DE1571419A1

DE1571419A1 - Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschmembranen

Info

Publication number: DE1571419A1
Application number: DE19661571419
Authority: DE
Inventors: Carl Berger; Arrance Frank Charles
Original assignee: Douglas Aircraft Co Inc
Current assignee: Douglas Aircraft Co Inc
Priority date: 1965-05-26
Filing date: 1966-03-09
Publication date: 1970-06-04
Also published as: GB1142587A; US3490953A; SE317647B

Description

Douglas Aircraft Company, Inc., Santa Monica, California, V.StoA.

Verfahren zur Herstellung von lonenaustauschmembranen

Die Erfindung betrifft lonenaustauschmembranen, die besonders brauchbar in Brennstoffzellen sind, und betrifft insbesondere ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von lonenaustauschmembranen mit hoher Festigkeit und guter Leitfähigkeit, neuartige lonenaustauschmembranen mit hoher Festigkeit und hoher Leitfähigkeit sowie Brennstoffzellen, die derartige Membranen enthalten.

Brennstoffzellen sind bekanntlich elektrochemische Zellen, in denen chemische Energie aus Reaktionsteilnehmern, die aus einer Brennstoff- und einer Oxydationsmittelbeschikkung bestehen, die der Zelle kontinuierlich von außen zugeführt werden, in elektrische Energie umgewandelt wird. Die Oxydation findet an der Anode und die Eeduktion an der Kathode statt. Bei der bekanntesten Brennstoffzelle, die als

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Wasserstoff-Sauerstoff-Brennstoffzelle bekannt ist» dient Wasserstoff als Brennstoff und wird an der Anode su Wasserstoff ionen oxydiert, die durch, den kationenBelektiven Elektrolyten zur Kathode wandern, wo sie sich mit den Hydroxylionen vereinigen, die sich bei der Reduktion des Sauerstoffs, der als Oxydationsmittel dient, an der Kathode bilden. Kohlenwasserstoff-Brennstoffzellen, in denen Kohlenwasserstoffe mit Hilfe von Sauerstoff zur elektrischen Stromerzeugung oxydiert werden, und andere 5ypen von Brennstoffzellen, wie Ammoniak- und Hydrazin-Brennstoffzellen, sind ebenfalls bekannt.

Eines der wichtigsten Probleme bei der Herstellung von Ionenaustauschaembranen und insbesondere anorganischen Ionenaustauschmembranen zur Verwendung in Brennstoffzellen der obigen Typen ist die Herstellung von Ionenauetauechmembranen, die eine ausreichende Festigkeit aufweisen, um plötzlichen Stoßen widerstehen und ihre physikalische Integrität über längere Zeit beibehalten zu können, ohne Zerstörungen zu erleiden, insbesondere deshalb, weil lerartige Brennstoffzellenmembranen im allgemeinen einen verhältnismäßig dünnen Querschnitt aufweisen. Dieses Problem wird dadurch noch erschwert, weil jede Verbesserung der Bruchbzw. Biegefestigkeit in der Querrichtung der Ionenauetauschaembran keine bedeutende Verschlechterung der Leitfähigkeit der Membran zur Folge haben darf.

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Der Erfindung liegt daher als Aufgabe die Schaffung eines neuartigen Verfahrens zur Herstellung von Ionenaustauschmembranen zugrunde, die eine wesentlich erhöhte Biegefestigkeit bsw. Bruchfestigkeit in der Querrichtung (im folgenden der löirze halber stets als "Querfestigkeit" bezeichnet) aufweisen und für Brennstoffzellen besonders brauchbar sind.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens zur leichten Herstellung von hochfesten anorganischen Ionenaustauschmembranen, die eine gute elektrische Leitfähigkeit besitzen und besonders brauchbar in Brennstoffzellen, wie z.B. Wasserstoff-Säuerstoff- und Kohlenwasserstoff-Brennstoffzellen, sind.

Zie.1 der Erfindung ist weiterhin die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von wirksamen anorganischen Ionenaustausohmembranen, wie z.B« Zirkoniumphosphataembranen, die eine hohe physikalische Integrität und Festigkeit und einen hohen Zusammenhalt aufweisen und eine hohe Ionenleitfähigkeit besitzen, insbesondere wenn sie in Brennstoffzellen verwendet werden, die unter Verwendung gasförmiger oder flüssiger Brennstoffe, wie z.B« Wasserstoff, Ammoniak, Kohlenwasserstoffen und dgl., arbeiten.

Ziel der Erfindung ist ferner die Schaffung verbesserter Ionenaustauschaembranen, die die obengenannten Eigenschaften, und zwar insbesondere eine hohe Querfestigkeit und

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eine gute Ionenleitfähigkeit, aufweisen, sowie die Herstellung von verbesserten Brennstoffzellen, die diese verbesserten Ionenaustauschmembranen von holier Festigkeit und hoher Leitfähigkeit enthalten.

Es wurde nun gefunden, daß die obigen Ziel© erreicht und Ionenaustauschmembranen von hoher Querfestigkeit und hoher Leitfälligkeit erhalten werden können, die ?ixr Anwendung in Brennstoffzellen besonders gut geeignet sind, wenn man (1) ein Gemisch aus einem wasserunlöslichen, wasserhaltigen Metalloxyd und einer anorganischen Säure oder aber (2) ein wasserunlösliches saures Salz vorsintert und dieses vorgesinterte Material mit einer anorganischen Säure, wie z.E. Phosphorsäure, und einer Substanz vermischt, die hier als Wasserdampfdruckregelungsmittel bezeichnet uoä weiter unten ausführlicher beschrieben wird. Es wurde weiter gefunden, daß bei der weiteren Behandlung des erhaltenen Gemisches, das das vorgesinterte Material enthält, mit einer anorganischen Säure und anschließendem nochmaligem Sintern Ionenaustauschmembranen von sehr hoher Querfestigkeit ohne jede Verschlechterung der Ionenleitfähigkeit erhalten werden können.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können anorganische Ionenaustauschmembranen erhalten werden, die eine

