DE1589389C - Glow discharge tube - Google Patents
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Description
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Die Erfindung betrifft eine Glimmentladungsröhre genannten Fall kann die Probe bei ungünstigenThe invention relates to a glow discharge tube, said case, the sample may be unfavorable
zur qualitativen und quantitativen Spektralanalyse. Wärmeableitungsbedingungen schmelzen, und dannfor qualitative and quantitative spectral analysis. Heat dissipation conditions melt, and then
Zweck der erfindungsgemäßen Glimmentladungs- verdampfen ihre Bestandteile in mehr oder weniger röhre ist es, Substanzen, insbesondere in geringer unterschiedlichem Ausmaß. Der Vorteil der Glimm-Menge vorliegende Substanzen, zeitsparend mit hoher 5 entladung, der kontinuierliche Abbau der zu analysie-Genauigkeit zu analysieren. Die Forderung, schnell renden Substanz durch Zerstäubung, geht also hierbei und ohne hohen Arbeitsaufwand die Bestandteile wieder verloren. Fertigt man andererseits die Hohleiner Substanz sowie deren Konzentrationen mit klei- kathode aus dem zu. untersuchenden Material selbst ner Fehlerbreite an geringen Substanzmengen zu er- an, so können, insbesondere wenn sprödes Material mitteln, stellt sich beispielsweise bei der Produktions- io töpfchenförmig auszuarbeiten ist, erhebliche Schwieüberwachung und der routinemäßigen Materialkon- rigkeiten technologischer Art bei der Formgebung trolle. . auftreten. Stets wird in diesem Fall die Probenvor-The purpose of the glow discharge according to the invention more or less evaporates its constituents it is tube, substances, especially to a lesser extent to varying degrees. The advantage of the glow quantity substances present, time-saving with high 5 discharge, the continuous reduction in the accuracy of the analysis analyze. The requirement for fast-generating substance by atomization therefore goes here and lost the components again without a lot of work. On the other hand, if you manufacture the Hohleiner Substance and their concentrations with the small cathode from the to. investigating material itself If there is a margin of error in small amounts of substance, especially if the material is brittle average, arises, for example, when the production process is to be worked out in the form of a potty, considerable monitoring difficulties and the routine material irregularities of a technological nature in shaping troll. . appear. In this case, the sample preparation is always
Für derartige Aufgaben verwendet man heute in bereitung einen sehr hohen Afbeits- und Zeitaufwand erheblichem Umfang die optische Spektralanalyse, · erfordern. Diese Ausführungsform der Hohlkathode wobei am häufigsten die elektrische Bogen- und Fun- 15 eignet sich daher nicht für routinemäßige Analysen, kenentladung als Lichtquelle ausgenutzt wird. Als wie sie beispielsweise in der Produktionsüberwachung nachteilig erweisen sich bei diesen Analysenverfahren und Materialkontrolle notwendig sind, die nur schwer erfaßbaren und ungenügend reprodu- Eine weitere spektralanalytische Lichtquelle ist die zierbaren physikalischen Verhältnisse, die während von P. M. Mc P h e r s ο η entwickelte »Ultraviolet der elektrischen Entladung an der Oberfläche der zu 20 Lamp« (USA.-Patentschrift 3 026 435), in der bei untersuchenden Substanz und im Plasma herrschen. niedrigem Druck die positive Säule einer Gasent-So führt bei der Analyse von Festkörpern sowohl die ladung mittels einer wassergekühlten Kapillare ein-Bogen- als auch die Funkenentladung zu einem ört- geschnürt wird. Mit dieser Vorrichtung lassen sich liehen Aufschmelzen der Probenoberfläche und damit nur gasförmige Stoffe analysieren, für Festkörperzur mehr oder weniger starken partiellen Verdamp- 35 analysen ist sie hingegen nicht geeignet, fung der einzelnen Komponenten; ferner tritt bei Mit einer noch nicht zum Stand der Technik gebeiden Entladungsarten die Selbstumkehr bestimmter hörenden Vorrichtung lassen sich demgegenüber Spektrallinien auf. Aus diesen Gründen ist in der kleine Festkörperproben mit ebener oder nahezu quantitativen Spektralanalyse der relative Fehler ver- ebener Oberfläche unmittelbar, also ohne zusätzhältnismäßig groß; er beträgt etwa 3%, und demzu- 30 liehe Formgebungsarbeit, analysieren. Kennzeichfolge wird beispielsweise bei der Analyse von Metal- nend für diese Vorrichtung ist, daß ein Kathodenlen und Legierungen in der Regel mit den derzeitigen röhrchen aus schwer zerstäubbarem Material in den spektralanalytischen Methoden nur ein auf Gehalte wassergekühlten Kathodenkörper eingesetzt und die bis zu etwa 10% beschränkter Konzentrationsbereich Zu analysierende Probe so gegen das Kathodenröhrquantitativ untersucht. 