DE1570919C

DE1570919C - Verfahren zur Herstellung von Homo oder Mischpolymerisaten des Propylene

Info

Publication number: DE1570919C
Authority: DE
Inventors: Shiro Kurashima Kimio Kinoshita Yoza Nagoya Yoshioka (Japan)
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals, Ine , Tokio
Publication date: 1971-08-05

Description

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Es sind bereits Verfahren zur Herstellung von kri- Bereich von einigen μ bis zu 5 oder 6 mm liegt. Ferner stallinen Polymeren oder Copolymeren mit hohem sind die Teilchengestalten der so erhaltenen PolyMolekulargewicht durch Polymerisation von Pro- meren sehr unregelmäßig; es sind darin viele flache, pylen oder Copolymerisation oder Heteroblockcopoly- grobe Teilchen enthalten. Pulver mit solcher unregelmerisation von Propylen mit Äthylen oder anderem 5 mäßigen Teilchengestalt und einer breiten Teilchenalpha-Olefin in Gegenwart von Ziegler-Natta-Kata- durchmesserverteilung oder Aufschlämmungen bzw. lysatoren bekannt. Bei manchen dieser Verfahren wird Suspensionen, in denen solche Pulver enthalten sind, ein Katalysatorsystem aus Titantrichlorid oder Misch- führen zu vielen Schwierigkeiten bei der technischen kristallisaten aus Titantrichlorid mit anderen Metall- Verarbeitung.

halogeniden, z. B. AlCl₃, und Organoaluminiumver- io Es wurde nun gefunden, daß durch die Anwendung

bindungen angewendet. Es ist bei Katalysatoren dieser einer neuen Katalysatorzusammensetzung die vor-

Art ebenfalls bekannt, daß die katalytische Aktivität stehend erwähnten Schwierigkeiten überwunden wer-

durch Anwendung von pulverisiertem Titantrichlorid den können.

bzw. pulverisierten Mischkristallisaten aus Aluminium- Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur chlorid und Titantrichlorid als Hauptkomponente 15 Herstellung von Homo-oder Mischpolymerisaten des

verbessert wird. Propylens durch Polymerisation von Propylen, allein

Jedoch weisen diese bekannten katalytischen Systeme oder zusammen mit einem anderen 2 bis 6 Kohlenstoff -

viele technische Nachteile auf. atome aufweisenden 1-Olefin, in Gegenwart von Kata-

Vor allem ist es, wenn Propylen durch Anwendung lysatoren aus (a) einer aus violettem, kristallinem rigendeines dieser bekannten katalytischen Systeme 20 Titantrichlorid oder zusammen mit Aluminiumtrinach dem herkömmlichen Verfahren technisch poly- chlorid kristallisiertem, violettem Titantrichlorid bemerisiert, copolymerisiert oder heteroblockcopolymeri- stehenden Titantrichloridkomponente, (b) einem Di- /""&' siert wird, unvermeidlich, daß man eine beträchtliche alkylaluminiummonohalogenid und (c) einem Mono- ν *>l Menge eines leicht lösungsmittellöslichen Polymeren äther oder Monoketon, das dadurch gekennzeichnet oder Copolymeren erhält, das nur wenig kristallin ist, 25 ist, daß man unter Einsatz einer Menge von 0,2 bis abgesehen von der Bildung von 70 bis 90% eines 7 Mol des Monoäthers bzw. des Monoketons je Kilokristallinen Polymeren oder Copolymeren, bezogen gramm der Titantrichloridkomponente die Titantriauf die umgesetzten Monomeren. Diese amorphen Chloridkomponente und den Monoäther bzw. MonoPolymeren bzw. Copolymeren werden im allgemeinen keton in Form von granulierten Teilchen zur Anwenals ataktische Polymere bezeichnet. Ataktische Poly- 30 dung bringt, die durch 20- bis 50stündige gemeinsame mere sind von beträchtlich geringerem Wert als kri- Behandlung dieser Verbindungen in einer Kugelstalline Polymere bzw. Copolymere. Wenn überdies oder Vibrationsmühle unter gleichzeitiger Pulverisieeine große Menge (z. B. mehr als 5 %) eines ataktischen rung und Agglomerierung der feinpulverisierten Teil-Polymeren in einem kristallinen Polymeren bzw. Co- chen erhalten wurden.