Querfestigkeit von mindestens etwa 281 kg/cm tint im allge-

meinen von etwa 281 - 703 kg/cm aufweisen, leim »ach dem oben beschriebenen Vorsintern in der oben angedeuteten leise

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nochmals gesintert -wird, können erfindungsgemäß Ionenaustauschmembranen mit einer Querfestigkeit von etwa 563 703 kg/cm erhalten werden. Die erhaltenen hochfesten Ionenaustauschmembranen haben eine gute Ms ausgezeichnete Ionenleitfähigkeit. So können die erfindungsgemäß hergestellten Ionenaustauschmembranen z.B. einen Widerstand von weniger als etwa 30 Ohm/cm "bei 25⁰C, wie z.B. von etwa

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3-20 Ohm/cm und oftmals von weniger als etwa 10 Ohm/cm bei 25°C_f aufweisen. Im Gegensatz dazu haben anorganische Ionenaustauschmembranen, die nach bekannten Verfahren hergestellt worden sind, eine Querfestigkeit von im allgemei-

nen nur etiwa 35,2 - 176 kg/cm und eine Leitfähigkeit snt-

sprechend einem Widerstand von etwa 50 - 150 Ohm/cm <,

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Brennstoffzellsnmeiabranen, die eine hohe Pestigkeit und eine hohe Leitfähigkeit besitzen, haben sieh für Brennstoffzellen, insbesondere Wasserstoff-Sauerstoff- und Kohlenwasserstoff -Brennst off ze Ilen, bsi den verschiedensten Temperaturen als besonders vorteilhaft geeignet erwiesen. Es wocäe z.B_e gefunden, d&S derartige lonenaustauschmembranen in Wasserstoff-Sauerstoff-Brennstoffzellen bei Temperaturen von etwa 65⁰C wirksam funktionieren und auch in Zohlenwasserstoff-Brennstoffzellen, die bei Temperaturen von etwa 100 - 125⁰O betrieben werden, zufriedenstellende Ergebnisse liefern»

Bei dem einen der Ausgangsmaterialien, die bei dem

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erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Ionenaustauschmembranen verwendet werden, handelt es sioh um ein lasserunlösliches, wasserhaltiges Metalloxyd. Bevorzugte Beispiele für derartige wasserhaltige Oxyde, die erfindungsgemäß als Ionenaustausch- bzw. Ionenleitmaterialien verwendet werden, sind u.a. die unlöslichen wasserhaltigen Oxyde von Zirkonium, Titan, Antimon, Wolfram, Silicium, Scandium, Wismut, Vanadium, Molybdän, Chrom und Aluminium. i)er Begriff "unlösliche wasserhaltige Metalloxyde" umfaßt solche wasserunlöslichen Feststoffe, die eines oder mehrere Metallkationen, Oxydionen, Hydroxylionen und eine unbestimmte Menge Wasser enthalten und umfaßt auch wasserhaltige Hydroxyde. Dfese wasserhaltigen Metalloxyde brauchen nicht unbedingt eine definierte stöchioaetrische ZusammensetBung oder eine definierte Kristallstruktur zu haben und können außerdem ionische Verunreinigungen enthalten.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können zur Herstellung der Ionenaustauschmembranen weiterhin unlösliche anorganische saure Salze verwendet werden. Im allgemeinen können unlösliche saure Salze wie die unlöslichen Phosphate, Borate, Sulfate, Wolframate, Molybdate, Phosphormolybdate und Vanadate verwendet werden. Zu den Kationen dieser sauren Salze gehören Metalle wie Zirkonium, Titan, Antimon, Zinn, Wolfram, Thorium und Vanadium. Die sauren Phosphate werden bevorzugt, und Beispiele für bevorzugte spesiell· unlösliche

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saure Salze sind u.a. Zirkoniumphosphat, Zirkoniumsulfat, Titanmolybdat, Titanphosphat, Zinnphosphat, Thoriumphosphat und dgl..

Die für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugten Ausgangsmaterialien sind die unlöslichen wasserhaltigen Metalloxyde. Wenn diese Ausgangsmaterialien verwendet werden, werden sie vor dem ersten Sinterungsvorgang mit einer anorganischen Säure vermischt. Bei diesen anorganischen Säuren.kann es sich um irgendwelche der Säuren handeln, die die obengenannten sauren Salze bilden, wie z.B. um Phosphorsäure, Eorsäure, Molybdänsäure, Phosphormolybdänsäure, Wolframsäure oder Schwefelsäure. Die Säure, vorzugsweise Phosphorsäure, kann in bezug auf das wasserhaltige Metalloxyd, wie z.B. wasserhaltiges Zirkoniumdioxyd, in stöchiometrischer Menge verwendet werden, um das entsprechende saure Salz, wie z.B. Zirkcniumphosphat, zu bilden, doch kann auch ein Überschuß an Oxyd oder Säure verwendet werden. Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens können etwa gleiche Gewichtsteile Metalloxyd und Säure verwendet werden.

Das Torsintern wird in der Weise ausgeführt, daß man ein granuliertes bzw. verdichtetes Gemisch aus dem wasserhaltigen Metalloxyd und der anorganischen Säure oder aber das granulierte verdichtete saure Salz auf eine Temperatur von etwa 200 - 1000⁰C, vorzugsweise etwa 300 - 600⁰C, erhitzt.

Wie oben bemerkt, wird sodann bei dem erfindungsge-

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mäßen Verfahren nach dem Vorsintern das erhalten© vorgesinterte Material, das im wesentlichen aus einem sauren Salz, wie z.B. Zirkoniumphosphat, besteht, mit einer anorganischen Säure des obengenannten Typs, vorzugsweise Phosphorsäure, "behandelt und weiterhin mit einem sogenannten Wasserdampfdruckregelungsmittel versetzt. Bei iiöstn Wasserdampfdruckregelungsmitteln handelt es sich um anorganische Zusätze mit geregelten Wasserdampfdruckeigefisehaften, die Wasser zurückzuhalten vermögen und einen geeigneten Wasserdampfdruck aufrechterhalten können, insbesondere bei Temperaturen oberhalb von 100⁰C, wenn diese Ionenaustauschmembranen in Brennstoffzellen eingebaut werden.

