DE1571088B

DE1571088B - Photographic process for the production of images, in particular used as cover layers

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Publication number: DE1571088B
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: National Cash Register Co
Current assignee: National Cash Register Co

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches Verfahren zum Herstellen von Abbildungen, bei dem durch bildmäßiges Belichten einer auf einem Schichtträger oder auf einer Zwischenschicht aufgebrachten lichtempfindlichen Schicht und anschließendes Entfernen der nicht belichteten Schichtteile mit einem nur diese nicht belichteten Schichtteile lösenden Lösungsmittel auf dem Schichtträger oder auf der Zwischenschicht eine Abdeckschicht in bildmäßiger Verteilung erzeugt wird und bei dem die durch die Abdeckschicht nicht bedeckten Flächenteile des Schichtträgers oder der Zwischenschicht durch chemische oder physikalische Einwirkung verändert werden.The invention relates to a photographic process for producing images, in which by imagewise exposure of a layer applied to a layer support or to an intermediate layer light-sensitive layer and then removing the unexposed parts of the layer with just one these unexposed parts of the layer are dissolved by solvents on the support or a cover layer in an imagewise distribution on the intermediate layer is generated and in which the surface parts of the substrate or not covered by the cover layer the intermediate layer can be changed by chemical or physical action.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein photographisches Verfahren zur Herstellung von Reliefbildern, bei dem durch bildmäßiges Belichten einer auf einem Schichtträger oder einer Zwischenschicht aufgebrachten lichtempfindlichen Schicht und anschließendes Entfernen der nicht belichteten Schichtteile mit einem nur diese nicht belichteten Schichtteile lösenden Lösungsmittel auf dem Schichtträger oder der Zwischenschicht ein Relief bild erzeugt wird.The invention also relates to a photographic one Process for the production of relief images, in which, by imagewise exposure of one on a layer support or an intermediate layer applied photosensitive layer and then removing of the unexposed parts of the layer with one that only dissolves these unexposed parts of the layer Solvent on the substrate or the intermediate layer, a relief image is generated.

Aus der deutschen Patentschrift 1100 741 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung einer Abdeckschicht bekannt, die bestimmte Teile einer Metallschicht während eines galvanischen Ablagerungsvorgangs schützen soll. Bei diesem bekannten Verfahren wird auf eine Kupferschicht eine mittels AmmoniumchromatFrom the German patent specification 1100 741 is already a method for producing a covering layer is known which comprises certain parts of a metal layer is intended to protect during a galvanic deposition process. In this known method on a copper layer one by means of ammonium chromate

lichtempfindlich gemachte Schicht aus Polyvinylbutyral"¹ angebracht, die unter einer transparenten, ein Positivbild des gewünschten Metallmusters tragenden Kopiervorlage belichtet wird, wobei das Polyvinylbutyral in den belichteten Schichtteilen vernetzt wird, wodurch dessen Löslichkeit stark abnimmt. Mittels eines Lösungsmittels wird anschließend das Polyvinylbutyral aus den nicht belichteten Schichtteilen entfernt. Auf den nicht mehr von der Abdeckschicht bedeckten Teilen der Kupferschicht wird nun das Metallmuster in erwünschter Stärke galvanisch aus einem Kupferbad abgeschieden.Photosensitized layer of polyvinyl butyral " ¹ attached, which is exposed under a transparent, a positive image of the desired metal pattern bearing copy master, the polyvinyl butyral is crosslinked in the exposed parts of the layer, which greatly decreases its solubility. By means of a solvent, the polyvinyl butyral is then not The metal pattern is now electrodeposited in the desired thickness from a copper bath on the parts of the copper layer that are no longer covered by the cover layer.

Nachteilig bei diesem bekannten Verfahren ist, daß dem Auflösungsvermögen des zu erzeugenden Abdeckmusters Grenzen gesetzt sind, die sich aus der Korngröße des lichtempfindlichen Materials ergeben. Da das Unlöslichwerden der lichtempfindlichen Schicht durch einen Polymerisationsvorgang erzielt wird, besteht ein weiterer Nachteil darin, daß bis zum Erreichen des erforderlichen Polymerisationsgrades eine relativ große Zeitspanne benötigt wird.The disadvantage of this known method is that the resolution of the cover pattern to be generated There are limits that result from the grain size of the photosensitive material. Since the photosensitive layer is made insoluble by a polymerization process, Another disadvantage is that until the required degree of polymerization is reached a relatively long period of time is required.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, die obengenannten Nachteile zu vermeiden, d. h. als Abdeckteuster geeignete photographische Abbildungen herzustellen, die eine extrem hohe Auflösung besitzen und deren Löslichkeitsänderung bei der durchzuführenden bildmäßigen Belichtung äußerst schnell erfolgt.The object of the invention is to avoid the above-mentioned drawbacks, i. H. as a cover tester to produce suitable photographic images which have extremely high resolution and whose change in solubility occurs extremely quickly during the imagewise exposure to be carried out.

Der Gegenstand der Erfindung geht aus von einem photographischen Verfahren zum Herstellen von Abbildungen, bei dem durch bildmäßiges Belichten einer auf einem Schichtträger oder auf einer Zwischenschicht aufgebrachten lichtempfindlichen Schicht und anschließendes Entfernen der nicht belichteten Schichtteile mit einem nur diese nicht belichteten Schichtteile lösenden Lösungsmittel auf dem Schichtträger oder auf der Zwischenschicht eine Abdeckschicht in bildmäßiger Verteilung erzeugt wird und bei dem die durch die Abdeckschicht nicht bedeckten Flächenteile des Schichtträgers oder der Zwischenschicht durch chemische oder physikalische Einwirkung verändert werden, und ist dadurch gekennzeichnet, daß als lichtempfindliche Schicht eine feste amorphe Schicht aus einem oder mehreren photochromen Spiropyranen, die bei Belichtung mit UV-Licht vom unpolaren in einen polaren Zustand übergehen, verwendet wird, wobei gegebenenfalls die belichteten Schichtteile der photochromen Schicht durch Behandlung mit einer gasförmigen Säure oder mit einer Eisen(III)-chlorid-Lösung stabilisiert werden.'! ·*.The object of the invention is based on a photographic process for producing images, in that by imagewise exposure of one on a support or on an intermediate layer applied photosensitive layer and subsequent removal of the unexposed parts of the layer with a solvent which only dissolves these unexposed parts of the layer on the support or a cover layer is produced on the intermediate layer in an image-wise distribution and in which the through the surface parts of the substrate or the intermediate layer not covered by the cover layer chemical or physical action can be changed, and is characterized in that as light-sensitive layer a solid amorphous layer made of one or more photochromic spiropyrans, which change from a non-polar to a polar state when exposed to UV light, is used, where optionally the exposed parts of the layer of the photochromic layer by treatment with a gaseous acid or with an iron (III) chloride solution. '! · *.

Ein weiterer Gegenstand 'der Erfindung geht aus von einem photographischen Verfahren zum Herstellen von Reliefbildern, bei dem durch bildmäßiges .Belichten einer auf einem Schichtträger oder einer Zwischenschicht aufgebrachten lichtempfindlichen •Schicht und anschließendes Entfernen der nicht belichteten Schichtteile mit einem nur diese nicht belichteten Schichtteile lösenden Lösungsmittel auf dem Schichtträger oder auf der Zwischenschicht ein Reliefbild erzeugt wird, und ist dadurch gekennzeichnet, daß als lichtempfindliche Schicht eine feste amorphe Schicht aus einem oder mehreren photochromen Spiropyranen, die bei Belichtung mit UV-Licht vom unpolaren in einen polaren Zustand übergehen, verwendet wird, wobei gegebenenfalls die belichteten Schichtteile der photochromen Schicht durch Behandlung mit einer gasförmigen Säure oder mit einer Eisen(III)-chlorid-Lösung stabilisiert werden. ■ Die Reaktion von photochromen Spiropyranverbindungen in der amorphen Form bei Bestrahlung mit UV-Licht ist allgemein bekannt. Die Verwendung dieser Verbindungen bei der Herstellung von Abdeckbildern auf Schichtträgern oder Zwischenschichten durch entsprechende Belichtung mit UV-Licht und anschließendes Abwaschen und Extrahieren ist jedoch neu. Neu ist auch die Feststellung, daß solche Schichten gegenüber flüssigen Ätzlösungen beständig sind, die verwendet werden können, um bestimmte Trägerschichten anzugreifen. Diese Tatsache kann vorteilhaft bei der Herstellung von sehr kleinen mikroelektronischen Schaltungen, mikroelektronischen Bauteilen und Mikrobildern von Daten angewandt werden, wenn die hierzu erforderlichen zusätzlichen Stoffe undAnother object of the invention is based on a photographic process for production of relief images, in which by imagewise .Exposing one on a substrate or one Light-sensitive layer applied to the intermediate layer and subsequent removal of the non- exposed parts of the layer with a solvent which only dissolves these unexposed parts of the layer a relief image is produced on the substrate or on the intermediate layer, and is characterized by that the photosensitive layer is a solid amorphous layer of one or more photochromic Spiropyrans, which change from a non-polar to a polar state when exposed to UV light, is used, the exposed parts of the photochromic layer, if appropriate can be stabilized by treatment with a gaseous acid or with a ferric chloride solution. ■ The reaction of photochromic spiropyran compounds in the amorphous form when irradiated with UV light is well known. The use of these compounds in the manufacture of masking images on substrates or intermediate layers by appropriate exposure to UV light and however, subsequent washing and extraction is new. What is also new is the observation that such layers are resistant to liquid etching solutions that can be used to create certain carrier layers to attack. This fact can be beneficial in the manufacture of very small microelectronic devices Circuits, microelectronic components and micrographs of data are applied, if the additional substances required for this and

