwendung von wäßriger Lösung von Mangannitrat [Mn(NO₃)₃ · 6H₂O] hergestellten Kondensators wurde ein wie oben behandeltes Anodenelement 2 bis 3 Sekunden lang in eine einfache Lösung von Mangannitrat und Wasser getaucht, die abtropfende Flüssigkeit absorbiert und Mangandioxyd durch 5 Minuten langes Erhitzen auf 300 bis 450⁰C abgelagert. Die Dauer von 5 Minuten zur Erzeugung der Schicht wurde zum Zwecke des Vergleichs mit der Erfindung gewählt.For the purpose of comparing the properties of a solid electrolytic capacitor produced according to the invention with the properties of a capacitor produced in a known manner using an aqueous solution of manganese nitrate [Mn (NO ₃ ) ₃ · 6H ₂ O], an anode element treated as above was used for 2 to 3 seconds immersed in a simple solution of manganese nitrate and water for a long time, the dripping liquid is absorbed and manganese dioxide is deposited ^{by heating at 300 to 450 ° C. for 5 minutes.} The duration of 5 minutes to create the layer was chosen for the purpose of comparison with the invention.

Nach der ersten Auftragung von Mangannitrat wurde sowohl das Anodenelement nach der Erfindung als auch das Anodenelement, bei welchem Mangandioxyd in bekannter Weise aufgebracht war, wie im erstgenannten Falle 30 Minuten lang bei einer Spannung von 24 Volt entsprechend dem Vierfachen der Teilspannung formiert. Darauf erfolgte das zweite Niederschlagen von Mangandioxyd auf dem Anodenelement nach der Erfindung und dem Element entsprechend dem bekannten Verfahren wie bei dem vorhergegangenen ersten Arbeitsgang. Sodann erfolgt die dritte Aufbringung eines Mangandioxydniederschlags in ähnlicher Weise. Schließlich wurde die dritte Formierung bei beiden Elementen mit einer Spannung von 12 Volt und einer Dauer von 10 Minuten in ähnlicher Weise wie bei der ersten Formierung vorgenommen. Bei diesem Verfahren dienen die zweite und dritte Formierung dazu, Sprünge und Fehlstellen in der Schicht nach der ersten, zweiten und dritten Aufbringung von Mangandioxyd auszuheilen.After the first application of manganese nitrate, both the anode element according to the invention as well as the anode element, in which manganese dioxide was applied in a known manner, as in the former case for 30 minutes at a voltage of 24 volts corresponding to four times the partial voltage. Then came the second Precipitation of manganese dioxide on the anode element according to the invention and the element accordingly the known method as in the previous first step. Then the third application of a manganese dioxide precipitate in a similar manner. Finally, the third formation similar for both elements with a voltage of 12 volts and a duration of 10 minutes In the same way as for the first formation. In this procedure, serve the second and third formation, cracks and voids in the layer after the first, second and third Application of manganese dioxide to heal.

Bei der geschilderten Ausführungsform wurde zurIn the described embodiment was for

Bildung der Gegenelektrode das Element nach der letzten Formierung mit Graphit beschichtet, indem , dieses in eine wäßrige Lösung von kolloidalem Graphit getaucht und darauf 1¹^ Stunden lang in einem Trockenofen bei 100⁰C getrocknet wurde. Als nächstes wurde etwa die Hälfte des Elementes mit Zinkpulver besprüht, um den genannten metallischen Kontakt anzubringen. Der Kathodenanschlußdraht wurde an dem Teil angelötet, an welchem dieser durch metallischen Kontakt befestigt werden kann.Coated forming the opposite electrode, the element after the final formation with graphite by this immersed in an aqueous solution of colloidal graphite and then 1 ¹ ^ hours in a drying oven at 100 ⁰ C was dried. Next, about half of the element was sprayed with zinc powder to make the aforementioned metallic contact. The cathode lead was soldered to the part to which it can be attached by metallic contact.

Die Zeichnungen dienen der nachstehenden Erläuterung der Erfindung.The drawings serve to explain the invention below.

F i g. 1 zeigt die Abhängigkeit zwischen der Temperaturbei der Wärmebehandlung und der Ausbeute bei dem Verfahren nach der Erfindung und dem bekannten Verfahren;F i g. Fig. 1 shows the relationship between the temperature in the heat treatment and the yield at the method according to the invention and the known method;

. F i g. 2 zeigt die Abhängigkeit der Ausbeute von der Menge Mangankarbonat bei einer Ausführungsform der Erfindung.. F i g. 2 shows the dependence of the yield on the Amount of manganese carbonate in one embodiment of the invention.