In die Ionenaustausch- bzw. Ionenleitmaterialien kann jedes Wasserdampfdruckregelungsmittel einverleibt werden, das den Wassergehalt der Membran bei einer gegebenen Temperatur auf einem Gleichgewichtswert zu halten vermag, und zwar besonders bei Temperaturen oberhalb 100⁰C, um ein« maximale Leitfähigkeit der Membranen bei diesen Temperaturen zu erzielen. So können Wasserdampfdruckregelungsmittel verwendet werden, die bei Anwesenheit in einer anorganischen Membran, die in eine Brennstoffzelle eingebaut ist, einen Wasserdampf druck von etwa 10 - 200 am bei 100⁰C taad Atmosphärendruck aufrecht «mit en können. Beispiel* fäf geeignet· Was serdaapfdruckr egelungsmitt el, die xusaamen alt den Ionenleitmaterialien bei dem erfindungegemäfien Verfahren vtrwen-

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det werden können, sind u.a., AlumoSilikate, aktivierte Tonerde, Aluminiumsulfat, Kieselsäure, kolloidale Kieselsäure, Kieselsäuregel, Phosphorpeiitoxyd, Kupfersulfat, Ammoniumhydrogenphosphat und Calciumchlorid. Die für die erfindungsgemäßen Zwecke bevorzugten Wasserdampfdruckregelungsmittel sind die AlumoSilikate, wie z„B. "Zeolite", "Zeolon" und dgl.. Dazu gehören ζ-B₀ Natrium- und Kaliumalumosilikate sowie Magnesium-, Calcium-, Barium- und Strontiumalumosilikate. Diese Materialien können gesondert verwendet werden, doch können oftmals auch Gemische dieser Alumosilikate benutzt werden, die sowohl Alkali- als auch ErdalkalialumoSilikate enthalten.

Obgleich das vorgesinterte Material, die anorganische Säure und das Wasserdampfdruckregelungsmittel in verschiedenem Mengenverhältnis verwendet werden können, kann die Menge an vorgesintertem Material etwa 10-80 Gewichtsteile5 die Menge an saurem Bestandteil, wie z.B. Phosphorsäure, etwa 10-50 Gewichtsteile, bezogen auf 100 ^ige Säure, und die Menge an Wasserdampfdruckregelungsmittel, wie z.B. einem Alumosilikat, etwa 5-50 Gewichtsteile betragen. Die Menge an Wasserdampfdruckregelungsmittel, die in der Masse enthalten ist, kann etwa 1 - 60 Ge w.- <fo und vorzugsweise etwa 5-50 Gew. -fo betragen. Gemäß einer bevorzugten Ausfiihrungsform werden alle diese Bestandteile in gleicher Menge verwendet, so daß ein Gemisch er-

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halten wird, das die drei Bestandteile im Gewichtsverhältnis 1:1:1 enthält.

Das Gemisch aus den obengenannten drei Bestandteilen, d.h. dem vorgesinterten Material, der anorganischen Säure und dem Wasserdampfdruckregelungsmittel in den obengenannten geeigneten Mengenverhältnissen, wird dann zu Membranen ausgeformt, was vorzugsweise derart geschieht, daß man das Gemisch unter Druck, wie z.B. von etwa 141 - 703 kg/cm , verdichtet.

Es ist anzunehmen, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das wasserhaltige Metalloxyd und die anorganische Säure, die Bestandteile des Ausgangsgemisches gemäß deer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens, miteinander zu dem entsprechenden unlöslichen sauren Salz reagieren. Es versteht sich jedoch, daß die Ionenaustauschmembran nach dem Vorsintern noch etwas anorganisches Metalloxyd enthalten kann. Es ist weiterhin anzunehmen, daß in den erfindungsgemäß hergestellten Ionenaustauschmembranen im Vergleich zu den bekannten Ionenaustauschmembranen eine erhöhte Koordinationsbindung zwischen dem sauren Salz, wie z.B. dem Zirkonium -phosphat, der Ionenaustauschmatrix und dem Wasserdampfdruckregelungsmittel, wie z.B. dem Alumosilikat, vorliegt, was ?u einer erhöhten Festigkeit und Leitfähigkeit der Membran beiträgt. Die Erfindung soll jedooh nicht durch irgendeine Theorie über die Punktion oder Wirkungsweise der Bestandteile der IonenaustauBchmeabranen begrenzt werden.

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Da "bei der oben beschriebenen bevorzugten AusfUhrungsfora des Verfahrens, bei dem ein Gemisch aus wasserhaltigem Metalloxyd und anorganischer Säure als Ausgangsmaterial verwendet wird, das Vorsintern zur Bildung eines unlöslichen sauren Salzes, wie z.B. eines Phosphats, wie Zirkoniumphosphat, führt, kann dieses Salz, wie z.B. das saure Phosphat, - wie oben bereits bemerkt - als solches anstelle des Gemisches aus wasserhaltigem Metalloxyd und anorganischer Säure verwendet werden. Anstelle eines Gemisohes aus wasserhaltigen Zirkoniumdioxyd und Phosphorsäure kann also als Ausgangsmaterial das entsprechende saure Salz, d.h. Zirkoniumphosphat, verwendet und dem oben beschriebenen Vorsintern unterworfen werden. Vorzugsweise wird jedoch nicht das saure Salz, sondern das Gemisch aus unlöslichem wasserhaltigem Metalloxyd und anorganischer Säure als Ausgangsmaterial verwendet, da gefunden wurde, daß die erhaltenen Zonenaustauschmembranen dann eine höhere Festigkeit besitzen, als wenn das saure Salz als solches als Ausgangsmaterial eingesetzt wird.