ι s Verarbeitungsschritte entsprechend ausgewählt werden. Durch die Erfindung wird erreicht, daß sich bildmäßig differenzierte Abdeckschichten herstellen lassen, die eine sehr hohe Auflösung liefern, d. h. feinste Bilddetails wiedergeben können und bei denen die Abdeckbilder sehr schnell entstehen.ι s processing steps are selected accordingly. The invention achieves that image-wise differentiated cover layers can be produced, which provide a very high resolution, d. H. can reproduce the finest image details and in which the cover images arise very quickly.

Da die Erfindung von den an sich bekannten photochromen Spiropyranen Gebrauch macht, besteht ein weiterer wesentlicher Vorteil der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Abdeckschicht darin, daß sofort nach dem.Belichtungsvorgang eine visuelle Unterscheidung der nicht belichteten und der belichteten Schichtteile möglich ist. Ergibt eine Kontrolle, daß das durch die Belichtung erhaltene Muster unvollkommen oder fehlerhaft ist, dann können die durch den Belichtungsvorgang vom unpolaren in den polaren Zustand gebrachten Bildteile durch Bestrahlung mit Infrarotlicht oder durch Erwärmen wieder in ihren unpolaren Zustand gebracht werden. Anschließend kann ein erneuter Belichtungsvorgang mit UV-Licht erfolgen.Since the invention makes use of the per se known photochromic spiropyrans, there is a Another essential advantage of the cover layer produced by the method according to the invention is that that immediately after the exposure process a visual distinction between the unexposed and the exposed Layer parts is possible. If a control shows that the pattern obtained by the exposure is imperfect or is defective, the exposure process can change the non-polar to the polar state brought image parts again by irradiation with infrared light or by heating be brought into their non-polar state. You can then use a new exposure process UV light.

Die in den photochromen Schichten erzeugten Abdeckmuster oder Reliefbilder sind gegenüber bestimmten Flüssigkeiten unlöslich. Diese Flüssigkeiten können zum Abwaschen oder Extrahieren der nicht belichteten Schichtteile oder zum Ätzen des Schichtträgers verwendet werden.The masking patterns or relief images produced in the photochromic layers are compared to specific ones Liquids insoluble. These liquids can be used to wash off or extract the no exposed parts of the layer or for etching the substrate.

Die durch die Erfindung angegebenen Verfahren eignen sich zum Herstellen von Lichtsteuervorrichtungen in Form von Masken oder Reflexionsflächen undThe methods indicated by the invention are suitable for making light control devices in the form of masks or reflective surfaces and

dienen zur Herstellung von Ätzschutzschichten, die gegenüber den füi das Ätzen von metallischen Schichten verwendeten Ätzflüssigkeiten beständig sind.serve for the production of anti-etching layers, which are opposite to the etching of metallic layers The caustic liquids used are resistant.

Da es allgemein bekannt ist, die Wirkung von UV-Licht auf eine photochrome Schicht durch Belichten mit einer Strahlung, deren Wellenlänge über 450 ηιμ liegt, umzukehren, kann das beständige Bild durch Färben der ganzen Fläche mit UV-Licht und anschließendes Herstellen der Bildkonturen durch das langwelligere Löschlicht erzeugt werden.As it is well known, the effect of UV light on a photochromic layer by exposure with radiation whose wavelength is greater than 450 ηιμ can reverse the permanent image by coloring the entire surface with UV light and then creating the image contours using the longer-wave erasing light can be generated.

Die verwendeten photochromen organischen Spiropyranverbindungen sprechen im amorphen festen Zustand auf UV-Licht an und zeigen eine Änderung ihres molekularen Zustande. Diese Zustandsänderung bringt eine Änderung der Lichtabsorptions- und Löslichkeitseigenschaften mit sich. Im allgemeinen wechseln photochrome Verbindungen bei Erregung durch UV-Licht von einer normalen nichtpolaren Form in eine polare Form über. Die belichtete, stärker polare photochrome Verbindung ist in nichtpolaren organischen Lösungsmitteln weniger gut löslich. Demgegenüber sind sowohl die belichteten als auch die nicht belichteten photochromen Verbindungen zu jeder· Zeit in polaren organischen LösungsmittelnThe photochromic organic spiropyran compounds used speak in the amorphous solid State on UV light and show a change in their molecular state. This change of state brings about a change in light absorption and solubility properties with himself. In general, photochromic compounds change from a normal non-polar form to when excited by UV light a polar shape over. The exposed, more polar photochromic compound is in non-polar organic Solvents less soluble. In contrast, both the exposed and the unexposed photochromic compounds at all times in polar organic solvents

■ löslich. Außerdem wurde gefunden, daß diese photochromen Stoffe einzeln oder in Kombination zu zusammenhängenden amorphen Schichten verarbeitet werden können, die von verschiedenen Extrahierungsund Ätzmitteln, die die Schichtträgermaterialien angreifen, nicht durchdringbar sind.■ soluble. It has also been found that these are photochromic Fabrics processed individually or in combination to form coherent amorphous layers can be affected by various extraction and etching agents that attack the substrate materials, are not penetrable.

Diese amorphen photochromen Schichten besitzen keine optische Körnigkeit, wie dies z. B. bei kristallinen Schichten der Fall ist. Sie können ohne Bindemittel zusammenhängende, amorphe, lösungsmittelbeständige, feste Schichten bilden, die eine Dicke von nur 1 μ aufweisen. Somit kann auf einer solchen Schicht ein Bild mit einer Genauigkeit hergestellt werden, die nur durch die Molekülgröße der verwendeten photochromen Verbindung oder Verbindungen und durch die Dicke der Schicht begrenzt wird.These amorphous photochromic layers have no optical graininess, as is the case with e.g. B. with crystalline Layers is the case. You can create cohesive, amorphous, solvent-resistant, Form solid layers that are only 1μ thick. Thus, on such a layer An image can be produced with an accuracy that is only limited by the molecular size of the photochromic used Connection or connections and is limited by the thickness of the layer.

Die Kombination der Eigenschaften dieser amorphen photochromen Schichten ermöglicht die optische Herstellung eines lösungsmittelbeständigen Bildes (im folgenden auch Abdeckbild genannt) auf äußerst genaue und wirtschaftliche Weise.The combination of the properties of these amorphous photochromic layers enables optical production a solvent-resistant image (hereinafter also referred to as cover image) on extremely accurate and economical way.

