DE1571651B - Verfahren zur Herstellung von metallurgischem Koks - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von metallurgischem Koks aus blähender Kohle.

Ein guter metallurgischer Koks enthält sehr wenig flüchtige Bestandteile und besteht zu 85 bis 90% aus Kohlenstoff. Seine porösen Stücke besitzen eine ausreichende Festigkeit, um bei rauher Handhabung und unter dem Druck des Erzes in einem Hochofen nicht zu zerbrechen.

Eine erwünschte Form metallurgischen Kokses sind kissenförmige Stücke von etwa 45 χ 30 χ 20 mm Größe oder auch kugelförmige Stücke. Die Vorteile eines vorgeformten Kokses sind einheitliche Abmessungen sowie die Verwendung sonst nicht zu verkokender Kohle. Darüber hinaus besitzt vorgeformter Koks günstige physikalische Eigenschaften, die ihn für den Einsatz im Hochofen geeigneter machen und den Ausstoß des Hochofens erheblich steigern.

Das erfindungsgemäße Verfahren, das im Gegensatz zum üblichen Chargen weisen Betrieb von Bienenkorb- und Nebengewinnungskoksöfen kontinuierlich arbeitet und insbesondere Tür in diesen öfen sonst nicht zu einem guten metallurgischen Koks verkokbare Kohle anwendbar ist, besteht darin, daß die Kohle auf eine Körnung zwischen etwa 0,045 und 0,5 mm zerkleinert und bis auf eine Oberflächenfeuchtigkeit von etwa 1% getrocknet wird, daß nach Abtrennen der Körner unter 0,045 mm die zerkleinerte Kohle in einem Sauerstoff enthaltenden Stickstoffstrom unter Erhitzen auf eine Temperatur unterhalb des Erweichungspunktes oxydiert wird und bei dieser Temperatur verbleibt, bis der Blähgrad auf etwa 2,5 reduziert ist, worauf die Temperatur der Kohle auf die der größten Fließfähigkeit erhöht und der Gehalt an Flüchtigen dabei auf etwa 25% verringert wird, daß die so behandelte Kohle in die gewünschten Stücke geformt und dann einer Oberflächenoxydation in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre bei Temperaturen zwischen 350 und 45O°C unterworfen wird und daß schließlich die geformte Kohle in einer reduzierenden Atmosphäre bei etwa HOO⁰C verkokt und dann gekühlt wird.

Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der, daß sehr feste und dichte Koksformstücke aus einem weiten Bereich von Kohlearten ohne Verwendung eines Bindemittels erzeugt werden können.

Im folgenden sollen nun die einzelnen Verfahrensschritte näher erläutert werden.

Die Kohle gelangt von einem Lager zu einem Brecher bekannter Bauart, wobei sie einen Magnetabscheider passiert. Entweder vor oder nach dem Mahlen muß die Kohle getrocknet werden, um eine Oberflächenfeuchtigkeit von etwa 1 % zu erzielen. Dies ist erforderlich, damit die gemahlene Kohle frei fließen kann und sich nach Korngrößen trennen läßt. Als Mahleinrichtung wird vorzugsweise eine solche mit Prallwirkung benutzt, die vorteilhafterweise mit einem Windsichter zusammenarbeitet.

Nach dem Mahlen wird der Fusit und der Kornanteil unter etwa 0,045 mm abgetrennt. Diese Teile oxydieren nämlich so schnell, daß sie nicht mehr agglomerisierbar sind, wenn sie mit größeren Körnern gemischt werden. Besonders bei sehr schlecht verkokbarer Kohle läßt sich der Fusit sehr leicht zerreiben und befindet sich daher vornehmlich in den feinsten Kornfraktionen.

Es ist nun eine Oxydation der Kohle vorgesehen, die das Erweichen und das Zusammenbacken verhindern soll, wenn die Kohle zwecks teilweiser Entgasung höher erhitzt wird. Das Ausmaß der Oxydation hängt von dem jeweiligen Blähgrad der Kohle ab, und zwar weist schlechter verkokbare Kohle einen solchen von etwa 5 auf, während der Blähgrad von besser verkokbarer Kohle zwischen etwa 8 und 10 liegt. Der angestrebte Blähgrad ist etwa 2,5.