Beim.Vorsintern der obengenannten Ausgangsmaterialien, nämlich des wasserhaltigen Metalloxyds und der anorganischen Säure, und anschließendem Behandeln des vorgesinterten Materials mit Säure und Einverleiben des fasserdampfdruckregelungsaittels werden anorganische Membranen mit hoher Festigkeit und hoher Ionenleitfähigkeit erhalten. Obgleich die Querfestigkeit der erhaltenen Ionenaustauschmembranen etwa

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das Doppelte oder mehr der Querfestigkeit der nach den "bekannten Verfahren hergestellten Membranen beträgt, ist dies von keiner Verschlechterung der Ionenleitfähigkeit der Membranen "begleitet. Die Ionenleitfähigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Ionenaustauschmembranen ist vielmehr gut bis ausgezeichnet.

In unerwarteter Weise wurde weiterhin gefunden, daß, wenn das Gemisch bzw. das vorgesinterte Ionenaustauschmembranmaterial, das beim Vermischen des vorgesinterten Materials mit einer anorganischen Säure und einem Wasserdampfdruckregelungsmittel erhalten wird, weiter mit einer anorganischen Säure des oben beschriebenen Typs, wie z.B. Phosphorsäure, behandelt und nochmals gesintert wird, Ionenaustauschmembranen von noch wesentlich größerer Festigkeit erhalten werden können, was ebenfalls keine Verschlechterung der Ionenleitfähigkeit zur Folge hat. Bei den anorganischen Säuren, die in dieser Stufe verwendet werden, handelt es sich ua die gleichen, die oben beschrieben wurden und in der Säurebehandlungsstufe vor dem ersten Sintern verwindet werden, wie x.B· Phosphorsäure, Borsäure, Molybdänsäure, Phosphormolybdänsäure, folframaäurt und Schwefelsäur·, voraugeweise jedoch um Phosphor säur·. Di« anorganische Säur· wird vorzugsweise in einer Mtng« verwendet, di« praktisch rar Sättigung des obigen Geaiechee Iss«, dee vorg*eint*rt«n Mmbranaaterials ausreicht. So kann «ine Menge von «tw* 1-20

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Gew.-4> anorganischer Säure, wie z.B. Phosphorsäure oder Borsäure, bezogen auf das Gewicht des Gemisches bzw. des vorgesinterten Membranmaterials, verwendet werden, wobei jedoch diese Mengenangaben lediglich der Erläuterung dienen. Die Behandlung mit der anorganischen Säure wird vorzugsweise bei etwa Umgebungstemperatur durchgeführt, obgleich die Behandlungstemperatur variiert werden kann.

Durch die weitere Säurebehandlung und das zweite Sintern kann sich die Querfestigkeit der Ionenaustauschmembranen auf den doppelten Wert der Querfestigkeit der lediglich vorgesinterten (und nicht zusätzlich mit Säure behandelten und nochmals gesinterten) Ionenaustauschmembranen erhöhen. Die nach dieser bevorzugten Ausführungsform durch Vorsintern und Nachsintern hergestellten Ionenaustauschmembranen können daher eine Querfestigkeit von etwa 563 kg/cm haben, während diejenigen Ionenaustauschmembranen, die nach dem obigen Verfahren, jedoch ohne das nochmalige · Sintern, hergestellt worden sind, eine Querfestigkeit von

etwa 352 kg/cm aufweisen»

Wie beim Vorsintern kann die Sintertemperatur bei dem zweiten Sinterungsvorgang in Abhängigkeit von der' jeweiligen Zusammensetzung des Gemisches zwischen etwa 200 und TOOO⁰O, vorzugsweise etwa 300 - 600⁰O, variieren.

Die beiliegende Zeichnung erläutert den Einbau einer erfindungegemäß hergestellten Ionenaustauschmembran in eine Brennstoffzelle, wie z.B. eine Wasserstoff-Sauerstoff- oder

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eine Kohlenwasserstoff-Brennstoffzelle·

Die in der Zeichnung gezeigte Brennstoffzelle 11 enthält ein Paar Platten 10, die ein Paar Ie©p*i,Bäiohtungen 12 und 13 zusammenhalten, zwischen deneil üiöh die erfindungsgemäß hergestellte Ionenaustauschmeittbran erhöhter Festigkeit und Leitfähigkeit - mit 14 gezeichnet - befindet. Bei dieser Ausführungeförai fcürfcöfrt^die Ionenleitmembran 14 aus Zirkonium phosphat, äaö &&&■ Alumo~ silikat als Wasserdampfdruckregelungsmittel eöteäli, und ist nach dem erfindungegemäßen Verfahren hergestellt worden. Die Teile 10, 12, 13 und 14 können mit Silfe geeigneter Klebstoffe zusammengefügt werden*

Der mittlere Teil der Ionenleitmembran 14 isü. auf beiden Seiten, wie bei 20 und 21 angedeutet f Äii eint» Platinschwarzkatalysator überzogen. Vor dem Ztitattaienfügen der Teile 10, 12, 13 und 14 werden TantalsiiM 18 und 19, ate mit Platinschwars und vorzugsweise weiiÄfHbSsl ftii Seflon zu WasserabstoSungszweoken imprägniert wöfitfi iiMfi| äü der Innenseite der Dichtungen 12 fest* 1ί äifif#i#|li iiöbei sich die äußerenieJtten der Siebe zwiiöfiiä tif Möftlifäh 14 und den Dichtungen 12 bzw. 13 befinden^ Näöfe itS gusäfemeiifügen der genannten Teile liegen auf d&jö gtiiflitfSrlMgen₇ den Seiten der Iöfienleitmembran 14 t§M&f& 1#JiM W-rttv, wobei die Kammer 16 das Sieb 18 uM i±§ tinälpMfäfili&kiirode 20 und die Kaaaier t7 das äißb 19 ttfii #i»' tffÜyiNHbx·- elektrode 21 enthält. Me Siebe 18 im& 1g tÜfÄfÄ aus

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gerilltem bzw. Maschenmaterial.