Bei Verwendung von mehr als einem Schichtträgermaterial können diese Trägerschichten nebeneinander oder übereinander — unter Ausbildung von Zwischenschichten— angeordnet werden. Diese Schichtträgermaterialien werden unter Berücksichtigung der erforderlichen chemischen, elektrischen und ihrer Energieübertragungs- und Strahlungseigenschaften ausgewählt. Diese Eigenschaften ermöglichen in Verbindung mit den genannten Eigenschaften des photochromen Stoffes die Ausbildung einer Vielzahl von Verfahren zur Herstellung der verschiedensten Vorrichtungen, z. B. für die Datenaufzeichnung, Druckformen, elektrische und elektronische Schaltungen (insbesondere Mikroschaltungen und Schaltungselemente), Lichtsteuermasken, integrierte elektrische, elektronische, optische und kombinierte integrierte Bauteile, Dekorationen, Diapositive, eine Mehrfarbsteuerung für projiziertes Licht sowie Flächen mit verschiedenen Bereichen und Schichten, die jeweils auf unterschiedliche Strahlungsenergien ansprechen. Die mit den photochromen Schichten zusammen verarbeiteten Schichtträgermaterialien müssen die Fähigkeit aufweisen, die photochrome Schicht möglichst gut festzuhalten. Somit können als Schichtträgermaterialien Metalle, anorganische feste Stoffe, organische feste Stoffe, aber auch nur vorübergehend feste Stoffe verwendet werden.If more than one layer carrier material is used, these carrier layers can be placed side by side or on top of each other - with the formation of intermediate layers - to be ordered. These support materials are taking into account the required chemical, electrical and their energy transfer and radiation properties. These properties allow in conjunction with the mentioned properties of the photochromic The formation of a multitude of processes for the production of a wide variety of devices, z. B. for data recording, printing forms, electrical and electronic circuits (in particular Microcircuits and circuit elements), light control masks, integrated electrical, electronic, optical and combined integrated components, decorations, slides, a multi-color control for projected light as well as areas with different areas and layers, each on different Address radiation energies. Those processed together with the photochromic layers Layer support materials must have the ability to hold the photochromic layer as firmly as possible. Thus, metals, inorganic solids, organic solids can be used as substrate materials Substances, but also only temporarily solid substances are used.

Für das bevorzugte und die weiteren hier beschriebenen Ausführungsbeispiele der Erfindung ist als Schichtträgermaterial Glas oder Metall angegeben, da diese Stoffe häufig erwünschte optische und elektrische Eigenschaften besitzen und praktisch in allen Phasen Energie übertragen können. Für das bevorzugte und die weiteren Ausführungsbeispiele der Erfindung wird ein photochromer Stoff angegeben, der über lange Zeiträume bei normaler Zimmertemperatur (20 bis 25 ⁰C) thermisch stabil ist. Durch diese Angaben soll jedoch die Erfindung keineswegs begrenzt werden, da unter bestimmten Umständen eine wärmere oder kältere Umgebungstemperatur für die Stoffe erforderlich ist. Außerdem können als Schichtträgermaterialien wahlweise auch andere Stoffe als Metall oder Glas verwendet werden. Unter den Begriff »Glas« fallen glasartige Stoffe homogener oder inhomogener Art, z. B. keramische Stoffe oder Mineralien.
Im allgemeinen können auf bzw. in den photochromen Schichten durch Verwendung eines Linsenf systems oder von Kopiervorlagen bzw. einer Kombination dieser beiden optisch gesteuert mit UV-Strahlung Bilder erzeugt werden,. deren Genauigkeit nur durch. die Güte des optischen Systems und die Dicke der Schicht bzw. Schichten beschränkt wird.For the preferred and the other exemplary embodiments of the invention described here, glass or metal is specified as the layer carrier material, since these substances often have desired optical and electrical properties and can transfer energy in practically all phases. For the preferred and the further exemplary embodiments of the invention, a photochromic substance is specified which is ^{thermally stable over long periods of time at normal room temperature (20 to 25 °} C.). However, this information is in no way intended to limit the invention, since under certain circumstances a warmer or colder ambient temperature is required for the substances. In addition, substances other than metal or glass can optionally also be used as substrate materials. The term "glass" includes glass-like substances of a homogeneous or inhomogeneous type, e.g. B. ceramic materials or minerals.
In general, images can be generated on or in the photochromic layers by using a lens system or master copies or a combination of these two, optically controlled with UV radiation. their accuracy only through. the quality of the optical system and the thickness of the layer or layers is limited.

Das Aufbringen der dünnen Schichten der photor chromen Verbindung auf der Trägerschicht kann zweckmäßigerweise dadurch erfolgen, daß eine ver-Applying the thin layers of photor chromium connection on the carrier layer can expediently take place in that a

lö hältnismäßig dünne flüssige Lösung dieser Verbindung in einem leicht flüchtigen Lösungsmittel auf der entsprechenden Seite des Schichtträgers aufgetragen und dann getrocknet wird. Das leicht flüchtige Lösungsmittel kann ein nichtpolarer flüssiger Kohlenwasserstoff sein, wenn der photochrome Stoff im nichtr polaren Zustand ist, oder ein polares Lösungsmittel, wenn sich der photochrome Stoff im polaren Zustand befindet. Verschiedene allgemein bekannte photochrome Verbindungen, die aus der Umsetzung von substituierter Fischerscher Base mit substituierten Salizylaldehyden gewonnen werden, trocknen aus leicht flüssigen Lösungen von Kohlenwasserstofflösungsmitteln einzeln oder in Kombinationen zu amorphen Schichten und sind in zusammenhängender fester amorpher Form bei Zimmertemperatur für einige Stunden stabil.lö relatively thin liquid solution of this compound applied in a volatile solvent on the corresponding side of the support and then is dried. The volatile solvent can be a non-polar liquid hydrocarbon be, if the photochromic substance is in the non-polar state, or a polar solvent, when the photochromic substance is in the polar state. Various well known photochromic Compounds resulting from the reaction of substituted Fischerscher base with substituted Salicylaldehydes are obtained dry from slightly liquid solutions of hydrocarbon solvents individually or in combinations to form amorphous layers and are in contiguous solid amorphous form stable for a few hours at room temperature.

Bildet die ausgewählte photochrome Spiropyranverbindung allein keine zusammenhängende amorphe Schicht, was durch eine Trübung der getrockneten festen Ablagerung sichtbar würde, dann kann der Lösung ein nahe verwandtes Spiropyran-Derivat zugesetzt werden, das die gleichen photochromen Eigenschaften hat, jedoch eine kristalline Ausrichtung der abgelagerten Moleküle verhindert. Ergibt beispielsweise die bekannte photochrome Spiropyranverbindung, die durch Umsetzen von Fischerscher Base mit einem Nitro-Salizylaldehyd erzeugt wird und folgende Formel hatIf the selected photochromic spiropyran compound alone does not form a continuous amorphous one Layer, which would be visible through a clouding of the dried solid deposit, then the Solution a closely related spiropyran derivative can be added, which has the same photochromic properties but prevents crystalline alignment of the deposited molecules. For example the well-known photochromic spiropyran, which by reacting Fischerscher base with a Nitro salicylaldehyde is produced and the following Formula has

H,C CHH, C CH

NO,NO,

CH₃OCH ₃ O

keine amorphen Schichten aus der Lösung, was durch die Trübung erkennbar und auf die extreme Reinheit der Verbindung oder ihr Alterungsverhalten zurückzuführen ist, dann kann so viel gelöstes 5' Br, 6' NO₂, 8' CH₃O-Derivat zugesetzt werden, daß eine molekulare Mischung entsteht, die eine zusammenhängende, nichtkristalline Schicht bildet, ohne die den einzelnen Stoffen eigenen photochromen und Löslichkeitseigenschaften zu beeinträchtigen. Tatsächlich kann mittels eines schwach verunreinigten Umsetzungsproduktes eine bessere amorphe Schicht aus der Lösung erzeugt werden, als mit einem vollkommen reinen homogenen Produkf, was dem Fachmann für die Herstellung von rein kristallinen organischen Verbindungen sehr wohl bekannt ist. Einige der reinen Verbindungen bilden ohne weiteres ohne die Verwendung von Zusatzstoffen eine amorphe Ablagerungsschicht, während jedoch Zusatzstoffe erforderlich sind, wenn eine Neigung zur sofortigen Kristallisation besteht, oder wenn der beschichtete Schichtträger für einen bestimmten Zeitraum in einem Zustand gehalten werden soll, in demno amorphous layers from the solution, which can be recognized by the turbidity and can be attributed to the extreme purity of the compound or its aging behavior, then so much dissolved 5 'Br, 6' NO ₂ , 8 'CH ₃ O derivative can be added that a molecular mixture is created that forms a coherent, non-crystalline layer without impairing the photochromic and solubility properties of the individual substances. In fact, a better amorphous layer can be produced from the solution by means of a slightly contaminated reaction product than with a completely pure homogeneous product, which is very well known to the person skilled in the art for the production of purely crystalline organic compounds. Some of the pure compounds readily form an amorphous deposit layer without the use of additives, while additives are required if there is a tendency to crystallize immediately or if the coated substrate is to be kept in a state in which

mittels UV-Strahlung beständige Bilder auf ihm hergestellt werden sollen.images that are resistant to UV radiation are to be produced on it.