Die Oxydation der Kohle erfolgt in einem Wirbelbett mittels eines heißen Stickstoffstroms, der ausreichende Mengen Sauerstoff enthält. Welche Sauerstoffkonzentration man wählen wird, hängt von der jeweiligen Kohleart ab, dürfte jedoch im allgemeinen zwischen etwa 5 und 9% liegen. Eine zu hohe Konzentration würde eine Überhitzung und ein Erweichen der Kohle bewirken. Die Temperatur im Wirbelbett liegt daher in jedem Falle unterhalb des Erweichungspunktes der Kohle, beispielsweise bei etwa 225° C. Als durchschnittliche Aufenthaltszeit der Kohle in der Oxydationsphase des Verfahrens hat sich eine solche von etwa 30 Minuten als normal erwiesen.'Während der Oxydation bildet sich eine schwer zu erweichende Hülle um die Kohleteilchen, die ein späteres »Zusammenschweißen« der Teilchen wirksam verhindert.

Nachdem nun die Kohle in der oxydierenden Atmosphäre den gewünschten Blähgrad 2,5 erreicht hat, der bei minderwertigen Kohlen auch etwa 3 betragen kann, wird sie unter möglichst schnellem Temperaturanstieg, jedoch ohne ein Zusammenbacken der Kohle, auf die Temperatur der größten Fließfähigkeit gebracht, die bei etwa 425°C liegt. Es wird dabei ein nichtoxydierendes Fluidisiergas verwendet, wie Stickstoffoder Raugas, dessen maximale Temperatur etwa 600°C betragen kann. In manchen Fällen kann es zweckmäßig sein, die Kohle zunächst vorzuwärmen, beispielsweise auf eine Temperatur von 35O°C, wo-

durch die Temperatur des Fluidisiergases niedriger gehalten werden kann und die Gefahr eines Zusammenbackens der Kohle weiter verringert wird.

Aus dieser Wärmebehandlungsstufe gelangt die heiße Kohle zu einer Brikettiermaschine oder einer sonstigen Vorrichtung zur Herstellung der gewünschten Formstücke. Zweckmäßigerweise besitzen diese Formstücke abgerundete Umrisse, welche dem Abrieb und dem Rissigwerden besser widerstehen. Die günstigste Temperatur für das Brikettieren liegt bei etwa 420 bis 430⁰C.

Die gebildeten Briketts werden nun zu einer Verkokungseinrichtung oder -kammer transportiert, und zwar aus folgenden Gründen noch in heißem Zustand: Zunächst einmal würde eine Kühlung der Brikettoberfläche bei heißem Kern ein Schrumpfen der Oberfläche bewirken, wodurch sich bei der anschließenden Verkokung Risse bilden. Zweitens widerstehen die Briketts, wenn sie heiß und noch halbplastisch sind, besser den mechanischen Beanspruchungen als in kaltem Zustand, wenn sie verhältnismäßig spröde sind, so daß also weniger Bruch anfällt. Drittens ist der thermische Schock beim Einfüllen der Briketts in die Verkokungseinrichtung geringer, und schließlich kann die Verkokung in einer kürzeren Zeit bei geringerem Wärmebedarf erfolgen.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, daß der Transport der Briketts zu der Verkokungseinrichtung mittels einer Fördereinrichtung erfolgt, welche vollständig eingehaust und vorzugsweise auch luftdicht ist. Während die Briketts sich auf der Fördereinrichtung befinden, wird durch diese Einhausung ein etwa 5% Sauerstoff enthaltender Gasstrom geleitet, wodurch die Briketts für die Dauer von 5 bis 10 Minuten einer Oxydation unterworfen werden und eine oxydierte Umhüllung erhalten. Diese Oxydation erfolgt praktisch noch bei der Temperatur der Brikettformung, d.h. zwischen 350 und 450°C, vorzugsweise zwischen 390 und 42O⁰C. Wie bereits erwähnt, ist der Sauerstoffgehalt nicht kritisch, solange er niedrig genug ist, eine Verbrennung auszuschließen. Nichtsdestoweniger ist es aber notwendig, eine größere Anhäufung von Briketts zu vermeiden, da eine solche die Verbrennung fördert.