35 chen gedrückt wird, daß sie dieses auf der der AnodeFor such tasks, a very large amount of work and time are currently being used in preparation, which require optical spectral analysis. This embodiment of the hollow cathode, the most common of which is the electrical arc and spark discharge, is therefore not suitable for routine analyzes, and the discharge is used as a light source. As they prove to be disadvantageous, for example in production monitoring, these analytical methods and material control are necessary, the difficult to detect and insufficiently reproducible Discharge on the surface of the 20 lamp (US Pat. No. 3,026,435), in which prevail in the substance under investigation and in the plasma. When analyzing solids, both the charge by means of a water-cooled capillary and the spark discharge lead to a localized constriction. This device can be used to melt the sample surface and thus only analyze gaseous substances, but it is not suitable for solids for more or less strong partial evaporation analyzes as the individual components; Furthermore, with a type of discharge that is not yet part of the state of the art, the self-inversion of certain hearing devices can be compared to spectral lines. For these reasons, in small solid samples with flat or almost quantitative spectral analysis, the relative error of a flat surface is immediately, that is, without additional, relatively large; it is about 3%, and therefore analyze the shaping work. When analyzing metals, for example, this device is characterized by the fact that a cathode body and alloys with the current tubes made of difficult-to-atomize material only use a water-cooled cathode body in the spectral analytical methods and the cathode body is limited to about 10% Concentration range Z u analyzing sample so quantitatively examined against the cathode tube. 35 chen is pressed so that they have this on that of the anode
Einen Weg, die genannten Nachteile auszuschalten, abgewandten Seite abschließt. Obgleich diese Entbietet die Kathodenzerstäubung in einem elektrischen . ladungsröhre insbesondere gestattet, selbst Proben Gasentladungsrohr geeigneter Ausführung. In der be- kleiner Abmessung zeitsparend mit hoher Genauigsonderen Form der Mohlkathodenentladungsröhre keit zu analysieren, wobei sich wegen der Schärfe der werden derartige Glimmentladungsröhren seit länge- 40 Spektrallinien, des Fehlens der Selbstumkehr und des rer Zeit tür Hyperteinstrukturuncersuchungen ver- Wegfalls störender Banden kleinere Konzentrationen wendet (H. S c h u 1 e r und H. ö ο 11 η ο w, Ober eine bestimmen lassen als mit einer Bogen-bzw. FunkentlichtstarKe Glimmentladungsröhre zur spektroskopy- ladung, so erweist es sich doch noch als nachteilig, sehen Untersuchung geringer Substanzmengen. Zeit- daß in der Regel für jede Analyse ein neues Kathoschrift für Physik, Bd. 93, Jg. 1935, S. 611 bis 619 — 45 denröhrchen erforderlich ist, daß Verunreinigungen H. Schüler und A. Michel, Über zwei neue des Kathodenröhrchens die Nachweisgrenze festlegen Hohlkathodenentladungsröhren. Spectrochimica und daß unterschiedliche Materialgemeinschaften der Acta, Bd. 5, Jg. 1952, S. 322 bis 326), da sie eine Röhrchen die Reproduzierbarkeit der Messungen be-Lichtquelle darstellen, die bei genügender Lichtstärke einflussen.A way to eliminate the disadvantages mentioned closes the opposite side. Although this offers the sputtering in an electrical. The charge tube in particular allows you to take samples yourself Suitable design for gas discharge tube. In the small size, time-saving with high precision Shape of the hollow cathode discharge tube speed to analyze, because of the sharpness of the Such glow discharge tubes have been used since long spectral lines, the lack of self-reversal and the More recently, for investigations into the structure of the hypertein, the absence of interfering bands resulted in lower concentrations applies (H. S c h u 1 e r and H. ö ο 11 η ο w, over one can be determined than with an arc or spark discharge strength Glow discharge tube for the spectroscopy charge, it turns out to be a disadvantage, see investigation of small amounts of substance. Time - that as a rule a new cathoscript for each analysis für Physik, Vol. 93, Jg. 1935, pp. 611 to 619 - 45 denröhrchen is required that impurities H. Schüler and A. Michel, Set the detection limit using two new cathode tubes Hollow cathode discharge tubes. Spectrochimica and that different material communities of the Acta, Vol. 5, Jg. 1952, pp. 322 to 326), since it is a tube that allows the reproducibility of the measurements to be light source which influence when the light intensity is sufficient.