Einige der ohne Zusatz nach dem Verdampfen des Lösungsmittels eine amorphe feste Schicht bildenden Verbindungen sind im folgenden wiedergegeben. Falls bei diesen Derivaten für eine der Stellungen R₁ oder R₂ kein Substituent angegeben ist, befindet sich in dieser Stellung Wasserstoff.Some of the compounds which form an amorphous solid layer after evaporation of the solvent without addition are shown below. If no substituent is indicated for one of the positions R ₁ or R ₂ in these derivatives, hydrogen is in this position.

I. R₁ = 6'NO₂, 8'OCH₃
II. R₁ = 5'Br, 6'NO₂, 8'OCH₃ I. R ₁ = 6'NO ₂ , 8'OCH ₃
II. R ₁ = 5'Br, 6'NO ₂ , 8'OCH ₃

III. R₁ = 6'NO₂; R₂ = 5CH₂CH₂OHIII. R ₁ = 6'NO ₂ ; R ₂ = 5CH ₂ CH ₂ OH

IV. R₁ = 6'NO₂, 8'OCH₃; R₂ = 5CH₂CH₂OHIV. R ₁ = 6'NO ₂ , 8'OCH ₃ ; R ₂ = 5CH ₂ CH ₂ OH

V. R₁ = 5'Br, 6'NO₂,8'OCH₃; R₂ = 5CH₂CH₂OH VI. R₁ = 5'Br, 6'NO₂, 8'OCH₃; R₂ = 7 Phenyl.V. R ₁ = 5'Br, 6'NO ₂ , 8'OCH ₃ ; R ₂ = 5CH ₂ CH ₂ OH VI. R ₁ = 5'Br, 6'NO ₂ , 8'OCH ₃ ; R ₂ = 7 phenyl.

Diese Verbindungen können, obwohl sie für sich allein amorphe Schichten bilden, wenn sie aus einer Lösung abscheiden, auch in Kombination mit anderen Verbindungen verwendet werden, um ihre Kristallisationsneigung zu vermindern, wobei vermutlich die sterischen Unterschiede der Moleküle ebenso wie die als Rückstand vorhandenen Verunreinigungen durch die Herstellung, falls sie nicht völlig beseitigt werden, die Kristallbildung verhindern.These compounds can, although they form amorphous layers on their own, if they consist of a Separate solution, also used in combination with other compounds to reduce their tendency to crystallize to reduce, presumably the steric differences of the molecules as well as the Contaminants present as residue from production, if they are not completely eliminated, prevent crystal formation.

Weitere brauchbare photochrome Stoffe sind die Naphthobenzo-Derivate der genannten Verbindung, z.B.Other useful photochromic substances are the naphthobenzo derivatives of the compound mentioned, e.g.

CHCH

insbesondere die, in denen R₁ = 4,7 Dimethoxy oder R₂ = 7'NO₂ ist.especially those in which R ₁ = 4.7 dimethoxy or R ₂ = 7'NO ₂ .

Sämtliche der genannten Derivate bilden für sich allein eine amorphe Schicht. Andere Derivate sind jedoch in Kombination mit anderen Spiropyranverbindungen ebenfalls brauchbar, da alle derartigen Spiropyranverbindungen photochrome Eigenschaften aufweisen und ihre Änderung vom nichtpolaren Zustand in den polaren Zustand durch Herstellen und Auflösen der 2'-Spirokohlenstoff-Sauerstoff-Bindung auch eine Änderung ihrer Löslichkeit bewirkt.All of the derivatives mentioned form an amorphous layer on their own. Other derivatives are however, it is also useful in combination with other spiropyran compounds, since all such Spiropyran compounds have photochromic properties and their change from non-polar State into the polar state by establishing and breaking the 2'-spirocarbon-oxygen bond also causes a change in their solubility.

Die Wirksamkeit der einzelnen amorphen Schichten dieser Verbindungen hinsichtlich der Ausbildung farbiger Abdeckbilder ist verschieden, so daß der Fachmann seine Auswahl entsprechend den gegebenen Bedingungen, d. h. in Abhängigkeit vom verwendeten Trägerschichtstoff und dem durch Flüssigkeiten oder Gase gebildeten Ätzmittel, treffen kann.The effectiveness of the individual amorphous layers of these compounds with regard to the formation colored cover images is different, so that the expert his choice according to the given Conditions, d. H. depending on the carrier laminate used and that caused by liquids or Gases formed caustic.

Im allgemeinen sind die photochromen Verbindungen in ihrem farblosen Zustand in nichtpolaren Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln besser löslich als in ihrem farbigen Zustand. Hierdurch ist es möglich, die farblosen Teile der photochromen Schichten durch die nichtpolaren Lösungsmittel ohne Beeinträchtigung der im farbigen Zustand befindlichen Flächen wegzuwaschen oder zu extrahieren. Dabei besteht lediglich die im folgenden beschriebene Ausnahme.In general, the photochromic compounds in their colorless state are non-polar Hydrocarbon solvents are more soluble than in their colored state. This makes it possible the colorless parts of the photochromic layers by the non-polar solvents without impairment to wash away or extract the areas in the colored state. There is only the exception described below.

Im allgemeinen sind die Lösungsmittel, die einen Unterschied zwischen dem nichtpolaren farblosen Zustand des photochromen Stoffes und dessen polaren farbigen Zustand machen, gesättigte aliphatische und .alizyklische flüssige Kohlenwasserstoffe, z. B. Hexan, Heptan, Oktan, Cyclohexan und Methylcyclohexan, sowie Petroläther mit einem Siedepunkt zwischen 30 und 60⁰C. Diese Lösungsmittel lösen durch Umsetzung von substituierter Fischerscher Base mit substituierten Salizylaldehyden gewonnene nichtpolare Spiropyrane, jedoch nicht deren polare farbige Formen. Die gleichen photochromen Stoffe zeigen bei Anwendung eines polaren flüssigen Lösungsmittels, wieIn general, the solvents which make a distinction between the non-polar colorless state of the photochromic material and its polar colored state are saturated aliphatic and .alicyclic liquid hydrocarbons, e.g. B. hexane, heptane, octane, cyclohexane and methylcyclohexane, and petroleum ether with a boiling point between 30 and 60 ⁰ C. These solvents dissolve non-polar spiropyrans obtained by reacting substituted Fischerscher base with substituted salicylaldehydes, but not their polar colored forms. The same photochromic substances show when a polar liquid solvent is used, such as

ίο Benzol, Toluol, Aceton, Methyläthylketon und anderen ketonischen Lösungsmitteln, Estern und Alkoholen, bezüglich ihrer Löslichkeitseigenschaften in ihrem farbigen und farblosen Zustand keine Löslichkeitsunterschiede. ίο Benzene, toluene, acetone, methyl ethyl ketone and others ketonic solvents, esters and alcohols, with regard to their solubility properties in their colored and colorless state no differences in solubility.

Werden die Moleküle in ihrem farbigen Zustand mit Salzsäuredämpfen behandelt, dann erfolgt eine Umsetzung von der normalen blauen Farbe in eine das entstandene Säurekomplex kennzeichnende gelbe Farbe. In diesem Säurekomplexzustand sind sie gegen aromatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel beständig. Somit können die bilderzeugenden Moleküle, die in den farbigen Zustand versetzt wurden, nicht nur den Unterschied zwischen polaren und nichtpolaren Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln, sondern auch zwischen aromatischen und nichtaromatischen polaren Lösungsmitteln feststellen. Dieser Zustand kann durch eine Behandlung mit Ammoniak wieder umgekehrt werden. Die in ihrer Säurekomplexform befindliche Verbindung kann, falls erwünscht, als Trägerschicht für eine neue amorphe Schicht des photochromen Stoffes oder als noch stärker unlöslichesIf the colored molecules are treated with hydrochloric acid vapors, a conversion takes place from the normal blue color to a yellow which characterizes the resulting acid complex Color. In this acid complex state, they are resistant to aromatic hydrocarbon solvents. Thus, the image-forming molecules which have been put in the colored state cannot only the difference between polar and non-polar hydrocarbon solvents, but rather also determine between aromatic and non-aromatic polar solvents. This condition can be reversed by treatment with ammonia. The ones in their acid complex form The compound located can, if desired, be used as a carrier layer for a new amorphous layer of the photochromic substance or as an even more insoluble one

Abdeckbild für bestimmte Ätzlösungen in einer noch zu beschreibenden Weise benutzt werden.Masking image can be used for certain etching solutions in a manner yet to be described.