Die Brennstoffzelle 11 ist mit einem mit einem Ventil versehenen Einleitungsrohr 22· in die Kammer 36 verbiinden, das zum Einleiten eines Oxydationsmittels, wie z.B* Sauerstoffgas, in die Kammer dient, und einem mit einem Ventil versehenen Einleitungsrohr 23' in die Kammer 17, das zum Einleiten von Wasserstoff im Falle einer Wasserstoff-Sauerstoff-Brennstoffzelle bzw. eines Kohlenwasserstoffes - wie z.B. Äthan - im Falle einer Kohlenwasserstoff-Brennstoffzelle in diese Kammer über eine Leitung 29 dient. Eine erste Leitung 22, die durch die Dichtung 12 hindurchgeht und mit der Kammer 16 in Verbindung steht, dient zur Entfernung des gebildeten Wassers und des überschüssigen Sauerstoffs aus der Kammer 16 und eine zweite Leitung 23, die durch die Dichtung hindurchgeht und mit der gegenüberliegenden Gaskammer in Verbindung steht, als Auelafl für den überschüssigen Wasserstoff bzw» - im Falle einer Kohlenwaseeretoff-Brennstoffzelle, des überschüssigen Kohlenwasserstoffs und des gebildeten Kohlendioxyds - aus der Kammer 17· Mit den Tantalsieben 18 und 19 sind Klemmen 24 bzw. 25 verbunden, die sue der Brennstoffzelle herausragen· Die Klemmen 24 und 25 Sind alt eine» äußeren Stromkreis verbunden, der aus den elektrischen Leitungsdrähten 26 und 27 und einer Belastung 28 besteht.

Wenn die oben beschriebene Brennstoffzelle als Wasser-

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stoff-Sauerstoff-Brennstoffzelle verwendet wird_f reagiert der Wasserstoff in der Kammer 17 an der Katalyeatorelektrode oder -anode 21 und wird zu Wasserstoffionen oxydiert, die durch die Ionenleitmembran 14 wandern und der Katalysatorelektrode oder -kathode 20 mit Hvdroxvlionen, die dort durch die Reduktion des Sauerstoffs in der Kammer 16 entstehen, unter Bildung von Wasser reagieren»

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung des Verfahrens.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus gleichen Teilen wasserhaltigem Zirkoniumoxyd und Phosphorsäure wird hergestellt, getrocknet und granuliert. Das Gemisch wird dann etwa 20 Stunden bei einer Temperatur von etwa 500⁰C vorgesintert« Sodann wird das vorgesinterte Gemisch mit Phosphorsäure und "Zeolon H" (einem Alumosilikat) in einem Gewichtθverhältnis von 1:1:1 zwischen den genannten drei Substanzen vermischt. Das erhaltene Gemisch wird bei einen Druck

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von etwa 35jrkg/cm zu Membranen verpreßt.

Diese aus den vorgesinterten Materialien bestehenden

2 Membranen haben eine Querfestigkeit von etwa 352 kg/cm und einen elektrischen Widerstand von weniger als 10 0hm/cm bei Raumtemperatur. Beim Einbau in eine wie oben beschriebene und in der Zeichnung gezeigte Brennstoffzelle, die als Wasserstoff-Sauerstoff-Brennstoffzelle bei

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η ·

•65 O "betrieben wird, arbeitete die Brennstoffzelle -wirksam für eine Zeitdauer von mehr als 500 Stunden bei

ο 0,5 Volt und einer Stromdichte von etwa 2000 mA/dm „

Zu Vergleichszwecken wurden Membranen durch Vermischen von wasserhaltigem Zirkoniumdioxyd, Phosphorsäure und "Zeolon H" in einem Gewichtsverhältnis von 1:1:1 hergestellt« Dieses Gemisch wurde dann zu Membranen verpreßt, die sodann bei 500⁰C gesintert wurden., Die erhaltenen Membranen haben eine Querfestigkeit von nur etwa 176 ~ 190 kg/cm , während die nach dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Vorsinterungsverfahren hergestellten Membranen eine doppelt so große Querfestigkeit, d,h. von

etwa 352 kg/cm , aufweisen«,

Beispiel 2

Die nach Beispiel 1 nach dem erfindungsgemäßen Vorsißterungsverfahren erhaltenen Membranen werden mit H-zPO, gesättigt und sodann nochmals bei etwa 500⁰C für eine Zeitdauer von 60 Minuten gesintert« Die erhaltenen Membranen haben eine Querfestigkeit von etwa 703 kg/cm

im Vergleich zu etwa 352 kg/cm für die vorgesinterten Membranen,, Diese bei dem nochmaligen Sintern erhaltenen hochfesten Membranen haben jedoch den gleichen geringen elektrischen Widerstand wie die vorgesinterten Membranen von Beispiel 1,
bungstemperatur,

2 von Beispiel 1, d_eh«, von weniger als 10 0hm/cm bei Umge-

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Eine nach diesem zweifachen Sinterungsverfahren hergestellte Ionenaustauschmembran wird auf beiden Seiten mit Platinschwarz überzogen und als Ionenaustausch!).embran in einer Brennstoffzelle des oben beschriebenen und in der Zeichnung gezeigten Typs verwendet, wobei in der oben beschriebenen und in der Zeichnung erläuterten Weise mit Platinschwarz imprägnierte Tantalsiebe gegen die beiden Seiten der Membran gepreßt werden. Unter Verwendung von Kohlenwasserstoffen wie Äthan, Propan und Butan und Sauerstoff als Oxydationsmittel konnte die Brennstoffzelle bei einer Temperatur von etwa 100 - 125⁰C in wirksamer Weise betrieben werden«

Beispiel 3

Ein Gemisch aus etwa 1 Gewichtsteil wasserhaltigem Scandiumoxyd und 1 Gewichtsteil Phosphorsäure wird bei einer Temperatur von etwa 400⁰C gesintert. Dann wird ein Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen dieses vorgesinterten Materials, Phosphorsäure und "Zeolon H^M hergestellt und dieses Gemisch unter hohem Druck zu dünnen Membranen gepreßt.