Die Beziehung zwischen den Werten für die Ausbeute und der Temperatur beim Aufbringen der Mangandioxydschichten bei der Kondensatorenherstellung nach der Erfindung und nach dem bekannten Verfahren zeigt F i g. 1. In diesem Diagramm gibt die horizontale Achse die Heiztemperatur T in Grad Celsius und die vertikale Achse die Ausbeute £ in Prozent an. Die Kurve A stellt die Ausbeute bei dem Herstellungsag verfahren nach der Erfindung und die Kurve B die Ausbeute bei dem bekannten Herstellungsverfahren dar. Hier bedeutet »Ausbeute« den Anteil der Kondensatoren guter Qualität mit einem Leckstrom unter 0,06 μΑ und einem Tangens der dielektrischen VerlusteThe relationship between the values for the yield and the temperature during the application of the manganese dioxide layers in the production of capacitors according to the invention and according to the known method is shown in FIG. 1. In this diagram, the horizontal axis shows the heating temperature T in degrees Celsius and the vertical axis shows the yield £ in percent. Curve A represents the yield in the manufacturing process according to the invention and curve B the yield in the known manufacturing process. Here, "yield" means the proportion of good quality capacitors with a leakage current below 0.06 μΑ and a tangent of the dielectric losses

unter 12% sowie einer Kapazitätsabweichung zwischen +40 und —20% bei einer Gesamtzahl von 5220 hergestellten Probestücken, bei denen die Mangandioxydschicht durch Wärmebehandlung entsprechend den beiden geschilderten Verfahren hergestellt wurde.less than 12% and a capacity deviation between +40 and -20% for a total of 5220 manufactured test pieces, in which the manganese dioxide layer by heat treatment accordingly the two processes outlined was produced.

Aus F i g. 1 ist ersichtlich, daß bei der Herstellung von Festelektrolytkondensatoren unter Verwendung einer wäßrigen Lösung von Mangannitrat mit 10% Mangankarbonat dieselbe Ausbeute bei einer niedrigeren Temperatur, z. B. 260⁰C, erreicht werden.kann, die unter der normalen Heiztemperatur von 38O⁰C liegt. Es läßt sich sogar bei niedrigeren Beschichtungstemperaturen eine große Ausbeute erzielen. Die Mangandioxydschicht ist dabei dicht und gleichmäßig. Auch läßt sich gleichmäßig der Leckstrom verringern. Aus der Zeichnung ist ferner ersichtlich, daß bei Heiztemperaturen zwischen 270 und 410⁰C bei der Erfindung die Ausbeute höher als bei dem bekannten Verfahren ist. Wird bei dem Verfahren nur auf eine Temperatur unter 250° C erwärmt, so neigt der Tangens der dielektrischen Verluste des Kondensators zu einer Vergrößerung über den angestrebten Wert hinaus. Ist andererseits die Temperatur höher als 450°C, so wird die gebildete Schicht wie bei dem bekannten Verfahren verschlechtert, und der Sauerstoffgehalt von Mangandioxyd verringert sich, während niederwertigere Oxyde, wie Mn₂O₃ und Mn₃O₄, sich zu bilden beginnen. Dabei wachsen der Leckstrom und die dielektrischen Verluste, so daß eine Wahl der Heiztemperatur zwischen 250 und 450⁰C anzustreben ist. Um insbesondere die Oxydschicht vor Beschädigungen beim Erhitzen des Mangandioxydes zu schützen, sollte die Temperatur' im niedrigeren Teil des obengenannten Temperaturbereiches gewählt werden.From Fig. 1 it can be seen that in the manufacture of solid electrolytic capacitors using an aqueous solution of manganese nitrate with 10% manganese carbonate the same yield at a lower temperature, e.g. B. 260 ⁰ C, can be reached, which is below the normal heating temperature of 38O ⁰ C. A large yield can be obtained even at lower coating temperatures. The manganese dioxide layer is dense and even. The leakage current can also be reduced uniformly. It can also be seen from the drawing that at heating temperatures between 270 and 410 ^° C. in the invention, the yield is higher than in the known process. If the process is only heated to a temperature below 250 ° C., the tangent of the dielectric losses of the capacitor tends to increase beyond the desired value. On the other hand, if the temperature is higher than 450 ° C, the formed layer is deteriorated as in the known method, and the oxygen content of manganese dioxide decreases, while lower value oxides such as Mn ₂ O ₃ and Mn ₃ O ₄ start to be formed. In the process, the leakage current and the dielectric losses increase, so that a choice of heating temperature between 250 and 450 ^° C. is desirable. In order to protect in particular the oxide layer from damage when the manganese dioxide is heated, the temperature should be selected in the lower part of the above-mentioned temperature range.