Der Halogensäurekomplex der nicht belichteten photochromen Schicht ist hellgelb und lichtempfindlich und bildet bei Belichtung mit UV-Licht eine dunkelgelbe Farbe, die dem durch Behandlung der belichteten, d. h. im farbigen Zustand befindlichen Form der amorphen Schicht mit Halogensäuredämpfen gebildeten Komplex entspricht.The halogen acid complex of the unexposed photochromic layer is light yellow and light-sensitive and forms a dark yellow color when exposed to UV light, which is the same as when the exposed, d. H. in the colored state the amorphous layer with halogen acid vapors formed complex corresponds.

Aliphatische und alizyklische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel machen keinen Unterschied zwischen den Salzsäurekomplexen dieser Verbindungen im farbigen und farblosen Zustand, d. h., sie sind in diesen Lösungsmitteln in beiden Zuständen unlöslich. Durch verdünnte, wäßrige saure Lösungen können jedoch die farbigen Formen dieser Verbindungen weggewaschen werden. Von den mittels Salzsäuredampf umgewandelten photochromen Stoffen können die belichteten farbigen Teile mit Wasser weggewaschen werden, während die nicht belichteten Moleküle zurückbleiben.Aliphatic and alicyclic hydrocarbon solvents make no distinction between the hydrochloric acid complexes of these compounds in the colored and colorless state, d. i.e., they are in insoluble in both of these solvents. With dilute, aqueous acidic solutions you can however, the colored forms of these compounds wash away. By means of hydrochloric acid vapor converted photochromic substances can wash away the exposed colored parts with water while the unexposed molecules remain.

Die farbigen Formen der aus den genannten Verbindungen hergestellten photochromen amorphenThe colored forms of the photochromic amorphous produced from the compounds mentioned

Schichten sind gegenüber dem für das Ätzen von Kupfer, Chrom-Nickel-Stahl und anderen Metalllegierungen verwendeten Ferrichlorid und gegenüber dem für das Ätzen von Aluminium verwendeten Palladiumchlorid beständig. Sämtliche dieser Metalle können als Trägerschichten oder in den Trägerschichten zur Verwendung kommen. Im farbigen Zustand sind diese Verbindungen ferner gegenüber einer 5%igen wäßrigen Fluorwasserstoff-Ätzlösung beständig, wobei die belichtete Platte vorher mit einer Ferrichloridlösung behandelt wurde, um die belichtete photochrome Schicht zum Schutz gegen Beschädigungen zu härten.Layers are opposite that for etching copper, chrome-nickel steel, and other metal alloys used ferric chloride and versus that used for etching aluminum Resistant to palladium chloride. All of these metals can be used as carrier layers or in the carrier layers come to use. In the colored state, these compounds are also compared to a 5% strength aqueous hydrogen fluoride etching solution, the exposed plate previously with a ferric chloride solution was treated to protect the exposed photochromic layer against damage harden.

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung wird einAccording to one embodiment of the invention, a

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aus einem Schichtträger, einer ätzfähigen, gegebenenfalls metallischen Zwischenschicht und einer photochromen Schicht bestehendes Aufzeichnungsmaterial verwendet, wobei nach dem Weglösen der unbelichteten Teile der photochromen Schicht die metallische Schicht in den Flächenteilen weggeätzt wird, die nicht durch die belichteten Schichtteile der photochromen Schicht bedeckt sind.composed of a layer support, an etchable, optionally metallic intermediate layer and a photochromic one Layer of existing recording material used, after removing the unexposed Parts of the photochromic layer, the metallic layer is etched away in the surface parts that are not are covered by the exposed layer parts of the photochromic layer.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird eine Zwischenschicht verwendet, die aus einem photoleitenden Stoff besteht.According to a further embodiment of the invention, an intermediate layer is used, which consists of a photoconductive material.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird eine Zwischenschicht verwendet, die aus Zinnoxyd besteht, das nach dem Freilegen bestimmter Flächen dieser Schicht durch Entfernen des photochromen Stoffes aus den nicht belichteten Schichtteilen mit einer schwachen Säure und einem Metall zur Freisetzung von Wasserstoff behandelt wird, um in diesen freigelegten Flächen Zinnoxyd zu metallischem Zinn zu reduzieren, das anschließend durch eine konzentrierte Säure geätzt wird, wonach ein Zinnoxydbild zurückbleibt.According to a further embodiment of the invention, an intermediate layer made of tin oxide is used consists, after the exposure of certain areas of this layer by removing the photochromic Substance from the unexposed parts of the layer with a weak acid and a metal is treated to release hydrogen to form tin oxide in these exposed areas To reduce tin, which is then etched by a concentrated acid, after which a Tin oxide image remains.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung besteht die Zwischenschicht aus photoleitendem Kadmiumsulfid. Nach dem Weglösen des photochromen Spiropyrans aus den nicht belichteten Schichtteilen werden die freigelegten Kadmiumsulfid-Flächen mit konzentrierten Salzsäuredämpfen behandelt, wodurch das Sulfid in ein Chlorid umgewandelt wird, das durch Waschen mit Wasser entfernt werden kann.According to a further embodiment of the invention, the intermediate layer consists of photoconductive Cadmium sulfide. After dissolving away the photochromic spiropyran from the unexposed In parts of the layer, the exposed cadmium sulfide surfaces are treated with concentrated hydrochloric acid vapors, whereby the sulfide is converted to a chloride which is removed by washing with water can be.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird ein Schichtträger oder eine Zwischenschicht verwendet, die aus Siliziumoxyd bestehen.According to a further embodiment of the invention, a layer support or an intermediate layer is used, which consist of silicon oxide.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird die aus Siliziumoxyd bestehende Unterlage nach dem Erzeugen des photochromen Bildes und nach dem Entfernen des photochromen Stoffes aus den unbelichteten Schichtteilen mit dem Dampf eines Dotierungsmaterials behandelt.According to a further embodiment of the invention, the substrate made of silicon oxide is after generating the photochromic image and after removing the photochromic material from the unexposed parts of the layer treated with the vapor of a doping material.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird nach dem Erzeugen der Abbildung in der ersten Zwischenschicht eine weitere Zwischenschicht über dieser gebildet und mit dem photochromen Stoff beschichtet, der dann mit einem gleichen oder von dem ersten Strahlungsmuster verschiedenen Strahlungsmuster belichtet wird, so daß nach dem aufeinanderfolgenden Entfernen des photochromen Stoffes aus den unbelichteten Schichtteilen der photochromen Schicht ein weiteres Bild erzeugt wird, das dem ersten überlagert ist.According to a further embodiment of the invention, after the image has been generated in the first Intermediate layer another intermediate layer is formed over this and coated with the photochromic substance, which is then exposed to the same or different from the first radiation pattern radiation pattern, so that after the successive Removal of the photochromic substance from the unexposed parts of the photochromic layer Layer another image is generated, which is superimposed on the first.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird als photochrom.es Spiropyran eine substituierte Indolinbenzospiroyran-Verbindung verwendet.According to a further embodiment of the invention, the photochromic spiropyran is a substituted one Indoline benzospiroyran compound used.

example 1

Ein typisches und bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung wird im folgenden an Hand der Zeichnung (F i g. 1 bis 5) beschrieben. Es ist hier eine Trägerplatte 20 aus Glas vorgesehen, die mit einer dünnen Zwischenschicht 21 aus Kupfer versehen ist, auf die eine Schicht 22 (F i g. 1) einer 10%igen flüssigen Lösung des photochromen Stoffes in Benzol aufgebracht ist. Der photochrome Stoff wurde hierbei aus den im vorangegangenen aufgezählten Verbindungen I bis VI ausgewählt und kommt allein oder in einer beliebigen Kombination in einem beliebigen Mengenverhältnis zur Verwendung. Die Lösung des photochromen Stoffes wird auf die belichtete Zwischenschichtfläche aufgebracht, nachdem letztere gereinigt wurde, um eine gute Benetzung zu gewährleisten.A typical and preferred embodiment of the invention is illustrated below with reference to the drawing (Figs. 1 to 5). There is a support plate 20 made of glass is provided with a thin intermediate layer 21 of copper is provided, on which a layer 22 (Fig. 1) of a 10% liquid solution of the photochromic substance in benzene is applied. The photochromic substance was here selected from the compounds I to VI listed above and comes alone or in any combination in any proportion for use. The solution to the Photochromic substance is applied to the exposed interlayer surface applied after the latter has been cleaned to ensure good wetting.