Diese vorgesinterten Membranen haben eine Querfestigkeit von etwa 317 kg/cm und einen Innenwiderstand von weniger als etwa 20 0hm/cm · Beim Einbau in eine Brennstoffzelle des oben beschriebenen und in der Zeichnung erläuterten Typs, die als Wasserstoff-Sauerstoff»Brennstoff zelle betrieben -wird, arbeitet die Brennstoffzelle

in wirksamer Weise· *

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Beispiel 4

Ein Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Aluminiumoxyd und Borsäure -wird hergestellt und bei einer Temperatur von etwa 60O⁰C vorgesintert. Das erhaltene vorgesinterte Material wird dann mit Borsäure und "Zeolon H" vermischt * wobei ein Gewichtsverhältnis der drei Bestandteile von etwa 2:1:1 angewendet wird« Dieses Gemisch wird dann zu dünnen Membranen verpreßt.

Diese Membranen haben eine hohe Querfestigkeit von

317 kg/cm und einen Innenwiderstand von etwa 3-20 Ohm/

ρ
cm · Diese Membranen arbeiten in Brennstoffzellen" des oben beschriebenen und in der Zeichnung erläuterten Typs, die als Wasserstoff-Sauerstoff-Brennstoffzellen betrieben werden, in wirksamer Weise.

Beispiel 5

Die nach Beispiel 4 hergestellten Brennstoffzellenmembranen werden weiter mit Borsäurelösung behandelt und bei einer Temperatur von etwa 500⁰C gesintert« Die Membranen haben nun eine Querfestigkeit von etwa 633 - 703

P
kg/cm , während sie den geringen elektrischen Widerstand der nach Beispiel 4 hergestellten Membranen beibehalten haben. Die zweimal gesinterten Membranen liefern beim Einbau in eine Brennstoffzelle wie in Beispiel 4 ähnliche Ergebnisse wie dort.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 4 zur Herstellung des vor-

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geeinterten Materials wird im wesentlichen wiederholt.

Das vorgesinterte Material wird dann in einer Menge von etwa 2 Gewichtsteilen mit 1 Gewichtsteil Phosphorsäure und 1 Gewichtsteil kolloidaler Kieselsäure vermischt und das erhaltene Gemisch zu Membranen verdichtet.

Die erhaltenen Membranen haben eine hohe Querfestigkeit von etwa 387 kg/cm und einen geringen elektrischen Widerstand von weniger als etwa 20 Ohm/ca und arbeiten in einer Brennstoffzelle des oben beschriebenen und in der Zeichnung erläuterten Type, die unter Verwendung von Wasserstoff als Brennstoff und Sauerstoff a^s Oxydationsmittel betrieben wird,la aufriedenstellender Welse·

Beispiel 7 .

Ein Gemisch aus etwa 2 Gewichtsteilen wasserhaltig em Titandioxyd und 1 Gewichtsteil Phosphorsäure wird hergestellt und bei einer Temperatur von etwa 600⁰O gesintert. Das erhaltene vorgesiuterte Material wird daJäö mit Phosphorsäure und ^N2>eolon H" unter Anwendung eines Gewichtsverhältnisses von etwa 60 $> vorgesinterten Materials, etwa 25 $> Phosphorsäure uad etwa 15 i> "Z«olön H" vermischt. Das erhaltene Gemisch wird bu Mtetbraaen gepreßt»

Die erhaltenen Membranen haben eine Querfestigkeit von etwa 352 kg/cm und einen elektrischen Wideretand von weniger als etwa 25 Ohm/cm². In einer BrennstoffBelle des oben beschriebenen und in der Zeichnung erläuterten fyps»

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die als Wasserstoff-Sauerstoff-Zelle verwendet wird, arbeiten sie in wirksamer Weise«

Die wie oben hergestellten Torgesinterten Membranen werden sodann zunächst mit Phosphorsäure behandelt und dann einer zweiten Sinterung bei einer Temperatur von etwa 600⁰C unterworfen. Die erhaltenen zweifach gesinterten Membranen haben eine wesentlich höhere Querfestig-

keit von etwa 703 kg/cm , während sie den geringen elektrischen Widerstand der vorgesinterten Membranen, der oben angegeben worden ist, beibehalten haben· Bei Verwendung in einer Sauerstoff-Wasserstoff-Brennstoffzelle arbeiten sie ebenso wie die obengenannten vorgesinterten Membranen in höchst zufriedenstellender Weise ohne Anzeichen einer Zerstörung oder Verschlechterung über eine längere Betriebszeit·

Beispiel 8

Das nach Beispiel 7 durch Vorsintern eines Gemisches aus wasserhaltigem Titandioxyd und Phosphorsäure hergestellte vorgesinterte Membranmaterial wird mit Molybdänsäure und Kieselsäuregel unter Anwendung eines Gewichtsverhältnisses von etwa 60 # vorgesinterten Materials, 25 $> Molybdänsäure und 15 # Kieselsäuregel vermischt· Die erhaltenen Membranen haben eine Querfestigkeit

von etwa 281 kg/cm und den gleichen geringen elektrischen Widerstand wie die vorgesinterten Membranen von Beispiel 7 und arbeiten in einer Wasserstoff-Sauerstoff-Brennstoff-

r _ f..

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zelle in wirksamer Weise·

Wenn die vorgeeinterten Membranen zunächst mit einer Molybdänsäurelösung gesättigt und sodann einer zweiten Sinterung bei einer Temperatur von etwa 400⁰C unterworfen werden, haben sie eine wesentlich erhöhte

Querfestigkeit von etwa 633 - 703 kg/cm und einen geringen elektrischen Widerstand, der mit demjenigen der vorgesinterten Membranen vergleichbar ist« Biese doppelt gesinterten Membranen arbeiten in einer Brennstoffzelle in wirksamer Weise.