nur geringe Substanzmengen erfordern. Es ist ferner 50 Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eineonly require small amounts of substance. It is also 50 The invention is based on the object of a
bereits bekannt, Hohlkatnodenentladungsröhren zur Glimmentladungsröhre zur zeit- und kostensparen-already known, hollow cathode discharge tubes for glow discharge tubes to save time and money
qualitativen und quantitativen spektrochemischen den quantitativen und qualitativen Spektralanalyse,qualitative and quantitative spectrochemical quantitative and qualitative spectral analysis,
Analyse zu benutzen (F. T. B i r k s, The application insbesondere von geringen Substanzmengen, so zu ge-Analysis to use (F. T. B i r k s, The application especially of small amounts of substance, so to
of the hollow cathode source to spectrograpnic analy- stalten, daß Hilfselektroden, wie Gegenelektroaenof the hollow cathode source to spectrograpnic analy- stalten that auxiliary electrodes, such as counterelectroaen
sis. Spectrochimica Acta, Bd. 6, Jg. 19^4, S. 169 bis 55 oder Kathodenröhrchen, entfallen, die die Analysen-sis. Spectrochimica Acta, Vol. 6, Vol. 19 ^ 4, pp. 169 to 55 or cathode tubes, are omitted, which do the analysis
179 — H. F a 1 k, Spektroanalyse von Glas auf Halo- genauigkeit und die Nachweisgrenze beeinflussen179 - H. F a 1 k, Spectroanalysis of glass for halo accuracy and influence the detection limit
gene und Arsen mit der Hohlkathodenentladung. können.genes and arsenic with the hollow cathode discharge. be able.
Spectrochimica Acta, Bd. 21, S. 423 bis 426). Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch ge-Spectrochimica Acta, Vol. 21, pp. 423 to 426). This object is achieved according to the invention
Bei den bisher bekanntgewordenen Ausführungs- löst, daß der Anodenkörper kathodenseitig einen mit arten der Hohlkathodenröhren (Zeitschrift für Physik, 60 dem Anodenkörper verbundenen, elektrisch leiten-Bd. 93, Jg. 1935, S. 611 bis 619; Spectrochimica den Stutzen besitzt und daß eine Scheibe aus elek-Acta, Bd. D, Jg. 1952, S. 322 bis 326; Spectrochimica irisch leitendem Material gegen die der Anode ab-Acta, Bd. 6, Jg. 1954, S. 169 bis 179; Spectrochimica gewandten Seite des den Stutzen umschließenden Acta, Bd. 21, Jg. 1965, S. 423 bis 426) wird entweder Kathodenkörpers gedrückt wird, wobei der Abstand das zu analysierende Material in Form von Pulver 65 zwischen dem Stutzen und der praktisch ebenen Oberoder Spänen in die Bohrung der Kathode gebracht, fläche des Abschlußkörpers 0,05 bis 0,5 mm beträgt, oder das Hohlkathodentöprchen wird aus dem zu Es hat sich als günstig erwiesen, den Abstand untersuchenden Material selbst hergestellt. Im erst- zwischen dem Stutzen und der elektrisch leiten-In the case of the previously known embodiments, the fact that the anode body also has a cathode side types of hollow cathode tubes (Zeitschrift für Physik, 60 connected to the anode body, electrically conducting-vol. 93, Jg. 1935, pp. 611 to 619; Spectrochimica has the nozzle and that a disc of elek-acta, Vol. D, Jg. 1952, pp. 322 to 326; Spectrochimica Irish conductive material against that of the anode ab-acta, Vol. 6, Jg. 1954, pp. 169 to 179; Spectrochimica facing side of the one surrounding the nozzle Acta, Vol. 21, Jg. 1965, pp. 423 to 426) either cathode body is pressed, the distance the material to be analyzed in the form of powder 65 between the nozzle and the practically flat upper or Chips brought into the bore of the cathode, the area of the closing body is 0.05 to 0.5 mm, or the hollow cathode tube is made from the distance the material to be investigated. In the first - between the nozzle and the electrically conductive