Die Menge der verwendeten flüssigen Lösung wird durch die gewünschte oder erforderliche Dicke der amorphen festen Schicht 23 (F i g. 2) bestimmt. Während für eine dünne Schicht im trockenen Zustand eine Dicke von etwa 1 μ für ein äußerst feines Bild erwünscht ist, kann für gröbere Bearbeitungs- oderThe amount of liquid solution used is determined by the thickness desired or required amorphous solid layer 23 (Fig. 2) is determined. While for a thin layer when dry a thickness of about 1μ is desired for an extremely fine image, can be used for coarser editing or

ίο Ätzbedingungen eine dickere Schicht erforderlich sein. Um die gewünschte Dicke zu erreichen, kann die Konzentration des photochromen Stoffes in der Lösung herabgesetzt oder erhöht werden, jedoch dürfte sich eine 1- bis 10%ige Konzentration am besten eignen.ίο Etching conditions may require a thicker layer. The concentration of the photochromic substance in the solution can be used to achieve the desired thickness be decreased or increased, however a concentration of 1 to 10% is most suitable.

Die flüssige Schicht wird vorzugsweise bei Zimmertemperatur an der Luft getrocknet. Um ein Kristallisieren der getrockneten Schichten zu verhindern, können jedoch auch andere Trocknungsarten angewandt werden.The liquid layer is preferably at room temperature air dried. To prevent the dried layers from crystallizing, however, other types of drying can also be used.

Als nächstes wird als Bild 24 (F i g. 3) durch Belichten mit UV-Licht einer Wellenlänge von 375 bis 400 πιμ unter Verwendung einer Kopiervorlage oder durch Projizieren eines stationären oder sich bewegenden Lichtstrahls oder durch ein Zusammenwirken solcher Mittel erzeugt. Soll die ganze photochrome Schicht 23 zuerst in den farbigen Zustand gebracht werden, dann geschieht dies durch Belichten der ganzen Schichtoberfläche mit dem beschriebenen UV-Licht. Der Farbumschlag erfolgt in jedem Falle innerhalb eines Bruchteils einer Sekunde, so daß für die Herstellung des Bildes oder die Färbung der ganzen Platte eine kaum wahrnehmbare Zeit benötigt wird. Die Platte wird nunmehr mit einem nichtpolaren Lösungsmittel, z. B. Methylcyclohexan, gewaschen, wonach das Bild in farbiger Form auf der den Hintergrund bildenden Kupferschicht zurückbleibt. Um die nun frei liegende Kupferschicht wegzuätzen, wird zweckmäßigerweise eine wäßrige Ferrichloridlösung angewandt. Die zur Abdeckung während des Ätz-Vorganges dienende Beschichtung des farbigen photochromen Stoffes über dem Bild aus Kupfer kann nach dem Ätzen durch ein polares Lösungsmittel entfernt werden, wodurch das Kupferbild freigelegt wird, das nun als elektrischer Leiter, photographische Kopiervorlage oder für Dekorationszwecke verwendet werden kann.Next, image 24 (FIG. 3) is made by exposure to UV light with a wavelength of 375 to 400 πιμ using a master copy or by projecting a stationary or moving beam of light, or by interacting such means produced. Should the entire photochromic layer 23 first brought into the colored state then this is done by exposing the entire surface of the layer with the described UV light. The color change takes place in each case within a fraction of a second, so that for the production of the image or the coloring of the entire plate takes an almost imperceptible time. The plate is now cleaned with a non-polar solvent, e.g. B. methylcyclohexane, washed, after which the image remains in colored form on the copper layer forming the background. To the An aqueous ferric chloride solution is expediently used to etch away the copper layer that is now exposed applied. The coating of the colored photochromic which is used to cover during the etching process The copper substance above the image can be removed by a polar solvent after etching , whereby the copper image is exposed, which is now an electrical conductor, photographic master or can be used for decoration purposes.

Example 2

In diesem Beispiel werden die gleichen photochromen Stoffe angewandt wie in dem bevorzugten Ausführungsbeispiel, mit der Ausnahme, daß an Stelle einer Zwischenschicht aus Kupfer eine Zwischenschicht aus Aluminium verwendet wird und daß die Ätzlösung eine 0,5%ige wäßrige Lösung von Palladiumchlorid ist. Als aufgedampfte Zwischenschicht auf einem Halbleiterkörper, z. B. einem Siliziumprodukt, ist Aluminium besser geeignet als Kupfer, da das letztere das Halbleitermaterial »vergiften« würde. Es liegt auf der Hand, daß als Abdeckbilder des elektrisch leitenden Stoffes mikrofeine genaue Muster gebildet werden können, die als Schaltungen oder Schaltungselemente dienen, die wiederum auf für andere Zwecke verwendeten Trägerelementen angeordnet sein können, wodurch die in modernen elektronisch-mechanischoptischen Vorrichtungen heute sehr häufig verwendeten, äußerst zweckmäßigen integrierten Baueinheiten entstehen.In this example the same photochromic materials are used as in the preferred embodiment, with the exception that instead of an intermediate layer made of copper, an intermediate layer consists of Aluminum is used and that the etching solution is a 0.5% aqueous solution of palladium chloride is. As a vapor-deposited intermediate layer on a semiconductor body, e.g. B. a silicon product Aluminum is better suited than copper, as the latter would "poison" the semiconductor material. It is on the hand that microfine, precise patterns are formed as cover images of the electrically conductive material that serve as circuits or circuit elements, which in turn can be used for other purposes Carrier elements can be arranged, whereby the very often used in modern electronic-mechanical-optical devices today, extremely useful integrated units arise.

11 1211 12

B e i s ο i e 1 3 kann der das Bild erzeugende photochrome StoffB e i s o i e 1 3, the photochromic substance producing the image can be used

weggewaschen werden, wobei das aus Kadmiumsulfidwashed away, the one made from cadmium sulfide

Hier wird der gewählte photochrome Stoff in einem bestehende eigentliche Bild freigelegt wird,
ersten Schritt aus der Lösung als amorphe Schicht auf . .
einem zu ätzenden Schichtträger aus Glas abgelagert. 5 B e ι s ρ ι e 1 6
Als nächstes wird mittels UV-Licht ein Bild erzeugt, Dieses Beispiel betrifft die aufeinanderfolgende wonach der aus nicht belichtetem photochromen Durchführung einer Reihe von Verfahrensschritten Stoff bestehende Hintergrund weggewaschen wird. zur aufeinanderfolgenden Herstellung jeweils eines Schließlich wird der Hintergrund mit 5%iger wäßriger bestimmten Teilmusters auf ein und derselben Träger-Fluorwasserstofflösung geätzt. Die Abdeckbildschicht io schicht, wobei jedes Muster mit einer photochromen kann dann mit einem nichtpolaren Lösungsmittel Schicht erzeugt wird, die speziell für diesen Verentfernt werden. Treten in den Beständigkeitseigen- fahrensschritt aufgebracht wird. Dabei wird die schäften des photochromen Bildes in bezug auf die jeweilige photochrome Schicht entsprechend dem für Ätzflüssigkeit Schwierigkeiten auf, dann kann dieses diesen Verfahrensschritt erforderlichen Muster mit vor dem Ätzen zuerst mit einer 10%igen wäßrigen 15 UV- Strahlung belichtet und dann aus den unbelichte-Ferrichloridlösung behandelt werden. Diese Wirkung ten Schichtteilen extrahiert, um den nicht umgewander wäßrigen Ferrichloridlösung beim Unlöslich- delten photochromen Stoff zu entfernen, und schließmachen des farbigen Bildes der photochromen lieh wird die Bearbeitung der Trägerschicht entSchicht wurde im Zusammenhang mit der Ätzung sprechend dem auf ihm zurückgebliebenen Abdeckbild von Kupferträgerschichten gefunden. Der freigelegte 20 durchgeführt. Auf diese Weise können eine Reihe von Glasträger kann mit einer wäßrigen Lösung von Behandlungsmustern auf die gleiche Trägerschicht Fluorwasserstoff geätzt werden, wonach die Bild- unter Ausbildung eines funktioneilen Gesamtmusters schicht mit einem polaren Lösungsmittel abgewaschen zusammen einwirken. Als typische Trägerschicht wird. können beispielsweise Siliziumscheiben verwendetHere the selected photochromic substance is exposed in an existing actual image,
first step out of the solution as an amorphous layer. .
deposited on a glass substrate to be etched. 5 B e ι s ρ ι e 1 6
Next, an image is generated by means of UV light. This example relates to the successive one, after which the background consisting of unexposed photochromic material is washed away by carrying out a series of process steps. for the successive production of one at a time. Finally, the background is etched with a 5% aqueous specific partial pattern on one and the same carrier hydrogen fluoride solution. The cover image layer io layer, each pattern with a photochromic can then be produced with a non-polar solvent layer, which can be removed especially for this. Stepping into the resistance inherent step is applied. The shafts of the photochromic image in relation to the respective photochromic layer are based on the difficulties encountered with the etching liquid. Ferric chloride solution to be treated. This effect is extracted from parts of the layer in order to remove the unconverted aqueous ferric chloride solution from the insoluble photochromic substance, and finally to make the colored image of the photochromic layer . The exposed 20 carried out. In this way, a number of glass substrates can be etched onto the same substrate layer of hydrogen fluoride with an aqueous solution of treatment patterns, after which the image layer, washed off with a polar solvent, act together to form a functional overall pattern. As a typical backing layer,. For example, silicon wafers can be used