Weil lediglich eine dünne und harte, oxydierte Hülle angestrebt wird, wählt man bei der hohen Temperatur eine vergleichsweise hohe Sauerstoffkonzentration. Es hat sich gezeigt, daß eine Oxydation bis auf eine beträchtliche Tiefe oder gar durch und durch leicht zerbröckelnde Formstücke ergibt, während die gemäß der Erfindung hergestellten Briketts, bei denen die Oxydation nur bis zu einer Tiefe von höchstens einigen Zehntelmillimetern, beispielsweise 0,25 mm, durchgeführt wird, keinerlei Nachteile hinsichtlich der Kokseigenschaften ergeben. Man kann zwar an diesen Briketts die Abdrücke anderer erkennen, mit denen sie zusammengelegen haben, eine Neigung zum Anbacken oder Verschmelzen fehlt jedoch völlig.

Die Verkokung der Briketts kann beispielsweise in einem Schachtofen erfolgen, in dem sie im Gegenstrom zu den aufwärts strömenden heißen Gasen sich abwärts bewegen. Zweckmäßigerweise wird man diese heißen Gase dadurch erzeugen, daß man einen Teil des bei der Verkokung sich bildenden Gases mit einer ungenügenden Menge Luft verbrennt. Es ergibt sich eine reduzierende Atmosphäre mit einer Temperatur von etwa 1260"C bzw. einer ausreichenden Temperatur, um die Briketts auf etwa IK)O⁰C zu erhitzen.

Der Vorteil der Benutzung eines Schachtofens ist der, daß man den Strom der heißen Gase gut auf die Wärmeaufnahme der Briketts und deren Schichthöhe abstimmen kann, so daß nach einer Verweilzeit von etwa 2 Stunden die Verkokung des Briketts abgeschlossen ist. Am Kopf des Schachtofens tritt mit etwa 425° C ein Gas aus, welches angereichert ist mit dem aus den Briketts durch Entgasung entweichenden Gas. Letzteres besitzt einen Heizwert von etwa 5730 kcal/Nm³. Ein Teil des austretenden Gasgemisches wird, nachdem es entteert ist, bei seiner Verwendung als Kühlmittel für die verkokten Briketts auf etwa 675° C erwärmt, worauf es, wie bereits ausgeführt wurde, in einer Verbrennungskammer mit Luft verbrannt wird.

Die eigentliche Kühlung der Briketts bis unter ihren Zündpunkt erfolgt mittels Luft oder durch Besprühen mit Wasser oder auf irgendeine andere geeignete Weise.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgen eine teilweise Entgasung der zerkleinerten Kohle bis auf etwa 25% der flüchtigen Bestandteile sowie einige chemische Reaktionen während der Wärmebehandlung in nichtoxydierender Atmosphäre, und diese Reaktionen verlaufen sehr schnell, wenn Temperatüren im Bereich von 400⁰C erreicht werden. Das Ausmaß der Entgasung ist jedoch praktisch unabhängig von der Teilchengröße der Kohle innerhalb des gewählten Korngrößenbereiches. Deshalb hängt die Produktionsmenge von der Beheizung ab, welche wiederum begrenzt ist von der mit dem Gas bei maximal zulässiger Temperatur (unterhalb des Erweichungspunktes) und Geschwindigkeit (etwa 0,37 m/ see) zuführbaren Wärmemenge.

