DE1583535C

DE1583535C - Process for the production of a modified clay for the modification of a thickener for organic liquids

Info

Publication number: DE1583535C
Authority: DE
Inventors: Basil James Birmingham Fowler (Großbritannien)
Original assignee: Foseco Trading AG, Chur (Schweiz)
Publication date: 1971-01-21

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Verdickungsmittel für organische Flüssigkeiten, insbesondere auf Verdickungsmittel für flüssige Kohlenwasserstoffe und diese enthaltende flüssige Mischungen.The invention relates to thickeners for organic liquids, in particular to thickeners for liquid hydrocarbons and liquid mixtures containing them.

Es ist bekannt, wäßrige Medien zu verdicken, um z. B. die Suspension von festen Teilchen in solchen Medien zu verbessern oder das Aufstreichen des Mediums auf eine Oberfläche zu ermöglichen. Das bekannteste und im weitesten Umfang verwendete Verdickungsmittel ist Ton, sowohl in reinen Formen, wie z. B. als Bentonit, Kaolin oder Fuller-Erde, als auch in rohen Formen, wie z. B. als Bindeton. Eine besondere Verwendung solcher Verdickungsmittel besteht darin, das Aufbringen von feuerfesten Formüberzügen oder ähnlichen Mischungen oder Schlichten, wie sie in der Gießereiindustrie benutzt werden, aus wäßrigen Medien auf Formwänden od. dgl. zu ermöglichen.It is known to thicken aqueous media in order to e.g. B. the suspension of solid particles in such Enhance media or enable the medium to be brushed onto a surface. The the best known and most widely used thickening agent is clay, both in pure forms, such as B. as bentonite, kaolin or fuller's earth, as well as in raw forms, such as. B. as binding clay. One A particular use of such thickeners is the application of refractory mold coatings or similar mixtures or sizes as used in the foundry industry, Od from aqueous media on mold walls. Like. To enable.

Es ist bei solchen Anwendungen zuweilen erwünscht, nichtwäßrige Systeme z. B. auf der Grundlage von Toluol oder den niederen Alkoholen zu verwenden. Die Wirkungsweise der in wäßrigen Medien verwendeten Tone besteht darin, daß die Teilchen quellen und dann in Wasser gelieren. Tone gelieren jedoch nicht in flüssigen Kohlenwasserstoffen. Es ist vorgeschlagen worden, gewisse »hochwertige« Tone, d. h. Tone mit hoher Basenaustauschfähigkeit, zu modifizieren, um sie in organischen Flüssigkeiten zum Gelieren zu bringen, und es sind Alkylammonium-Montmorillonit-Verbindungen erzeugt worden, die Gele in Kohlenwasserstofflösungsmitteln bilden. Ein Nachteil dieser und ähnlicher Verbindungen auf der Grundlage von Ton ist die Schwierigkeit, starke oder feste Gele in den niederen organischen Alkoholen zu erzeugen.It is sometimes desirable in such applications to use non-aqueous systems e.g. B. on the basis of To use toluene or the lower alcohols. The mode of action of those used in aqueous media Clay consists in that the particles swell and then gel in water. However, clays gel not in liquid hydrocarbons. It has been suggested to use certain "high quality" clays; H. Clays with high base exchange capacity, modify them to be used in organic liquids To bring about gelling, and there have been produced alkylammonium montmorillonite compounds that Form gels in hydrocarbon solvents. A disadvantage of this and similar connections on the The basis of clay is the difficulty of finding strong or firm gels in the lower organic alcohols to create.

Gemäß der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Tons für die Verwendung als Verdickungsmittel für organische Flüssigkeiten vorgesehen, bei dem man Ton im alkoholischen Medium mit einem organischen Amin oder einem Salz dafür oder einer quarternären Ammoniumverbindung behandelt. Das Amin kann aus einem primären, aus einem sekundären oder einem tertiären Amin bestehen und kann eine, zwei oder mehrere Amingruppen enthalten. Es können auch Mischungen der vorgenannten Verbindungen Anwendung finden.According to the invention is a method of making a modified clay for use intended as a thickener for organic liquids, in which one tone in alcoholic Medium with an organic amine or a salt therefor or a quaternary ammonium compound treated. The amine can be from a primary, from a secondary or from a tertiary Amine and can contain one, two or more amine groups. Mixtures can also be used of the aforementioned compounds are used.

