DE1571990A1 - Anoden fuer die elektrochemische Verbrennung von Kohlenmonoxid - Google Patents

Description

• Anoden für die elektrochemische Verbrennung von Kohlen- monoxid Die Erfindung betrifft die Verbesserung der Aktivität von Anoden für die elektrochemische Oxydation von Kohlenmonoxid und Ameisensäure in galvanischen Brennstoffzellen mit saurem Elektrolyten, die mit einem Platinmetallkatalysator ausgerüstet sind.
• Die elektrochemische Oxydation von Brennstoffen in einer Brenn- stoffzelle dient bekanntlich zur Erzeugung von elektrischem Strom. Hierzu wird Wasserstoff seit langem verwendet. Von besonderem In- teresse ist die Möglichkeit, billige Brennstoffe zu verwenden.
• So ist es von Vorteil, wenn man eine Brennstoffzelle mit Kohlen- monoxid oder einem Gemisch von Kohlenmonoxid und Wasserstoff be- treiben kann. Ein solchen Gemisch entsteht bei der Konvertierung von Kohlenwasnerstoffen oder von Kohle.
• Es ist bekannt, Kohlenmonoxid im alkalischen Elektrolyten anodiech zu oxydieren. Nach der deutschen Patentschrift 1 071 789 verwendet man dazu Elektroden aus Raney-Volfrar oder Raney-Molybdän. Der alkalisohe Elektrolyt bringt aber den Nachteil mit sich, das sich das beim Umsatz entstehende Kohlendioxid unter Bildung. von Carbonat Mist. Der Elektrolyt wird dadurch verbraucht.
• Es ist ferner bekannt, Kohlenmonoxid im sauren Elektrolyten anodisch zu oxydieren. Hierbei entweicht das sich bildende äohlendioxid gasförmig. Der Elektrolyt bleibt invariant. Hierfür haben sich Elektroden mit Platin als Katalysator als brauchbar erwiesen. Arbeiten mit verdünnten Säuren bei Verwendung von Kohlenmo- noxid als Brennstoff unterhalb 100°C sind vor allem von NIEDRACH (J. Electrochem. Soc.; 109 (1962 1092, GILMAN (J. Phys. chem. ; 6? (1963 1808), WARNER et a1. (J. Electrochem. Soc.; 111 (1964 99,2, BRUMMER et a1. (J. Phys. chem.; 69 (1965 1355 veröffentlicht Worden. Die hiernach erreich- ten Strondichten betragen jedoch nur wenige mA/cm2. Mit Phos- phorsäure als Elektrolyten erhielten JASINSKI et a1. (Ber. Bunsenges. Phys. Chemie 68 (1964 400 bei einer Temperatur von 1500C eine Stromdichte von 50 mA/cm2. BINDER et a1. (J. Electrochem. Soc. 112 (1965 355 erreichten mit Raney-Platin als Katalysator und 3n H2 S04 als Elektrolyt bei 1000C eine Stromdichte von 200 mA/CM 2. Im Vergleich zu Wasserstoff als Brennstoff ist die Polari- sation der Elektroden bei den erreichten Stromdichten jedoch sehr groß, so daß beim Betrieb einer Brennstoffzelle mit einem Gemisch von Wasserstoff und Kohlenmonoxid vornehmlich Wasserstoff umgesetzt wird, während sich das Kohlenmonoxid in Restaas anreichert. Von der heterogenen chemischen Katalyse ist nun bekannt,. daß die katalytische Wirksamkeit eines Katalysators durch Zusätze anderer Komponenten verändert werden kann. An diese bekannte Erscheinung schließt die Aufgabe an# auf der Basis der Platin- metalle neue Katalysatoren zu entwickeln, die für die elektro- chemische Oxydation von Kohlenoxid in saurem Elektrolyten beson- ders aktiv sind. Deshalb wurde versucht, den Platinmetallkatas lysator durch Zusätze anderer säurebeständiger Substanzen zu verbessern, also einen Kombinationskatalysator zu entwickeln. In einer Untersuchungsreihe wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich die Aktivität von Elektroden mit Platinmetall- Katalysatoren für den Umsatz von Kohlenmonoxid durch Zusätze säure- bzw. elektrolytunlöslicher Metallsulfide erheblich ver- bessern läßt. Die erfindungsgemäßen Elektroden bestehen z.B. aus einem elektro- nisch leitenden oder mit elektronisch leitenden Zusätzen versehenen Gerüst und einem Platinmetall bzw. Platinmetall-Legierungskatalysator und sind dadurch gekennzeichnet, daß dem Katalysator