den Scheibe vornehmlich 0,1 bis 0,3 mm groß zu wählen.to choose the disc primarily 0.1 to 0.3 mm in size.
Durch die erfindungsgemäße Gestaltung der Glimmentladungsröhre wird erreicht, daß sich über der auf Kathodenpotential liegenden Scheibe ein Kathodenglimmlicht hoher Lichtstärke bildet, das durch die Bohrung des Anodenstutzens begrenzt wird. Die infolge des Beschüsses mit Trägergasionen kontinuierlich abgebaute (zerstäubte) Substanz der Scheibe wird im Kathodenglimmlicht zum Leuchten angeregt und läßt sich in diesem Zustand spektralanalytisch nachweisen und quantitativ bestimmen. In gleicher Weise wird eine zur Analyse auf die Scheibe aufgebrachte Substanz zerstäubt; sie ist dann ebenso analysierbar.The inventive design of the glow discharge tube is achieved that over the disk lying at cathode potential forms a cathode glow light of high light intensity, which is limited by the hole in the anode connector. The result of the bombardment with carrier gas ions continuously degraded (atomized) substance of the pane becomes glowing in the cathode glow stimulated and in this state can be detected by spectral analysis and determined quantitatively. In in the same way, a substance applied to the disc for analysis is atomized; it is then the same analyzable.
Ist die zu analysierende Substanz ein Festkörper, so kann die Scheibe ganz oder teilweise aus diesem bestehen, oder der zu untersuchende Festkörper kann auf die Scheibe aufgebracht werden.If the substance to be analyzed is a solid, the pane can be made entirely or partially from it exist, or the solid to be examined can be applied to the pane.
Außer zur Festkörperanalyse läßt sich die erfindungsgemäße Glimmentladungsröhre auch zur Flüssigkeitsanalyse und zur Gasanalyse verwenden.In addition to solid-state analysis, the glow discharge tube according to the invention can also be used for liquid analysis and use for gas analysis.
Bei der Flüssigkeitsanalyse wird die zu analysierende Flüsigkeit auf die Scheibe aus elektrisch leitendem Material, z. B. Spektralkohle, aufgebracht, oder die Scheibe wird mit der zu analysierenden Substanz getränkt. Nach dem Eintrocknen der Flüssigkeit wird wie bei der Festkörperanalyse verfahren.In the liquid analysis, the liquid to be analyzed is electrically conductive on the disk Material, e.g. B. spectral carbon applied, or the disk is with the substance to be analyzed soaked. After the liquid has dried up, the same procedure as for the solid-state analysis is carried out.
Zur Analyse gasförmiger Substanzen mittels der erfindungsgemäßen Glimmentladungsröhre wird das zu untersuchende Gas oder Gasgemisch dem Trägergas beigemischt. Nach diesem Verfahren können solche Substanzen kontinuierlich spektralanalytisch bestimmt werden.For the analysis of gaseous substances by means of the glow discharge tube according to the invention, the gas or gas mixture to be examined mixed with the carrier gas. Following this procedure you can such substances can be continuously determined by spectral analysis.