polymeren enthalten ist, werden ausgezeichnete physi- 35 Mit Hilfe der verwendeten Katalysatorzusammenkalische und mechanische Eigenschaften, die für ein Setzungen, deren Teilchengrößenverteilung sehr eng kristallines Polymeres bzw. Copolymeres kennzeich- ist, werden Polymere bzw. Copolymere erhalten, deren nend sind, erheblich beeinträchtigt. Daher ist bei der Teilchengestalten und deren Teilchendurchmessertechnischen Herstellung von Propylenpolymeren oder verteilung innerhalb scharf begrenzter Bereiche liegen, -copolymeren nach den herkömmlichen Verfahren die 40 Weiterhin gelingt es mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verringerung der Menge von nebenbei erzeugten Verfahrens, die Menge an ataktischem Polymeren! ataktischen Polymeren ein wichtiges technisches Pro- merklich herabzusetzen. Hinzu kommt, daß der enge blem geworden. Bereich der Teilchengrößenverteilung durch eine

Weiterhin bildet bei der technischen Herstellung der Körnung feiner Teilchen, die während des Abriebs der

Propylenpolymeren oder -copolymeren die Regelung 45 Katalysatorbestandteile gebildet werden, ohne Rück-

der Gestalt der Polymerenteilchen oder Copolymeren- griff auf einen Arbeitsvorgang wie z. B. eine Klassifi-

teilchen und deren Teilchengrößenverteilung ein noch zierung und ohne Beeinträchtigung der katalytischen

wichtigeres Problem. Aktivität erhalten wird.

Nach dem herkömmlichen Verfahren, wobei Titan- Aus der französischen Patentschrift 1 310 774 ist

chlorid oder eine Zusammensetzung aus z. B. AlCI₃ 50 zwar ein Verfahren zur Polymerisation von alpha-Ole-

und Titanchlorid als Hauptkomponente in einer Kugel- fin bekannt, bei dem Katalysatoren aus z.B. einem

mühle vermählen werden, haben die erhaltenen ge- Alkylaluminiumhalogenid, Titantrichlorid und einem

pulverten Teilchen einen weiten Bereich der Teilchen- Diaryläther verwendet werden. Diese Katalysatoren

größenverteilung und enthalten üblicherweise mehr als werden jedoch durch bloßes Mischen bzw. Umsetzen

10%f^eme Teilchen mit einer geringeren Größe als 5 μ. 55 der genannten Bestandteile erhalten. An keiner Stelle

Bei der Polymerisation oder Copolymerisation von wird nahegelegt, das TiCl₃ und den Diaryläther in einer

Propylen in Gegenwart von katalytischen Systemen Kugel- oder Vibrationsmühle vorzubehandeln und

aus Titantrichlorid und Organometallverbindungen auch nicht, daß ein derartiger Katalysator zur Herstel-

wird aber die Teilchengröße des sich ergebenden Poly- lung von Polymerisaten mit gleichmäßiger Teilchen-

meren oder Copolymeren merklich durch die Teilchen- 60 größenverteilung verwendet werden könnte,

größe des angewendeten Titantrichlorids beeinflußt. Die Verwendung von Ketonen als Katalysatorbe-

Da Titantrichlorid bzw. eine hauptsächlich daraus standteil ist z. B. aus der USA.-Patentschrift 2 881156

bestehende Zusammensetzung, pulverisiert nach dem bekannt. Hierbei werden jedoch zusammen mit z. B.

herkömmlichen Verfahren, eine breite Teilchengrößen- einem Titansalz Alkalimetalle als Reduktionsmittel

verteilung aufweist, haben Propylenpolymere oder 65 eingesetzt. Außerdem findet sich auch in dieser Patent-

-copolymere, die nach dem herkömmlichen Verfahren schrift kein Hinweis, das Titansalz mit dem Keton zu

hergestellt worden sind, ebenfalls eine breite Teilchen- pulverisieren und zu agglomerien.

größenverteilung, wobei der Teilchendurchmesser im Die Dialkylaluminiumhalogenide enthalten in der

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Alkylgruppe vorzugsweise weniger als 5 Kohlenstoff- chloridmenge ist üblicherweise geringer als 10 Ge-

atome. Das violette kristalline Titantrichlorid bzw. wichtsprozent, bezogen auf die Titantrichloridkompo-

das violette kristalline Titantrichlorid, das Aluminium- nente; üblicherweise liegt die Menge im Bereich von

chlorid enthält, das gleichzeitig in der Gitterstruktur 0,5 bis 4 Gewichtsprozent.