mindestens ein elektrolytunlösliches Metallsulfid, vorzugsweise Molybdänsulfid, Wolframsulfid, Silbersulfid, Kupfersulfid und bzw. oder Quecksilbersulfid, zugemischt wird, wobei der Anteil der Zusätze zwischen 1 und 40 Yol.m% liegt. Zwecks Einsparung von Platin kann man in gleicher Weise Platin- metall-Legierungskatalysatoren verwenden, von denen die Raney-Katalysatoren aus Pt0'5Pd095, Pt0,5Ir0,5' Pt0,5Ru0,5 und pt095RhO95 besonders geeignet sind. Eine solche Elektrode kann zoB, auf folgende Weise hergestellt werden$ Der allgemein übliche Platinschwarz-Katalysator wird mit Holybdänsulfid, Goldpulver und Natriumsulfat im Volumenver- hältnis 20 . 5 s 35 s 40 vermischt und die Mischung zu einer Tablette verpreßt. Nach dem Herauslösen des Natriumsulfats ist die Elektrode betriebsbereit. Sie ist luftbeständig und kann in dieser Form in -eine Brennstoffzelle eingebaut werden, die mit-Kohlenmonoxid betrieben wird. Die elektrochemische Aktivität der Elektroden ist in einer Halbzellenanordnung bestimmt worden, indem bei galvanostatischer Belastung das Potential der Elektrode gemessen wird. Wie in Fig. 1 dargestellt ist, wird die poröse Elektrode 1 in dem Halter 2 befestigt und in den Elektrolyten 3n H2 S04 eingetaucht. Man läßt Kohlenoxid 3 durch die Elektrode strö- men und belastet sie mit Hilfe der Gegenelektrode 4 mit einem Strom in anodischer Richtung. An den Buchsen 5 wird die Bezugs- spannung der Elektrode, der Anode, mit Hilfe der Bezugselektro- de 6 gemessen, die auf Grund der elektrolytischen Wasserstoffentwicklung (Buchsen 7) als Wasserstoffbezugselektrode arbei- tet. Bei einer Temperatur von 700C wurde bei einer Stromdichte von 200 MA/CM 2 eine Bezugsspannung von 200 mV gemessen, d.h. gegenüber der Wasserstoff-Gleächgewichtabezugsspannungg die gleich Null gesetzt ist, wurde eine Polarisation von 200 mV erhalten. In einem Kurvendiagramm - Fig. 2 - ist die erhaltene Stromspannungskurve als Kurve 1 eingezeichnet. Auf der Abs- zisse ist die Stromdichte in mA/cm 2 und auf der Ordinate die Bezugsspannung in mV aufgetragen. Zum Vergleich ist die Strom- spannungskurve einer normalen Platinelektrode unter gleichen Meßbedingungen aufgetragen (Kurve 2 in Fig. 2). Hierbei wird bei einer Bezugsspannung von 200 mV ein Strom von 15 mA/cm 2 erreicht, das ist um mehr als eine Zehnerpotenz geringer als bei einer Platinelektrode mit Holybdänsulfidzusatz. Die Aktivität für den Umsatz von Wasserstoff ist bei beiden Elektroden etwa gleich. Eine Stromspannungskurve mit Wasser- stoff als Brennstoff ist als Kurve 3 in Fig. 2 eingetragen. Die Aktivitätserhöhung der mit einem erfindungsgemäßen Kata- lysator versehenen Elektroden ist insbesondere deshalb so über- raschend, weil diese Zusätze selbst als Katalysatoren für Brenn- stoffzellen-Elektroden nicht geeignet sind. Vielmehr sind Schwe- fel und Sulfide im allgemeinen als starke Katalyaatorgifte be- kennt. Um so überraschender ist es, daß nicht nur die Polari- sation beim Umsatz von Kohlenoxid stark vermindert wird, son- dern daß auch der Umsatz von Wasserstoff nicht beeinträchtigt wird. An diesem Kombinations- Katalysator gemäß der Erfindung können also Kohlenmonoxid und Wasserstoff gleichzeitig umge- setzt werden. Die hervorragende Beständigkeit der Kombinations-Katalysatoren ist außerordentlich hoch, denn die Aktivität ist nach wochenlangem Betrieb noch unverändert. Eine ebenso große Aktivitätszunahme wie beim Umsatz von Kohlen- monoxid wurde such beim Umsatz von Ameisensäure gefunden. Die Aktivität wurde ebenfalls in der Halbzellenmeßanordnung - Pia. 1 -bestimmt. Die Zuführung von Kohlenmonoxid (3) entfällt hierbei; die Ameisensäure wird mit einer Konzentration von 2 Mol/Ltr, im Elektrolyten gelöst. In Pia. 3 ist eine