Da das mit der Glimmentladungsröhre nach der Erfindung erzeugte lokale Kathodenglimmlicht sehr intensiv ist, läßt sie sich auch als Lichtquelle für Absorptionsuntersuchungen verwenden.Since the local cathode glow generated with the glow discharge tube according to the invention is very is intense, it can also be used as a light source for absorption studies.
Die neue Gestaltung gestattet ferner, diese Glimmentladungsröhre als Ionenquelle für die Massenspektroskopie zu benutzen.The new design also allows this glow discharge tube to be used as an ion source for mass spectroscopy to use.
Ein Ausführungsbeispiel ist in der Zeichnung dargestellt und wird im folgenden näher beschrieben:An exemplary embodiment is shown in the drawing and is described in more detail below:
Die Glimmentladungsröhre besteht im wesentlichen aus dem Anodenkörper 1 mit dem Anodenstutzen 2 und dem ringförmig den Anodenstutzen umschließenden Kathodenkörper 3. Zur elektrischen Isolation befindet sich zwischen dem Anoden- und Kathodenkörper eine 0,2 mm dicke Scheibe 4 aus nichtleitendem Material. Sie wird stutzenseitig mittels eines Ringes 5, der mit sechs radialen Bohrungen von 1,5 mm Durchmesser versehen ist, gegen den Kathodenkörper gepreßt. Schrauben 6 aus elektrisch nicht leitendem Material halten den Anoden- und Kathodenkörper zusammen. Eine Scheibe 7 aus optisch plangeschliffenem Quarzglas, die durch einen Flansch 8 fest mit dem Anodenkörper verbunden ist, schließt die Entladungsröhre spektrographenseitig ab. Den Boden der Entladungsröhre bildet die zu analysierende Probe 9; sie wird mittels einer Knebelschraube 10 fest gegen den Kathodenkörper gepreßt.The glow discharge tube consists essentially of the anode body 1 with the anode connector 2 and the cathode body 3 ring-shaped surrounding the anode connector. For electrical A 0.2 mm thick disk 4 is located between the anode and cathode bodies non-conductive material. It is on the nozzle side by means of a ring 5, which has six radial holes from 1.5 mm in diameter is pressed against the cathode body. Screws 6 off electrically not Conductive material hold the anode and cathode bodies together. A disc 7 from optically plane-ground quartz glass, which is firmly connected to the anode body by a flange 8, closes the discharge tube on the spectrograph side. The bottom of the discharge tube is the one to be analyzed Sample 9; it is pressed firmly against the cathode body by means of a toggle screw 10.
Im Ausführungsbeispiel beträgt der Abstand zwischen der Probe und dem Anodenstutzen 0,2 mm, der Abstand zwischen dem Kathodenkörper und dem Anodenstutzen 0,25 mm; der Anodenstutzen ist hierbei 12 mm lang und besitzt einen Außendurchmesser von 10 mm und einen Innendurchmesser von 6 mm. Um zu erreichen, daß die während der Entladung frei werdende Wärme rasch abgeführt wird, ist der Kathodenkörper aus gut wärmeleitendem Material, einer Kupfer-Beryllium-Legierung, gefertigt und mit einer Wasserkühlung 11 versehen. Zum vakuumdichten Abschluß der Entladungsröhre dienen vier Dichtungen 12,13,14,15.In the exemplary embodiment, the distance between the sample and the anode connector is 0.2 mm, the distance between the cathode body and the anode connector 0.25 mm; the anode connector is here 12 mm long and has an outer diameter of 10 mm and an inner diameter of 6 mm. In order to ensure that the heat released during the discharge is dissipated quickly, the Cathode body made of a material that conducts heat well, a copper-beryllium alloy, and is made with a water cooling system 11 is provided. Four are used to seal the discharge tube in a vacuum-tight manner Seals 12,13,14,15.