Der zu verdickende Ton kann z. B. aus Bentonit, Hectorit, Saponit, Nontronit oder Attapulgit bestehen; andere ähnliche Tone können auch nach dem Verfahren gemäß der Erfindung modifiziert werden.The clay to be thickened can e.g. B. consist of bentonite, hectorite, saponite, nontronite or attapulgite; other similar clays can also be modified according to the method according to the invention.

Primäre Amine zur besonderen Verwendung gemäß der Erfindung haben die allgemeine FormelPrimary amines for particular use in accordance with the invention have the general formula

RNH₂ RNH ₂

wobei R eine Alkylgruppe von 16 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet. Die bevorzugten Verbindungen sind diejenigen mit einer Jodzahl von weniger als 5. Tertiäre Amine zur besonderen Verwendung gemäß der Erfindung haben die allgemeine Formelwhere R is an alkyl group of 16 to 20 carbon atoms. The preferred compounds are those with an iodine number less than 5. Tertiary amines for particular use according to of the invention have the general formula

.N-CH₂ .N-CH ₂

R₁-CR ₁ -C

CFI₂ CFI ₂

R₂
in der R₁ eine Alkylgruppe mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen und R₂ eine Alkylgruppe mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise weniger als 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.R ₂
in which R _{1 is} an alkyl group having at least 10 carbon atoms and R _{2 is} an alkyl group having fewer than 10 carbon atoms and preferably fewer than 4 carbon atoms.

Besonders bevorzugte Verbindungen zur Verwendung bei der praktischen Ausführung der Erfindung sind Stearylamin und l-Hydroxyäthyl-2-heptadecenylimidazolin. Particularly preferred compounds for use in practicing the invention are stearylamine and l-hydroxyethyl-2-heptadecenylimidazoline.

Quarternäre Ammoniumverbindungen zur besonderen Verwendung gemäß der Erfindung haben die ίο allgemeine FormelQuarternary ammonium compounds for particular use in accordance with the invention have ίο general formula

[NR₁R₂R₃R^X-[NR ₁ R ₂ R ₃ R ^ X-

in der eines der Symbole R₁, R₂, R₃ oder R., eine Alkylgruppe mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen istin which one of the symbols R ₁ , R ₂ , R ₃ or R. is an alkyl group having at least 10 carbon atoms

>5 und der Rest aus Alkylgruppen oder substituierten Alkylgruppen besteht, von denen der Alkylrest weniger als 10 Kohlenstoffatome und vorzugsweise nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome enthält, und X ein Anion darstellt. Die bevorzugten Verbindungen sind diejenigen, bei denen zwei oder drei der genannten Gruppen Hydroxyalkyl- oder Aminoalkylgruppen sind.> 5 and the remainder of alkyl groups or substituted Consists of alkyl groups of which the alkyl radical has fewer than 10 carbon atoms and preferably contains no more than 4 carbon atoms, and X represents an anion. The preferred compounds are those in which two or three of the named groups are hydroxyalkyl or aminoalkyl groups.

Während das Anion X aus irgendeinem AnionWhile the anion X is made from any anion

bestehen kann, ist es gewöhnlich zweckmäßig, daß es aus Chlor besteht, da viel quarternäre Ammoniumverbindungen der genannten Art gewöhnlich in Form der Chloride im Handel erhältlich sind.can exist, it is usually convenient that it consists of chlorine, since there are a lot of quaternary ammonium compounds of the type mentioned are usually commercially available in the form of the chlorides.