Beispiel 9

Gleiche Gewichtsteile wasserhaltiges Molybdänoxyd und Phosphorsäure werden vermischt, und das erhaltene Gemisch wird bei einer Temperatur von etwa 700⁰G gesintert· Das erhaltene vorgesinterte Material wird mit Phosphorsäure und "Zeolon H" in einem Gewichtsverhältnis von 1:1:1 vermischt und das erhaltene Gemisch zu dünnen Membranen verpreßt· Die erhaltenen Membranen haben eine

hohe Querfestigkeit von etwa 352 kg/cm und einen elektrisehen Widerstand von weniger als etwa 30 0ha/ca. # Diese Membranen arbeiten beim Einbau in eine Brennstoffzelle des

i oben beschriebenen und in der Zeichnung erläuterten !yps, die als Wasserstoff-Sauerstoff-Brennstoffzelle betrieben wird, in wirksamer Weise·

OHVGtNM INSPECTED

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Beispiel 10 ,

Ein Gemisch aus 60 Gew,-# wasserhaltigem Molybdänoxyd "und 40 Gew.-56 Wolframsäure wird bei einer Temperatur von etwa 450⁰C gesintert· Das votfgesinterte Material wird dann mit Wolframsäure und aktivierter Tonerde in einem Mengenverhältnis von etwa 2 Teilen vorgesinterten Materials, 0,75 Teilen Wolframsäure und 1 Teil aktivierter Tonerde vermischt« Das erhaltene Gemisch wird zu Membranen verpreßt, die eine hohe Querfestigkeit von etwa 281 kg/cm und einen geringen elektrischen Widerstand von weniger als 20 Ohn/aa aufweisen·

Wenn diese Membranen in eine Brennstoffzelle des oben beschriebenen und in der Zeichnung erläuterten Typs

eingebaut werden, die unter Verwendung von Kohlenwasseren stoffen bei Temperatur'von etwa 100 - 125 C betrieben

wird, arbeiten sie in wirksamer Welse·

Beispiel 11

Zirkoniumphosphat wird etwa 50 Minuten bei einer Temperatur von etwa 55O⁰C gesintert. Das vorgesinterte ZirkoniUBphosphatmaterial wird dann mit Phosphorsäure und "Zeolon H" in einem Gewichtβverhältnis von etwa 1:1:1 vermischt und das erhaltene Gemisch zu dünnen Membranen verpreSt.

Biese Membranen haben eine Querfestigkeit von etwa

281 - 352 kg/cm , ein Wert, der etwas unter der Querfestigkeit der nach Beispiel 1 durch Vorsintern von

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ORIGINAL IHSPECTED

wasserhaltigem Zirkoniumdioxyd und Phosphorsäure herge- ^: stellten Membranen liegt. Die nach dem Torliegenden Beispiel hergestellten Membranen haben einen geringen elektri- " I sehen Widerstand τοη weniger als 10 Ohm/cm². Beim Mnbau in eine Brennstoffselle des oben beschriebenen und in der Zeichnung erläuterten Typs, die als Wasserstoff-Sauerstoff-Brennstoff seile bei etwa 63⁰O betrieben wird, wird ähnlich wie mit den Membranen τοη Beispiel 1 ein wirksamer Betrieb ersielt·

Beispiel 12

Die nach Beispiel 11 hergestellten vorgesinterten Membranen werden weiter mit Phosphorsäure gesättigt und sodann bei einer Temperatur τοη etwa 600⁰C gesintert, wobei Membranen mit einer wesentlich höheren Qaerfestigkeit τοη etwa 633 - 703 kg/cm und einem geringen elektrischen Widerstand τοη weniger als etwa 20 Ohm/cm bei etwa 23 C erhalten werden.

Wenn diese Membranen in eine Brennstoffselle des oben beschriebenen und in der Zeichnung erläuterten Typs eingebaut werden, selgen sie eine große Dauerhaftigkeit und arbeiten lange Zeit in wirksamer Weise.

SrfindungsgemäB wird also ein neuartiges Verfahren Torgeschlagen, bei dem eine bisher nicht beschriebene Vorsinterung Torgenommen wird, wonach mit weiterem Säure-Bindemittel und eimern Wasserdampfdruokregelungsmittel bsw. PlUl-

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stoffmatθrial behandelt wird* Wenn das erhaltene Gemisch zu dünnen Membranen verdichtet wird, weisen die erhaltenen Membranen hohe Querfestigkeitswerte auf, die τοη den bekannten anorganischen Ionenaustaueohmembranen nicht erreicht werden, fenn die Membranen gemäß einer höohst vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens anschließend noch mit einer anorganischen Säure wie oben beschrieben behandelt und sodann nochmals gesintert werden» «eigen die erhaltenen Membranen eine noch wesentlich höhere Querfestigkeit, während sie den geringen elektrischen Widerstand beibehalten haben. Die erfindungsgemäfi hergestellten Membranen liefern bei Verwendung als lonenaustausohmembranen in Brennst off »eilen, insbesondere Wasserstoff-Sauerstoff- und. Kohlenwasserstoff-Brennst off seilen, höohst vorteilhafte Ergebnisse,

- Patentansprüche -

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Claims

Pat intiniprlioh· t

1. Verfahren sur Herstellung τοη Iontnltitaembra-η·η hoher Festigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man «in Geniscn «us «in·» wasserunlöslichen, waeserhal-bigtn Met alloxy* und einer anorganischen Säur« oder «in msseäeamlSelith«8 saures Sals rorsinterfc und das rorgeeinttrt· Material alt einer anorganischen 8äure und einer Substanz Teraisoht, die eine ausreichende Menge Ia*aer zurtioluralialten vermag und einen laaeerdaaqpfdruck von etna 10 - 200 mm bei einer Temperatur von etwa 100⁰O aufrechterhält, nenn die Meabra-η·η in Brennstoff seilen Temendet werden.

2. Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekenneeichnet, daS als lasserdaapfdruekregelungsaittel ein Aluaosilllcat, aktivierte Tonerde» Aluminiumsulfat, Kieselsäure, kolloidale Kieselsäure, Kieselsäuregel, PhoepkorpentoiyA, Dapf ersulf at, Anmoniusiiydrogenpiioepiiat oder Caloiumchlorid verwendet «ird.

5· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge-

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kennzeichnet, dal als anorganische Wure Phosphorsättre, Borsäure, Molybdänsäure, Phosfhoraolybdänsäure, folfra»- ^j sture oder Schwefelsäure verwendet wird. ν

4-. Verfahren nach Ansprach 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, AaJ als wasserhaltiges Metalloxyd ein unlöe-

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lioheg wasserhaltiges Oxyd τοη Zirkonium, Titan, Antimon, Wolfram, Silicium, Soandium, fieaut, Vanadium, Molybdän, Ghrom oder Aluminium verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 5, daduroh gekennzeichnet, AaB als unlusliohes saures Sals Zirkoniumphosphat, Zirkoniumsulfat, Titanmolybdat, Titanphosphat, Zinnpfcosphat oder Thoriumphosphat verwendet wir*.

6. Verfahren naoh einem der Torhergehenden Ansprtiohe, dadurch gekesnieiohnet, dmfi das Vorsintern bei einer Temperatur τοη etwa 200 - IQOO⁰O vorgenommen wird und das lasserdampfdruokregelungsmittel in einer Hinge τοη etwa 1-60 (Jew.-Jt der ßesamtmasse verwendet wird.

7« · Verfahren naoh einem der Torhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dal man etwa 10 - 80 Gewichteteile Torgesintertee Material mit etwa 10 - 50 Gewiehteteilen der anorganieohen Säure und etwa 10-50 Gewiohtsteilen lasserdampfdruekregulierangsmittel vermieoht.

8. , Verfahren naoh einem der vorhergehenden Ansprache, dadurch gekennzeichnet, dafi das Vorsintern bei einer Temperatur Von etwa 300 - 600⁰C durchgeführt und das Gemisch au Membranen verpreßt wird.

9. Verfahren zur Herstellung τοη Brennstoffzellenmembranen hoher Festigkeit, dadurch gekennzeichnet, dafi man ein Gemisch aus wasserhaltigem Zirkoniumdioxyd und

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Phosphorsäure bei einer Temperatur ron etwa 300 - 600 0 Torsintert und etwa 10-80 aewiehtsteile dei TorgesinteTten Materials «It etna 10-50 Gewicht et eilen Phosphorsäure, besogen auf 100 Jtige Säure, unt etna 10-50 öeniekt et eilen eines llueoeilikate Teraieeht.

10. Verfahren naoh einem Aer rorhergeheaften Anspruch·, dadurch gekennzeichnet, daS man das erhaltene vorgesinterte Q-enisoh mit einer anorganischen Säure behandelt und das so behandelte Gemisch noohaale Sintert.

11. Verfahren naoh Anspruch 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß man das erhaltene Gemisch mit einer anorganischen Säure in einer Menge ron et im 1-20 Ctev.-Jt des Gemisches behandelt und das so behandelte Gemisch nochmals bei einer Temperatur τοη et «a 200 - 1000⁰O sintert.

12. Verfahren naoh Anspruch 10 oder 11, dadureh gekennzeichnet, dej als anorganische Säure Phosphorsäure, Borsäure, Mblybdänsäure, Phosphormolybdäneäure, Wolf ramsäure oder Schwefelsäure verwendet wird.

13· Verfahren nach Anspruch 10, 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dafl das Vorsintera und das nochmalige Sintern bei einer Temperatur τοη etwa 300 - 600% durchgeführt wird.

14· Verfahren zur Herstellung τοη Brennstoffzellen-

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membranen hoher Festigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisoh aus etwa gleichen Gewiohtsteilen Zirkoniumdioxyd und Phosphorsäure bei einer Temperatur von etwa 300 - 600⁰C vorsintert und das vorgesinterte Material mit Phosphorsäure uni einem Alumosilikat in einem Getd.ch.tsverhält nie von etwa 1i1t1 vermischt.

15· Verfahren nach Anspruch 14-, dadurch gekennzeichnet, daß man das erhaltene vorgesinterte Gemisch mit Phosphorsäure in einer Menge von etwa 1 - 20 Gew.-^ des Gemisches behandelt und das so behandelte Gemisch nochmals bei einer lemperatur von etna 300 - 600⁰C sintert.

16. Ionenaustauschmembran, daäuroh gekennzeichnet, daß sie ein wasserunlösliches,wasserhaltiges Metalloxyd oder ein wasserunlösliches saures Salz und et*» 1-60 Gew.-^ eines Alumosilikats, aktivierte Tonerde, Aluminiumsulfat, Kieselsäure, kolloidale Kieselsäure, Kieselsäuregel, Phoephorpentoxyd, Kupfersulfat, Ammoniumhydrogenphosphat oder Caloiumohlorid enthält, durch Sintern hergestellt worden ist und einen elektrischen Widerstand von veniger als etwa 30 Qhm/om² bei 25⁰C und eine Querfeetigkeit von etwa 563 - 703 kg/σα aufweist.

17· Membran nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dad sie Zirkoniumphosphat und etwa 5-50 Gew.-^ eines

Alumosilikats enthält.

18. Brennstoffzelle, dadurch gekennzeichnet,daß sie

ein Paar von Katalysatorelektroden und eine Ionenaustausch membran nach Anspruch 16 o*er 17 zwischen den Elektroden auf-

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weist.

Dr.U/Wr "

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