B e i s ο i e 1 4 ^{25 wer(}^^en> die ^an der Luft spontan OxydoberflächenB eis ο ie 1 4 ^{25 who (} ^ ^en > the spontaneous oxide surfaces ^{in the air}

bilden. Diese Trägerschichten eignen sich als Unter-form. These carrier layers are suitable as sub-

Hier soll auf einem Glasträger oder einem gleich- lagen zum Erzeugen von Silizium-Halbleitermustern wertigen durchsichtigen oder undurchsichtigen selbst- durch epitaxiale Diffusion, indem das Dotierungstragenden Stoff eine durchsichtige elektrische Schal- material in Dampfform mit der Trägeroberfläche in tung hergestellt werden. Zunächst wird auf dem 30 Berührung gebracht wird, wodurch entweder eine Träger eine Zinnoxydzwischenschicht der gewünschten p-leitende oder eine η-leitende Fläche gebildet wird. Dicke hergestellt. Als nächstes wird auf der zu ätzen- Die oxydüberzogene Scheibe, auf der sich eine verden Zinnoxydzwischenschicht eine amorphe photo- dickte Oxydschicht bilden kann, erhält dann eine erste chrome Schicht aufgebracht, wonach auf dieser amorphe photochrome Schicht, auf der mittels UV-mittels UV-Licht ein der gewünschten elektrischen 35 Licht das erste Muster aufgebracht wird, wonach der Schaltung entsprechendes Bild erzeugt wird. Der nicht belichtete Stoff des Hintergrundes weggewaschen Hintergrund wird dann mit einem in den vorangehen- bzw. extrahiert wird. Die den Hintergrund bildende den Beispielen beschriebenen Lösungsmittel wegge- Siliziumoxyd-Schicht wird mit Fluorwasserstoff bewaschen und die Zwischenschicht mit dem darauf handelt, wodurch das Oxyd in gasförmiges Siliziumbefindlichen Bild in eine wäßrige Suspension von fein- 40 tetrafiuorid umgewandelt wird,
verteiltem Zinkpulver eingetaucht, in die einige Hierdurch wird die Siliziumoberfläche frei, so daß Tropfen von 10%iger wäßriger Salzsäurelösung ge- an diesen freien, d. h. mit der unter der belichteten geben werden, um das Zinnoxyd des Hintergrundes photochromen Abdeckschicht zurückbleibenden bezu metallischem Zinn zu reduzieren, wobei das Zink ständigen Siliziumdioxydschicht nicht bedeckten Fläfür die Bildung des erforderlichen Wasserstoffes sorgt. 45 chen eine epitaxiale Diffusion mit dem gewünschten Die Zwischenschicht wird dann von Zinkstaub Dotierungsmaterial durchgeführt wird. Nun wird gereinigt und in eine konzentrierte Salzsäurelösung auch der zurückgebliebene photochrome Stoff von gelegt, in der das Zinn weggeätzt wird, während das der Siliziumscheibe vollständig entfernt. Nachdem die Zinnoxydbild unter der Fläche des photochromen Siliziumoxydschicht auf dem Siliziumträger an der Bildes erhalten bleibt. Falls erwünscht, kann die 50 Luft oder künstlich durch Behandlung mit Sauerstoff photochrome Bildschicht entfernt werden, wodurch wieder gebildet worden ist, wird das Verfahren mit die Zinnoxydschaltung freigelegt wird. einem anderen oder mit dem gleichen Muster wieder-. . holt, um ein zweites Bild zu erzeugen. Es wird dannHere, a transparent electrical switching material in vapor form with the carrier surface in the form of a transparent electrical switching material is to be produced on a glass carrier or an equivalent layer for producing silicon semiconductor patterns. First, contact is made on the 30, whereby either a carrier, a tin oxide intermediate layer of the desired p-conductive surface or an η-conductive surface is formed. Thickness manufactured. Next, a first chrome layer is applied to the disc to be etched. Light one of the desired electrical light is applied to the first pattern, after which the circuit corresponding image is generated. The unexposed substance of the background is washed away with a background that is then preceded or extracted. The background of the solvent described in the examples is removed from the silicon oxide layer is washed with hydrogen fluoride and the intermediate layer acts on it, as a result of which the oxide is converted into a gaseous silicon image into an aqueous suspension of fine tetrafluoride,
In this way the silicon surface is exposed, so that drops of 10% aqueous hydrochloric acid solution are added to this free, ie with the one under the exposed, in order to reduce the tin oxide of the background photochromic cover layer to metallic tin The zinc permanent silicon dioxide layer ensures the formation of the required hydrogen on uncovered areas. An epitaxial diffusion with the desired surface is then carried out. The intermediate layer is then carried out by zinc dust doping material. Now it is cleaned and the remaining photochromic substance is placed in a concentrated hydrochloric acid solution, in which the tin is etched away, while that of the silicon wafer is completely removed. After the tin oxide image under the surface of the photochromic silicon oxide layer on the silicon substrate is retained on the image. If desired, the air or artificially by treatment with oxygen photochromic image layer can be removed, whereby the process has been re-formed with the tin oxide circuit being exposed. with a different or with the same pattern. . fetches to generate a second image. It will then

Beispiel 5 _ej_{ne zwe}j^_e Diff_usi_on durchgeführt, um ein mit dem Zur Herstellung eines aus Kadmiumsulfid geätzten 55 ersten zusammenarbeitendes zweites Muster in der Musters wird zunächst ein Glasträger mit Kadmium- Oberfläche der Trägerschicht zu bilden. Die äußerst sulfid beschichtet. Darüber wird eine amorphe Schicht feine Auflösung von durch dieses Verfahren erstelldes gewählten photochromen Stoffes abgelagert, auf baren Mustern macht dieses für die Herstellung sehr der dann mittels UV-Licht das gewünschte Bild kleiner integrierter elektronischer Bauteile sehr geerzeugt wird. Die photochrome Schicht wird aus den 60 eignet.Example 5 _e j _{ne zwe} j ^ _e Diff _us i _on performed to a to that for preparing an etched from cadmium sulfide 55 first cooperating second pattern in the pattern, a glass substrate with cadmium surface is first to form the support layer. The extremely sulfide coated. An amorphous layer of fine resolution of the selected photochromic material created by this process is deposited on top of it, which makes this very useful for the production of patterns that are then used to create the desired image of small, integrated electronic components by means of UV light. The photochromic layer is suitable from the 60's.

nicht belichteten Bildteilen weggewaschen, um das Im vorangehenden wurde ausgeführt, daß derunexposed parts of the image were washed away, as stated in the foregoing that the

darunterliegende Kadmiumsulfid freizulegen. Der amorphe Zustand der photochromen Schicht visuellto expose underlying cadmium sulfide. The amorphous state of the photochromic layer visually

Kadmiumsulfid-Hintergrund wird Dämpfen konzen- dadurch bestimmt werden kann, daß keine TrübungCadmium sulphide background is vapors concentrated- can be determined by the fact that no turbidity

trierter Salzsäure ausgesetzt, die ihn in Kadmium- der Schicht festgestellt wird, daß jedoch, falls bei derexposed to trated hydrochloric acid, which is found in the cadmium layer, but that if at the

chlorid umwandeln, das mit destilliertem Wasser 65 Herstellung einer solchen Schicht infolge einerto convert the chloride with distilled water 65 production of such a layer as a result of a

weggewaschen wird. Das Kadmiumsulfidbild unter Kristallisation Schwierigkeiten auftreten, eine Ver-being washed away. The cadmium sulfide picture with crystallization difficulties arise, a ver

der photochromen Schicht bleibt dann als Photo- unreinigung aus vorzugsweise nahen verwandtenthe photochromic layer then remains as a photo impurity from preferably close relatives

leiterelement zurück. Wie bei den anderen Beispielen photochromen Stoffen benutzt werden kann, um dieladder element back. As with the other examples, photochromic fabrics can be used to make the