Die Modifizierung des Tons wird vorzugsweise dadurch ausgeführt, daß man eine alkoholische Lösung des Amins oder der quarternären Ammoniumverbindung und des Tons mischt. Die Mischung enthält vorzugsweise einen geringen Anteil einer Säure, welche die Geschwindigkeit oder das Ausmaß der Ionisation des Amins oder Aminsalzes verbessert. Der verwendete Alkohol ist vorzugsweise ein niederer Alkohol, z. B. ein Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise I bis 3 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol oder Isopropanol. Der behandelte Ton, der so ein verdicktes alkoholisches Medium bildet, kann als solcher verwendet werden, oder er kann getrocknet und zur späteren Verwendung als Verdickungsmittel gelagert werden. Gegebenenfalls können die gleichen Ergebnisse erhalten werden, indem man zuerst den Ton und den zu verdickenden Alkohol mischt und dann eine Lösung des Amins, Aminsalzes oder der quarternären Ammoniumverbindungen in den Alkohol oder die Alkoholgemische einführt.The modification of the clay is preferably carried out by making an alcoholic solution of the amine or quaternary ammonium compound and the clay. The mixture preferably contains a minor amount of an acid which determines the rate or extent the ionization of the amine or amine salt is improved. The alcohol used is preferably a lower one Alcohol, e.g. B. an alcohol with 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, such as methanol, ethanol or isopropanol. The treated clay, which is such a thickened alcoholic medium can be used as such, or it can be dried and used as a later Thickeners are stored. If necessary, the same results can be obtained by first mixing the clay and the alcohol to be thickened, and then a solution of the amine, Amine salt or the quaternary ammonium compounds in the alcohol or alcohol mixtures introduces.

Die optimale Menge an zur Modifizierung des Tons erforderlichem Behandlungsmittel wird auf dasThe optimal amount of treating agent required to modify the clay is based on the

chemische Äquivalent relativ zu der Basenaustauschfähigkeit des Tons bezogen. Diese Basenaustauschfähigkeit kann nach irgendeinem geeigneten Verfahren bestimmt werden. Beispielsweise kann der Ton mit einer Ammoniumacetatlösung gesättigt und danach gewaschen und getrocknet werden. Die sich ergebende Stickstoffkonzentration des behandelten Tons, wie er durch Trockendestillation des Tons bestimmt wird, um Ammoniak zu ergeben, gibt eine Anzeige der Fähigkeit des Tons zur Absorption von Kationen. Dies wird gewöhnlich in Milliäquivalent je 100 g Ton zum Ausdruck gebracht. Hochwertiger Bentonit hat gewöhnlich eine Basenaustauschfähigkeit von etwa 75 bis 100 Milliäquivalent je 100 g. Vorzugsweise wird der zu modifizierende Ton mit einer Menge einer Aminverbindung behandelt, die 100 bis 20()°/₀ der Basenaustauschfähigkeit des Tons, insbesondere etwa 125 bis 150%, chemisch äquivalent ist.chemical equivalent relative to the base exchange capacity of the clay. This base exchange ability can be determined by any suitable method. For example, the clay can be saturated with an ammonium acetate solution and then washed and dried. The resulting nitrogen concentration of the treated clay, as determined by dry distilling the clay to give ammonia, gives an indication of the ability of the clay to absorb cations. This is usually expressed in milliequivalents per 100 grams of clay. High quality bentonite usually has a base exchange capacity of about 75 to 100 milliequivalents per 100 grams. Preferably, the treated clay to be modified with an amount of an amine compound containing 100 to 20 () / ₀ of the base exchange capacity of the clay, especially about 125 to 150%, is chemically equivalent °.

ie erfindungsgemäß hergestellten modifizierten e sind von besonderem Wert als Suspensions- ;me bei Gießereiformschlichten od. dgl. Diese ichten können auf der Grundlage von verschie- ;n organischen Flüssigkeiten, wie den niederen oholen und Toluol, hergestellt werden. WennThe modified products produced according to the invention are of particular value as suspension ; me for foundry mold coatings or the like. These ights can be based on different ; n organic liquids, such as the lower oholm and toluene, are produced. When