Es sei noch erwähnt, daß grüne Briketts eine Berstfestigkeit im Bereich von 85 bis 210 kg besitzen, während die gemäß der Erfindung verkokten Briketts eine solche von 330 bis 1020 kg aufweisen. Diese Tatsache ist von großer Bedeutung für Koks, welcher im Hochofen hohen Belastungen ausgesetzt ist.

Zwei verschiedene Kohlearten, Typ O und Typ PS, wurden für die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens untersucht. Selbstverständlich ist die Erfindung aber nicht auf diese Beispiele beschränkt. Die Analyse der schlecht verkokbaren Kohle Typ O

45, ist folgende:

Oberflächenfeuchtigkeit 2 bis 5%

Gebundene Feuchtigkeit 4 bis 5%

Asche 6,3 bis. 7,0%

Flüchtige 36 bis 38%

Schwefel 1,14 bis 1,23%

Blähgrad 4,0 bis 5,0%

Die gut verkokbare Kohle Typ PS hat folgende Eigenschaften:

Feuchtigkeit 1,0 bis 1,7%

Asche 4,5 bis 6,8%

Flüchtige 36,9 bis 38,6%

Schwefel 0,9 bis 1,6%

Blähgrad 8 bis 10%

In der anschließenden Tabelle sind die Ergebnisse des Oxydationsversuchs Nr. 33 mit der Kohle PS zusammengestellt. Bei diesem Versuch wurde eine Kornfraktion unter 0,25 mm auf 257° C in reinem Stickstoff erhitzt, dem 8 Volumprozent Sauerstoff bei der mit »0 Minuten« bezeichneten Zeit beigemischt wurde.

Oxydationsversuch Nr. 33

Kohle PS,' unter 0,25 mm Korngröße 29 Nm³/h Fluidisiergas mit 8 Volumprozent O₂

Korngröße (mm)

Gewichtsprozent

0 Minuten Probe Nr. 2

Blähgrad

Flüchtige %

Gewichtsprozent Minuten
Probe Nr. 4

Blähgrad Flüchtige
%

Gewichtsprozent

Minuten Probe Nr.

Blähgrad

Flüchtige %

0,50 bis 0,35

0,25 bis 0,21

0,149 bis 0,105

0,074 bis 0,044

Unter 0,044

Für Kohle insgesamt ..

Wirbelbett-Temperatur (⁰C)

Druckabfall (mm WS) .

Gewicht der Kohle (kg)

O₂-Verbrauch
(kg/kg Kohle)

0,7

3,0

22,9

16,6

11,0

6,0 6,3 7,0 7,5 8,0 7,0

257

584

44,4

33,24 34,69 35,38 36,85 36,37

0,7

1,9

21,0

18,8

18,1

4,5 6,5 4,7 1,3 0,5 2,0

32,30
34,95
34,68
23,33
29,36

1,4
23,2
23,5

4,6

2,5 2,8 2,5 1,3 1,0 1,8

317 478 35,3

0,134

31,51 32,58 32,29 30,70 25,89

Oxydationsversuch Nr. 34

Kohle O, unter 0,5 mm Korngröße 26,5 Nm³/h Fluidisiergas

Korngröße (mm)

Gewichtsprozent

0 Minuten Probe Nr: 2

Blähgrad

Flüchtige %

Gewichtsprozent Minuten
Probe Nr. 5

Blähgrad Flüchtige
%

Gewichtsprozent

Minuten Probe Nr.

Blähgrad

Flüchtige %

0,84 bis 0,50

0,25 bis 0,21

0,149 bis 0,105

0,074 bis 0,044

unter 0,044

Für Kohle insgesamt ..,

Wirbelbett-Temperatur (⁰C)

Gasgeschwindigkeit
(m/sec)

Gewicht der Kohle (kg)

O₂-Verbrauch
(kg/kg Kohle)