Die Werte der Ausbeute sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt, und zwar für den Fall der Verringerung der Anzahl der Aufheizvorgänge mit Ausnahme des dritten Einbrennungsvorganges des Man-The values of the yield are shown in the table below for the case of reduction the number of heating processes with the exception of the third burn-in process of the man-

gandioxydes und den Fall einer dreimaligen Aufheizung bei einer Ausführungsform gemäß der Erfindung mit einem Gehalt von 10% Mangankarbonat sowie für das bekannte Verfahren ohne Verwendung von Mangankarbonatpulver.gandioxydes and the case of a three-time heating in one embodiment according to the invention with a content of 10% manganese carbonate as well as for the known method without using manganese carbonate powder.

Ausbeuteyield

Wäßrige Lösung
von MangannitratAqueous solution
of manganese nitrate

Bekannte Lösung Well-known solution

Lösung nach der ErfindungSolution according to the invention

Anzahl dernumber of

Beschichtungsvorgänge 2 I 2Coating processes 2 I 2

52 V₀ (380⁰C) 52 V ₀ (380 ⁰ C)

81% (300° C)81% (300 ° C)

'84% (380⁰C)'84% (380 ⁰ C)

91% (300⁰C)91% (300 ⁰ C)

In der Tabelle geben die in Klammern stehenden Zahlenwerte die Heiztemperaturen an. Es ist ersichtlich, daß das Verfahren gemäß der Erfindung mit einer Heiztemperatur von 300⁰C und zwei Wärmebehandlungen dieselbe Ausbeute liefert und dementsprechend Festelektrolytkondensatoren mit denselben Eigenschaften wie nach dem bekannten Verfahren herzustellen ermöglicht, bei dem die Heiztemperatur 380⁰C und die Anzahl der Wärmebehandlungen drei beträgt.In the table, the numerical values in brackets indicate the heating temperatures. It will be appreciated that the method of supplying the invention with a heating temperature of 300 ⁰ C and two heat treatments the same yield and accordingly enables to produce solid electrolytic capacitors with the same properties as according to the known method in which the heating temperature of 380 ⁰ C and the number of heat treatments three amounts to.

Die Beziehungen zwischen Ausbeute und Mangankarbonatgehalt (in Gewichtsprozent) der wäßrigen Mangannitratlösung bei der beschriebenen Ausführungsform der Erfindung und Heiztemperaturen für den ersten bis dritten Heizvorgang bei 300⁰C zeigt F i g. 2. In diesem Diagramm ist auf der horizontalen Achse die Menge R des zugegebenen Mangankarbonates (in Gewichtsprozent) aufgetragen. Die vertikale Achse gibt die Ausbeute E in Prozent an. Der Ausdruck »Ausbeute« in F i g. 2 hat dieselbe Bedeutung wie in F i g. 1. Wie aus diesem Diagramm ersichtlich, läßt sich die größte Ausbeute bei der Kondensatorherstellung erzielen, wenn der Mangankarbonatgehalt 10% beträgt. .The relationship between yield and Mangankarbonatgehalt (percent by weight) of the aqueous manganese nitrate solution in the described embodiment of the invention and heating temperatures of the first to third heating process at 300 ⁰ C shows F i g. 2. In this diagram, the amount R of the added manganese carbonate (in percent by weight) is plotted on the horizontal axis. The vertical axis indicates the yield E in percent. The term "yield" in FIG. 2 has the same meaning as in FIG. 1. As can be seen from this diagram, the greatest yield in capacitor manufacture can be achieved when the manganese carbonate content is 10%. .