Stromspannungskurve der vorher beschriebenen Platinelektrode mit Holybdänaulfidzusatz beim Umsatz von Ameisensäure in 3n H2 S04 bei 700C als Kurve 1 eingezeichnet. Auf der Abszisse ist wieder die Stromdichte in mA/cm2 und auf der Ordinate die Bezugsspannung in mV aufgetra- gen. Bei einer Belastung von 200 mA/cm 2 wurde ein Potential von nur 150 mV gemessen. Zum Vergleich ist wieder eine Stromspannungskurve mit einer normalen Platinelektrode unter gleichen Meßbedingeuigen eingetragen - Kurve 2 in Pia. 3 -. Bei einem Potential von 150 mV liefert diese Elektrode nur einen Strom von ca. 5 mA/cm2. Bei den erfindungsgemäß ausgestatteten Elektroden handelt es sich um spezifische Kombinations-Katalysatoren für die elektrochemi- sche Oxydation von Kohlenmonoxid und Ameisensäure. Bei der Ver- wendung von Methanol und bzw. oder Propan wird durch die erfindungagemäßen Katalysatoren gegenüber der normalen Platinelektro-de die Aktivität der Flcktrode nicht oder nur wenig geändert. An den Kombinations-Katalysator scheint die Kohlenoxid- Oxydation nach einem anderen Mechanismus abzulaufen als an einer normalen Platinelektrode. Hei offenem Stromkreis wird das )Kohlenmonoxid am Katalysator nach der Wassergas- reaktion CO + H20 = C02 + Hz zu einem großen Teil in Kohlendioxid und Wasserstoff umge- wandelt, wobei Wasser aus dem Elektrolyten verbraucht wird. Läßt man dagegen Kohlenmonoxid durch eine normale Platin- elektrode strömen, so können nur Spuren von Kohlendioxid und Wasserstoff nachgewiesen werden. Man kann die Wassergas- reaktion als vorgelagerte chemische Reaktion auffassen, wo- bei der entstehende Wasserstoff am Platin mit großer Strom- dichte umgesetzt wird. Die Anoden nach der Erfindung können hergestellt werden, wie durch folgende Beispiele erläutert wird: 1. Das handelsübliche Platinschwarz, Molybdändisulfid, Polyäthylenpulver und Natriumsulfat der Kornfraktion 20 -60/um werden im Volumenverhältnie 20 : 5 : 25 t 50 gemischt. Die Mischung wird so vorsichtig in eine Preßform gegeben, daß sie sich nicht entmischt. Für eine Elektrode von 13 mm Durch- messer benötigt man eine Menge von 1 g. Die Preßform wird mit eingesetztem Stempel auf 140 °C erwärmt und dann mit einem Druck von 1 Mp/cmz gepreßt. Nach dem Heraus- lösen des Natriumsulfats ist die Elektrode betriebsbereit. 2. Anstelle von Platinschwarz kann auch Raney-Platin ver- wendet werden. Aue der Platin-Aluminiumlegierung PtAl4 der Kornfraktion 5 - 25/um wird das Aluminium mit Kalilauge heraus- gelöst, das Platinpulver abfiltriert, gewaschen und im Trockenschrank bei 100 °C getrocknet. Das so erhaltene Raney-Platin wird mit Wolframdisulfid, Goldpulver und Natriumsulfat im Volu- menverhältnis 18 : 4 : 38 : 40 gemischt und aus der Mischung in einer Preßform mit einem Druck von 15 MP/cm2 eine Tablette von ca. 1 mm Dicke hergestellt. Nach dem Herauslösen des Natrium- sulfats ist die Elektrode betriebsbereit. 3. Der Platinkatalysator kann auch durch elektrochemische Reduktion einer Platinverbindung in der Elektrode hergestellt werden. In diesem Beispiel werden Platinoxid, Silbersulfid, Goldpulver und Natriumsulfat im Volumenverhältnis 25 : 5 : 40 : 30 gemischt und in einer Preßform mit einem Druck von 15 MP/cm 2 zu einer Tablette verpreßt-. Das Platinoxid wird kathodisch reduziert,und zwar in einer potentiostatischen Halbzellen-Meßanordnung. Die Elektrode wird in 3n H2 S04 eingetaucht und an einen Potentiostaten angeschlossen, der auf + 50 mV gegen die Wasser- stoffbezugselektrode eingestellt ist. Die Reduktion ist nach etwa einer Stunde beendet. Gleichzeitig hat sich hierbei auch das als Porenbildner dienende Natriumsulfat herausgelöst. Die Elektrode ist danach betriebsbc.7j^4!t. 4. 