0,6

11,1

12,3

8,6

'5,0

100,0

4,4 4,1 4,0 3,6

2,5 4,7

225

0,201 63,3

36,66 36,31 35,98 34,87 33,92 36,24

0,6 11,5 13,0

9,5

4,5

3,1 3,1 2,3 1,3 1,3 2,4

238

0,0089

35,07
35,78
35,03
35,14
32,60
35,21

0,8

11,4

12,8

8,5

1,7

1,9

1,8

1,1

0,5

1,5

234

0,204 54,7

0,0185

35,31 34,68 33,43 31,16 29,27 34,28

Anschließend wurde Kohle vom Typ O oxydiert, bis ein Blähgrad von 2,6 erreicht war, worauf die Temperatur des Fluidisiergases, nun ohne Sauerstoff, bis auf 44O⁰C erhöht wurde. Wie in der Oxydationsstufe wurden auch in der Wärmebehandlungsstufe in gewissen Zeitabständen Proben genommen, deren ermittelte Werte in der folgenden Tabelle zusammengestellt sind:

Oxydations- und Wärmebehandlungsversuch Nr. 35

Kohle O, unter 0,5 mm Korngröße

26,5 Nm³/h Fluidisiergas mit 7,8 Volumprozent O₂

26,3 Nm³/h N₂

Korngröße (mm)

0,84 bis 0,50 .
0,25 bis 0,21

Gewichtsprozent

0 Minuten Probe Nr. 2

Blähgrad

0,6

12,3

3,3 3,5

Flüchtige %

36,39 35,51

Gewichtsprozent Minuten*)
Probe Nr. 6

Blähgrad

0,6

12,4

Flüchtige

35,0
34,74

Gewichtsprozent

Minuten Probe Nr.

Blähgrad

2,7
12,0

0,5 0,5

Flüchtige

24,26 23,10

*) Nach 32 Minuten war die Oxydation beendet, und die Wärmebehandlung begann.

Fortsetzung

Korngröße (mm)

	0 Minuten	Flüchtige %	32 Minuten*)	Gewichts prozent	Probe Nr. 6	Flüchtige %	Gewichts prozent	!S Minuten
	Probe Nr. 2	35,27		9,4	Blähgrad	34,78	10,3	Probe Nr. 9
Gewichts prozent	Blähgrad	34,47	7,4	1,5	33,83	5,2	Blähgrad
9,3	3,3	34,18	2,5	1,0	32,70	0,4	0,5
7,1	2,8	36,20		1,0	34,45		0,5
5,5	2,5			2,6			—
100,0	4,3			230			1,3
	227			0,204			434
	0,198			61,3			0,284
	63,5	0,0085		51,2
	0			—

Flüchtige %

0,149 bis 0,105 9,3 3,3 35,27 9,4 1,5 34,78 10,3 0,5 24,13

0,074 bis 0,044 7,1 2,8 34,47 7,4 1,0 33,83 5,2 0,5 24,54

Unter 0,044

Für Kohle gesamt 100,0 4,3 36,20 2,6 34,45 1,3 25,01

Wirbelbett-Temperatur (⁰C)

Gasgeschwindigkeit (m/sec)

Gewicht der Kohle (kg)..

(^Verbrauch
(kg/kg Kohle)

*) Nach 32 Minuten war die Oxydation beendet, und die Wärmebehandlung begann.

In der folgenden Tabelle sind Vergleichsergebnisse der Oxydation von Kohle des Typs. PS zusammengestellt.

Oxydationsversuch Nr. 31, Wärmebehandlungs- und Brikettierungsversuch Nr. 15 Kohle PS, unter 0,25 mm Korngröße

Zeit (Minuten)

Probe Nr

Blähgrad

Flüchtige, %

Wirbelbett-Temperatur (⁰C) . Gasgeschwindigkeit (m/sec)..

Gewicht der Kohle (kg)

O₂-Verbrauch (kg/kg Kohle).

0	75
2	4
8	8
36,9	36,1
172	185
0,107	0,113

135

35,7
232

0,122
154,5

0,0186

150

180	210*)
7	9
6,3	2,5
34,1	33,0
255	270
0,158	0,161
151,8	149,2
0,0285	0,0387

') Erhöhung der Fluidisiergasmenge von 16 auf 22 Nm³/h. *) Ende der Oxydation. Beginn der Wärmebehandlung.