Das Trägergas strömt kontinuierlich durch den Gaseinlaßstutzen 16 in den Anodenhohlraum und wird über den Pumpstutzen 17 stetig so abgepumpt,The carrier gas flows continuously through the gas inlet port 16 into the anode cavity and is continuously pumped out via the pump nozzle 17 so that
ίο daß im Hohlraum des Anodenstutzens der vorgesehene Arbeitsdruck aufrechterhalten bleibt; infolge der Dimensionierung stellt sich dabei ein Druckgefälle zwischen diesem Hohlraum und den Bohrungen im Ring 5 ein.ίο that in the cavity of the anode connector the intended Work pressure is maintained; As a result of the dimensioning, there is a pressure gradient between this cavity and the bores in the ring 5.
Es hat sich als günstig erwiesen, ein Edelgas, z. B. Argon, als Trägergas zu verwenden, weil bei diesem kein Bandenspektrum auftritt. Zweckmäßig ist, mit einem Gasdruck von insbesondere 2 bis 20 Torr zu arbeiten.It has proven beneficial to use a noble gas, e.g. B. argon, to be used as a carrier gas, because in this no band spectrum occurs. It is expedient to use a gas pressure of in particular 2 to 20 Torr work.
Als Anregungsgerät genügt eine Gleichstromquelle mit einem Regelbereich von 0,02 bis 0,5 Ampere und 3000VoIt Spannung. Zur Stromstabilisierung ist es günstig, ein Gerät mit hohem Innenwiderstand, etwa 10 kOhm, zu verwenden.A direct current source with a control range of 0.02 to 0.5 amps is sufficient as an excitation device 3000VoIt voltage. To stabilize the current, it is beneficial to use a device with a high internal resistance, for example 10 kOhm to use.
Die Glimmentladungsröhre wird mit dem auf Nullpotential liegenden Anodenkörper so an einem Spektrographen befestigt, daß deren optische Achsen zusammenfallen. The glow discharge tube is attached to a spectrograph with the anode body at zero potential attached so that their optical axes coincide.
Mit der im Ausführungsbeispiel beschriebenen Glimmentladungsröhre läßt sich ein Probenwechsel in etwa 20 Sekunden vornehmen. Ein Gasdruck von 2 bis 20 Torr und eine Stromstärke von 0,02 bis 0,5 Ampere genügen, um die Einbrenn- und Belichtungszeit unter 60 Sekunden zu halten. Mit Hilfe eines lichtelektrischen Auswertungsgerätes kann also das Analysenergebnis bereits nach etwa 1,5 Minuten vorliegen.With the glow discharge tube described in the exemplary embodiment, a sample change can be carried out in about 20 seconds. A gas pressure of 2 to 20 Torr and an amperage of 0.02 to 0.5 amps are sufficient to keep the burn-in and exposure times below 60 seconds. With help a photoelectric evaluation device can therefore already provide the analysis result after about 1.5 minutes are present.
Die erreichte Analysengenauigkeit ist erheblich besser als bei den herkömmlichen optischen spektralanalytischen Verfahren. So läßt sich mittels der erfindungsgemäßen Glimmentladungsröhre z. B. Nickel in einer 5O°/oigen Nickel-Eisen-Legierung auf 0,6 %> relativ bestimmen, während man mittels einer Hohlkathodenentladungsröhre das gleiche Element in der gleichen Legierung nur auf etwa 1,5 % relativ ermitteln kann.The analytical accuracy achieved is considerably better than with conventional optical spectral analytical methods Proceedings. Thus, by means of the glow discharge tube according to the invention, for. B. Nickel in a 50% nickel-iron alloy to 0.6%> relatively determine while using a hollow cathode discharge tube the same element in the same alloy can only be determined to be about 1.5% relative can.
Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, daß sich routinemäßig Substanzen ohne großen Arbeitsaufwand innerhalb einer sehr kurzen Zeitspanne mit höherer Genauigkeit als bisher spektralanalytisch analysieren lassen, ohne daß für die Entladungsröhre eine auszuwechselnde Hilfselektrode erforderlich ist.The advantages achieved by the invention are in particular that substances are routinely used without much effort within a very short period of time with higher accuracy than before Have a spectral analysis analyzed without the need for an auxiliary electrode to be replaced for the discharge tube is required.
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