■Kristallisierung zu verhindern, daß eine amorphe Schicht auf einer Trägerschicht aus einer flüssigen Lösung heraus oder durch Kondensation einer Dampfphase abgelagert werden kann, daß eine unterschiedliche Löslichkeit innerhalb einer amorphen Schicht aus photochromem Stoff dadurch erzielt wird, daß flächenweise eine unterschiedliche UV-Bestrahlung angewandt wird, daß solche amorphen photochromen Schichten so stark zusammenhängen, daß ätzende Flüssigkeiten diese Schichten nicht durchdringen können, daß · Kombinationen von ätzenden Flüssigkeiten, Trägerschichten und photochromen Stoffen ausgewählt werden können, die in Kombination die Erzeugung neuer Gegenstände ermöglichen, daß das Verfahren des Kombinierens solcher Stoffe neu ist und daß durch Auswahl von Stoffen und Durchführen wahlweiser Verfahrensschritte in Kombination eine Vielzahl von Möglichkeiten zur Durchführung der Erfindung gegeben ist.■ Crystallization to prevent an amorphous Layer on a carrier layer from a liquid solution or by condensation of a vapor phase can be deposited that a different solubility within an amorphous layer from photochromic material is achieved in that area by area a different UV irradiation is used that such amorphous photochromic layers are so strongly connected that corrosive Liquids cannot penetrate these layers thatCombinations of corrosive liquids, Carrier layers and photochromic fabrics can be selected that combine the Creation of new objects enables the process of combining such substances to be new and that by selecting substances and performing optional process steps in combination there is a multitude of possibilities for carrying out the invention.

Example 7

Eine amorphe Schicht aus photochromem Stoff wird mittels des beschriebenen Verfahrens des Trocknens einer Lösung oder durch Sublimation des Stoffes und anschließende Kondensation desselben, z. B. durch Sublimation des Stoffes in einer Vakuumkammer, in der sich ein künstlich abgekühlter Schichtträger befindet, auf die Trägerschicht (z. B. einen Glasträger oder einen beliebigen anderen reaktionsträgen Träger) aufgebracht. Auf der amorphen Schicht wird unter Verwendung gesteuerten UV-Lichtes ein Bild erzeugt, wonach die Schicht Salzsäure-An amorphous layer of photochromic material is made by means of the described method of drying a solution or by sublimation of the substance and subsequent condensation of the same, e.g. B. by sublimating the substance in a vacuum chamber in which an artificially cooled substrate is located is located on the carrier layer (e.g. a glass carrier or any other inert Carrier) applied. Controlled UV light is used on the amorphous layer creates an image, after which the layer of hydrochloric acid

dämpfen ausgesetzt wird. Mittels aromatischer Kohlenwasserstofflösungsmittel werden die restlichen nicht belichteten Moleküle von der Bildfläche weggewaschen, wodurch das Bild in der Säurekomplexform des .5 photochromen Stoffes zurückbleibt. Der Träger kann dann mit Mitteln geätzt werden, gegenüber denen das Säurekomplexbild beständig ist.steaming is exposed. Using aromatic hydrocarbon solvents the remaining unexposed molecules are washed away from the image area, leaving the image in the acid complex form of the .5 photochromic substance. The carrier can then etched with agents to which the acid complex image is resistant.

Example 8

ίο Dieses entspricht dem Beispiel 7, mit der Ausnahme, daß die amorphe Schicht des photochromen Stoffes vor der bilderzeugenden Belichtung in den Säurekomplex umgewandelt wird.ίο This corresponds to Example 7, with the exception that the amorphous layer of the photochromic Substance is converted into the acid complex prior to imaging exposure.

Bei sp i el 9At game 9

Dieses entspricht dem Beispiel 8, mit der Ausnahme, daß die Schicht nach dem Belichten den Dämpfen einer Base, z. B. NH₃, ausgesetzt wird und das Abwaschen des nicht belichteten Hintergrundstoffes mit einem flüssigen aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel erfolgt.This corresponds to Example 8, with the exception that the layer after exposure to the vapors of a base, e.g. B. NH ₃ , is exposed and the unexposed background substance is washed off with a liquid aliphatic hydrocarbon solvent.

Example 10

Hier wird die amorphe Schicht des photochromen Stoffes durch Behandlung mit den Dämpfen einer Halogenwasserstoffsäure in den Säurekomplex umgewandelt, dann wird auf ihr das Bild durch Belichten mit UV-Licht erzeugt. Anschließend werden die belichteten Bildteile der Schicht mit einer wäßrigen Säure weggewaschen, und das verbleibende Bild kann als Abdeckbild gegenüber Ätzmitteln verwendet werden.Here the amorphous layer of the photochromic substance is treated with the vapors Hydrohalic acid is converted into the acid complex, then the image is made on it by exposure generated with UV light. The exposed parts of the image are then treated with an aqueous Acid washed away, and the remaining image can be used as a masking image against caustic agents will.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

1. Photographic process for producing S images, in which by imagewise Exposing a light-sensitive material applied to a layer support or to an intermediate layer Layer and then removing the unexposed parts of the layer with just one unexposed parts of the layer are solvent on the support or on the intermediate layer a cover layer is generated in an image-wise distribution and in which the by the Covering layer uncovered surface parts of the substrate or the intermediate layer through chemical or physical effects are changed, characterized in that that the photosensitive layer is a solid amorphous layer of one or more photochromic Spiropyrans, which change from a non-polar to a polar state when exposed to UV light, is used, the exposed layer parts of the photochromic layer optionally through Treatment with a gaseous acid or with a ferric chloride solution can be stabilized.

2. Photographic process for the production of relief images, in which by imagewise Exposing a light-sensitive material applied to a layer support or an intermediate layer Layer and subsequent removal of the unexposed parts of the layer with one only not this exposed parts of the layer dissolving solvents on the support or on the intermediate layer a relief image is generated, characterized in that the light-sensitive layer is a solid amorphous layer of one or more photochromic spiropyrans that appear when exposed transition with UV light from a non-polar to a polar state, is used, where appropriate the exposed layer parts of the photochromic layer by treatment with a gaseous Acid or with a ferric chloride solution.

3. The method according to claim 1, characterized in that one of a layer support, one etchable, optionally metallic intermediate layer and a photochromic layer existing Recording material is used, and in that after dissolving away the unexposed Parts of the photochromic layer the metallic layer is etched away in the surface parts that are not covered by the exposed parts of the photochromic layer.

4. The method according to claim 1, characterized in that an intermediate layer is used, which consists of a photoconductive substance.

5. The method according to claim 3, characterized in that an intermediate layer is used, which consists of tin oxide, which after the exposure of certain areas of this layer by removing of the photochromic material from the unexposed parts of the layer with a weak acid and a Metal treated to release hydrogen is treated to make tin oxide in these exposed areas to reduce to metallic tin, which is then etched by a concentrated acid, after which a tin oxide image remains.

6. The method according to claim 4, characterized in that the intermediate layer of photoconductive There is cadmium sulfide and that after the photochromic spiropyran has been dissolved away from the unexposed parts of the layer, the exposed parts Cadmium sulfide surfaces with concentrated. Hydrochloric acid vapors are treated, whereby the sulfide is converted to a chloride which can be removed by washing with water.

7. The method according to claim 1, characterized in that a layer support or an intermediate layer which consist of silicon oxide is used.

8. The method according to claim 7, characterized in that the consisting of silicon oxide Pad after creating the photochromic image and after removing the photochromic one Substance from the unexposed layer parts is treated with the vapor of a doping material.

9. The method according to claim 1, characterized in that after generating the image in the first intermediate layer another intermediate layer is formed over this and with the photochromic Fabric is coated, which is then exposed to the same or different from the first radiation pattern radiation pattern is, so that after the successive removal of the photochromic material from the unexposed Layer parts of the photochromic layer generate a further image that is identical to the first image is superimposed.

10. The method according to claim 1, characterized in that the photochromic spiropyran a substituted indoline benzospiropyran compound is used.