Schlichte auf der Grundlage eines niederen ohols gewünscht wird, braucht dem modifizierten , der, wie oben beschrieben, in Alkohol hergestellt nur ein geeignetes teilchenförmiges, feuerfestes -erial zugegeben zu werden. Wenn eine Schlichte der Grundlage von Toluol gewünscht wird, mußSizing on the basis of a lower ohol is desired, needs the modified , which, as described above, produced in alcohol only a suitable particulate, refractory -erial to be admitted. If a toluene-based size is desired, it must

Ton zuerst von dem alkoholischen Medium etrennt und danach zum Verdicken des Toluols vendet werden. Zu dem verdickten Toluol wird 11 das teilchenförmige feuerfeste Material zueben. Clay is first separated from the alcoholic medium and then used to thicken the toluene can be used. The particulate refractory material is added to the thickened toluene.

in teilchenförmiges feuerfestes Material von beson- ;m Wert bei solchen Formschlichten ist Zirkonü. Particulate refractory material of particular value in such form finishes is zirconium .

)ie Erfindung wird nachstehend an Hand von spielen näher erläutert.) The invention is explained in more detail below using games.

example 1

■ine Probe von Wyoming-Bentonit wurde unterlit, und es wurde gefunden, daß er ein Basenausschäquivalent von 85 Milliäquivalent je 100 g hat. Z dieses Tons wurden in 73 g Isopropanol dispertt, und 6,3 g Stearylamin wurden zusammen mit g o-Phosphorsäure (spezifisches Gewicht 1,75) ',egeben, worauf mit einer Hochscherungsdisper- : vorrichtung 15 Minuten gerührt wurde. Die Miung nahm sehr rasch die Konsistenz eines sehr ken Krems an.A sample of Wyoming bentonite was found to have a base equivalent of 85 milliequivalents per 100 grams. Z this clay were dispertt in 73 g of isopropanol, and 6.3 g of stearylamine were ', together with ESpecify g o-phosphoric acid (specific gravity 1.75), followed with a Hochscherungsdisper-: device stirring for 15 minutes. The mixture quickly took on the consistency of a very strong cream.

Example 2

20 g Wyoming-Bentonit wurden in 71,6 g [sopropanol dispergiert, und es wurden 7,7 g l-Hydroxyäthyl-2-heptadecenylimidazolin zusammen mit 0,7 g o-Phosphorsäure (spezifisches Gewicht 1,75) zugegeben, wonach mit einer Hochscherungsdispergier^ vorrichtung 15 Minuten gerührt wurde. Die Mischung nahm rasch die Konsistenz eines sehr dicken Krems an.20 g of Wyoming bentonite were dispersed in 71.6 g of isopropanol, and 7.7 g of 1-hydroxyethyl-2-heptadecenylimidazoline were obtained added together with 0.7 g of o-phosphoric acid (specific weight 1.75), after which it was stirred for 15 minutes with a high shear disperser. The mixture quickly took on the consistency of a very thick cream.

Es ist zu bemerken, daß es sich als nicht möglich herausgestellt hat, Alkohole, insbesondere die niederen Alkohole, mit als Markenartikel erhältlichen organomodifizierten Tonen zu verdicken.It should be noted that it has not been found possible to use alcohols, especially the lower ones Alcohols, to be thickened with organomodified clays available as branded articles.

Claims

Patent claims:

1. A method of making a modified clay for use as a thickening agent for organic liquids, in which clay with an organic amine or a salt treated thereof or with a quaternary ammonium compound, characterized in that that the treatment is carried out in an alcoholic medium.

2. The method according to claim 1, characterized in that the alcohol is made from methanol, ethanol or isopropanol.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that an organic amine is used in an amount which is _{chemically equivalent to 100 to 200 ° / 0 of} the base exchange capacity of the clay.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the clay bentonite, Hectorite, saponite, nontronite or attapulgite is used.