Die Ergebnisse der Wärmebehandlung und der Brikettierung aus Versuch Nr. 15 sind in der anschließenden Tabelle wiedergegeben.

Kohle PS, unter 0,25 mm Korngröße

Zeit (Minuten)

Probe Nr

Blähgrad

Flüchtige, %

Wirbelbett-Temperatur (⁰C)

Gasgeschwindigkeit (m/sec)

20 10

2,9 32,9 270

0,161

40 11

2,8 32,5 272

0,161

0,198

75	85	95
B-2*)	.B-3*)	B-4*)
3,5	1,5	1,0
27,3	24,7	23,1
403	449	449
0,220	0,232	0,232

*) Die Brikettierung begann nach Ablauf von 60 Minuten. *) Beschreibung der Brikettproben:

Probe Nr. B-2: Gut, bläht geringfügig bei der Verkokung.

Probe Nr. B-3: Gut, geringfügige Formänderung bei der Verkokung.

Probe Nr. B-4: Gut, die grünen Briketts bröckeln leicht

Aus diesen Ergebnissen muß geschlossen werden, daß zur Herstellung von Briketts befriedigender Qualität der Anteil an Flüchtigen auf 25% oder weniger und der Blähgrad auf einen Wert zwischen 1,8 und 2,8 reduziert werden muß. Diese Schlußfolgerungen haben gleichermaßen Gültigkeit für die Kohle vom Typ wie für die vom Typ PS.

Brikettqualität
Festigkeit der Briketts

Proben sowohl von grünen als auch von verkokten Briketts wurden im Instron-Testapparat auf Berstfestigkeit untersucht, und zwar jeweils 5 Briketts bei Raumtemperatur.

209 549/173

Die Maximal-, Minimal- und Durchschnittswerte sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Instron-Bersttest
(Absenkgeschwindigkeit 1,27 mm/min)

Versuch	Probe	Berstkraft (kg)	100	134	verkokte Briketts	331	493
Nr.	Nr.	grüne Briketts	86	106	693	426	539
5	3	156	149	174	1020	340	546
6	3	154		835
7	4	209

Dichte der Briketts

Das Schüttgewicht der grünen Briketts betrug Es versteht sich, daß die vorstehenden Ausführungen

688 kg/m³, das der verkokten Briketts 778 kg/m³. lediglich eine bevorzugte Ausführungsform der Er-Während der Verkokung entwichen 21 Gewichts- findung beschreiben und daß eine Vielzahl von Ändeprozent Flüchtige, bezogen auf die grünen Briketts. 20 rungen und Abwandlungen möglich ist.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von metallurgischem Koks aus blähender Kohle, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohle auf eine Körnung zwischen etwa 0,045 und 0,5 mm zerkleinert und bis auf eine Oberflächenfeuchtigkeit von etwa 1 % getrocknet wird, daß nach Abtrennen der Körner unter 0,045 mm die zerkleinerte Kohle in einem Sauerstoff enthaltenden Stickstoffstrom unter Erhitzen auf eine Temperatur unterhalb des Erweichungspunktes oxydiert wird und bei dieser Temperatur verbleibt, bis der Blähgrad auf etwa 2,5 reduziert ist, worauf die Temperatur der Kohle auf die der größten Fließfähigkeit erhöht und der Gehalt an Flüchtigen dabei auf etwa 25 % verringert wird, daß die so behandelte Kohle in die gewünschten Stücke geformt und dann einer Oberflächenoxydation in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre bei Temperaturen zwischen 350 und 450⁰C unterworfen wird und daß schließlich die geformte Kohle in einer reduzierenden Atmosphäre bei etwa 1100⁰C verkokt und dann gekühlt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenoxydation der geformten Kohle bis zu einer Tiefe von etwa 0,25 mm erfolgt.