2u Elektroden mit geringem Platingehalt gelangt man, wenn das Sulfid mit einem löslichen Platinmetallsalz getränkt und anschließend das Platinmetall mit Wasserstoff reduziert wird. Hierzu läßt man die Lösungsmenge von 7 ml, in der sich Hexachloroplatinsäure in einer Menge von ca. 500 mg befindet, langsam im Vakuum auf 2 g etwa 100 °C heißes Quecksilbersulfid tropfen. Nach dem Trocknen wird die Hexachloroplatinsäure mit Wasserstoff bei 130 °C zu Platin reduziert. Das mit Platin getränkte Quecksilbersulfid wird mit Graphit, Polyäthylenpulver und Natriumsulfat im Volumenverhältnis 10 : 30 : 25 : 35 ge- mischt und wie in Beispiel 1 zu einer Tablette verpreßt. Das Graphitpulver darf nicht zu fein sein, da es sonst den Kontakt der Polyäthylenteilchen untereinander beeinträchtigt. 5. Auch durch gemeinsames Ausfällen des Sulfides und den Platinmetalls aus einer Salzlösung erhält man Elektroden, die nur wenig Platin enthalten. Aus einer salzsauren Lösung, die 50 g/Ltr. Kupfer-II-Chlorid und 8 g/Ltr. Nezachloroplatinaäure enthält, wird bei einer Temperatur von etwa 50 0C durch Einlei- ten von Schwefelwasserstoff $upfer-II-Sulfid und Platinpulver gemeinsam ausgefällt. Der Niederschlag wird abfiltriert, ge- waschen und im Trockenschrank bei 100 °C getrocknet. Das so ge- wonnene Gemisch enthält etwa 10 Gew.-% Platinpulver. Es wird mit Graphit, Polyäthylen und Natriumsulfat im Volumenverhältnis 1 10 t 30 t 25 t 35 gemischt und wie in Beispiel 1 zu einer Tab- lette verpreßt. In gleicher Weise, wie die in den Beispielen genannten Metallaulfide, können Gemische dieser Sulfide untereinander den Platinketalysatoren zugesetzt sein.

Claims (1)

1. Patentansprüche t. Anoden für die-elektrochenische Verbrennung von Kohlenmonoxid. gegebenenfalls in Gemisch mit Wasserstoff, oder Ameisensäure in einen invarianten Elektrolyten in Brennstoffzell-en mit Platinmetallkatalysatoren, vorzugsweise in einem elektronisch leitenden Gerüst, dadurch gekennzeichnet, daß die Platinmetalle mindestens mit einen elektrolytunlöslichen Sulfid gemischt sind. 2. Anoden nach .,Anspruch 1, dadurch daß der Anteil der elektrolytunlöalichen Sulfide, vorzugsweise " Molybdändisulfid, Wolframdisulfid, Quecksilbersulfid, Sil- bersulfid und bzw. oder Kupfersulfid, 1 bis 40 Vol.-% der Katalysatorm$ugs beträgt. 3. Anoden nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß _ - sie ,als Platimmetall Platinschwarz enthalten. 4. Anoden nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Platinmetall Raney-Platin enthalten. 5. Anoden nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Platinmetall ein elektrochemisch reduziertes Pla- tin enthalten. 6. Moden nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Platinmetall eine Raney-Platin-Legierung, vorzugs- weiss Pt0.51 Pd®#", Pt.ri' Ir.... PtO." Ru0.5 und Pt0*5 Rh 09511 enthalten. Anoden nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Pl.atitnetall und das elektrolytuulösliche Sulfid gomeinsam aus einer wllasrigen Lösung ausgefällt sind. B. Anoden nach Anspruch 1 und 2,- dadurch gekennzeichnet, daB' das elektrolgtunlösliche Sulfid mit einer Platinsalzlö- sung getränktund das Platinsalz anschließend chemisch mit Wasserstoff reäuziert worden ist. 9. Anoden nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daB das Katalysatorgemisah in einen elektronisch leitenden Elektrodengerüst aus duktilem Metallpulver, wie Gold oder Titan, eingelagert ist. 10. Anoden nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dal3 das elektronisch leitende Gerüst aas einem pulverigen Ge- misch aas einen Kunststoff, wie Polyacrylnitril, Polyäthylen oder Epoxydherz, und einen elektroni.acr leitenden Stoff, wie Graphit oder Tontal, in an. sich bekannter Weine herge- stellt ist.