Das Ergebnis einer Untersuchung ist, daß bei einem Mangankarbonatgehalt unter 5% die ■ Heiztemperatür zur Aufrechterhaltung einer hohen Ausbeute nicht erniedrigt werden kann, wogegen bei einem Gehalt höher als 20% die Mangandioxydschicht porös wird, und der Tangens der dielektrischen Verluste beginnt über den vorgegebenen Wert hinaus anzusteigen. Daher ist bevorzugt der Mangankarbonatgehalt gemäß der Erfindung auf 5 bis 20% begrenzt, wodurch eine Ausbeute von über 80 % erzielbar ist.The result of an investigation is that with a manganese carbonate content below 5% the ■ heating temperature cannot be lowered to maintain a high yield, whereas in a content higher than 20% the manganese dioxide layer becomes porous, and the tangent of the dielectric Loss begins to rise above the specified value. Therefore, the manganese carbonate content is preferred limited according to the invention to 5 to 20%, whereby a yield of over 80% can be achieved.

Nachstehend sei eine andere Ausführungsform der Erfindung beschrieben. Hierbei wird Mangannitrat mit 10% Mangankarbonat verwendet, und die Herstellung der Kondensatoren erfolgt genau in derselben Weise wie bei der vorherbeschriebenen Ausführungsform. Die Beziehung der Temperatur zur Erhitzung des Mangandioxyds. und der Anzahl der Wärmebehandlungen sowie die verschiedenen Eigenschaften der nach dieser Ausführungsform hergestellten Kondensatoren sind in der nachstehenden Tabelle zusammen mit Eigenschaften von Kondensatoren angegeben, die bei einer Temperatur von 38O°C entsprechend dem genannten bekannten Verfahren behandelt wurden.Another embodiment of the invention will now be described. Here is manganese nitrate with 10% manganese carbonate is used, and the capacitors are made in exactly the same Manner as in the previously described embodiment. The relationship of temperature to heating of manganese dioxide. and the number of heat treatments and the various properties of the capacitors made according to this embodiment are summarized in the table below with properties of capacitors indicated, which correspond to a temperature of 38O ° C the mentioned known method were treated.

Lösung von Mangannitrat in WasserSolution of manganese nitrate in water Heiz
temperaturHeating
temperature Anzahl
der BeschichtungsQuantity
the coating LeckstromLeakage current Kapazitätcapacity Tangens
der dielektrischen
Verlustetangent
the dielectric
losses ⁰C ⁰ C vorgängeoperations (μΑ)(μΑ) (μ-F)(μ-F) (%>)(%>) Bekannte LösungWell-known solution 380380 33 0,720.72 11,1511.15 3,23.2 Lösung nach der ErfindungSolution according to the invention 380380 33 0,600.60 11,2611.26 3,13.1 300300 33 ,- 0,32, - 0.32 11,3011.30 3,3·3.3 · 300300 22 0,350.35 - 11,33 .- 11.33. 3,23.2 250250 33 0,100.10 11,7311.73 3,73.7

In dieser Tabelle ist bei einem Beispiel die dritte Wärmebehandlung des Mangandioxyds, fortgelassen worden. Kapazität und dielektrische Verluste sind bei 120 Hz gemessen. Die Heiztemperatur kann, wie aus der Tabelle ersichtlich, im wesentlichen unter Beibehaltung der elektrischen Eigenschaften verringert werden. Der Leckstrom läßt sich dabei stark verringern. Die Wirkung der Verringerung der Heiztemperatur läßt sich aus der Verringerung des Leckstromes von 0,72 auf 0,1 μΑ deutlich erkennen. Daraus ist der mit der Erfindung erzielbare Fortschritt ersichtlich.In this table, the third heat treatment of the manganese dioxide is omitted in an example been. Capacitance and dielectric losses are measured at 120 Hz. The heating temperature can be how off can be seen in the table, can be reduced substantially while maintaining the electrical properties. The leakage current can be greatly reduced. The effect of reducing the heating temperature leaves result from the reduction in the leakage current of 0.72 can be clearly seen on 0.1 μΑ. This shows the progress that can be achieved with the invention.

Claims

Claim:

A process for producing a solid electrolytic capacitor in which a film-forming metal is etched and formed and applied manganese carbonate, and a manganese nitrate solution to the-formed dielectric oxide layer and converted by pyrolysis of manganese dioxide, dadurchg ¹ Eke η η ζ eic h η et that- 5 to 20 Percent by weight of manganese carbonate distributed in the manganese nitrate solution are applied to the dielectric oxide layer;

1 sheet of drawings