kristallisiert ist, ist vorzugsweise das violette kristalline 5 Wie bereits gesagt, wird die Teilchengrößenvertei-Reaktionsprodukt, das dadurch Reduktion von Titan- lung der Katalysatoren durch die genannte gemeinsame tetrachlorid mit Wasserstoff oder Titan oder Alu- Pulverisierung verbessert; durch die Anwendung der minium in Gegenwart oder in Abwesenheit von Chlor- so erhaltenen Katalysatoren können die Gestalt und ! wasserstoffsäure oder Aluminiumchlorid hergestellt die Größenverteilung bei den Polymeren bzw. Copolyworden ist; hierbei handelt es sich um Titantrichlorid io meren verbessert werden. Es ist aber möglich, die allein oder um ein Mischkristallisat aus Aluminium- Größenverteilung der Teilchen bei den Polymeren chlorid und und Titantrichlorid. Besonders geeignet bzw. Copolymeren durch eine Klassifizierung der ; ist ein Mischkristallisat aus Aluminiumtrichlorid und Katalysatormassen noch weiter einzuengen. Beispiels-Titantrichlorid der Formel 3 TiCl₃ · AlCl₃, das man weise wird die Masse, die durch gemeinsames Pulveridurch Reduktion von Titantetrachlorid mit metalli- 15 sieren in der oben beschriebenen Weise erhalten worschem Aluminium in Gegenwart von Chlorwasserstoff- den ist, in zwei Teile unterteilt, deren einer eine höhere säure oder Aluminiumchlorid erhält. Teilchengröße als 50 μ und deren anderer eine gerin-AIs Monoäther werden bevorzugt solche der gere Größe als 50 μ hat, nämlich durch Klassifizierung Formel R₁ — O — R₂, wobei R₁ und R₂ Alkyl- oder unter einer Atmosphäre eines inerten Gases mit Hilfe ■ Arylgruppen bedeuten. 20 von Sieben, durch Absetzen durch Schwerkraft und Brauchbare Monoäther sind z. B. Diäthyläther, Di- mit Hilfe von Zyklonen. Die Abwesenheit von sehr *s^ n-propyläther, Diisobutyläther, Di-n-butyläther und feinen Teilchen mit einer geringeren Größe als 5 μ in Ί" Diphenyläther. Diese Verbindungen können allein dem Anteil der Teilchen mit einer geringeren Größe ; oder im Gemisch miteinander angewendet werden. als 50 μ ist eine besondere Eigenart der erfindungsge-Unter den vorstehend genannten Verbindungen 25 maß eingesetzten Katalysatoren. Das Polymere oder ; werden besonders vorteilhaft Di-n-butyläther und Copolymere, das man durch Anwendung einer solchen ! Diphenyläther verwendet. Zusammensetzung erhält, weist etwa 90°/„ sandartigs Unter den Monoketonen werden besonders bevor- Teilchen auf, deren Durchmesser im Bereich von 50 zugt solche der Formel R₃ — CO — R₄, wobei R₃ und bis 1000 μ liegen, und hat einen geringen Gehalt an R₁ Alkyl- oder Arylgruppen bedeuten. . 30 feinen Teilchen mit einer geringeren Größe als 50 μ Brauchbar sind z. B. Methyläthylketon, Methyliso- ohne irgendeinen Gehalt an groben, flachen Teilchen, butylketon, Diäthylketon, Acetophenon und Diphenyl- Wenn das gemeinsame Pulverisieren durch Zugabe keton. Die Alkylgruppe gemäß R₃ und/oder R₄ weist eines Teils von groben Teilchen, die mit einem größevorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoff atome auf; die Aryl- ren Durchmesser als 50 μ klassifiziert worden sind, gruppe gemäß R₃ und/oder R₄ ist vorzugsweise eine 35 wiederholt wird, ist es möglich, daß man eine Kata-Phenylgruppe. Die besten Effekte werden erhalten, lysatorzusammensetzung erhält, die im wesentlichen wenn R₃ eine Methylgruppe bedeutet, d. h., wenn die frei von einem Anteil mit Teilchen ist, die kleiner als ! Verbindung Methyläthylketon, Methylpropylketon, 5 μ sind; ferner kann man ein Polymeres, Copolymeres ^; Methylisobutylketon oder Methyl-n-amylketon ist. oder Heteroblockcopolymeres erhalten, das eine sehr Das violette kristalline Titantrichlorid bzw. das 40 enge Teilchengrößenverteilung aufweist. Praktisch violette kristalline Titantrichlorid mit einem Gehalt alle Anteile der Teilchen verwandeln sich in sandartige an Aluminiumchlorid, das gleichzeitig in der Gitter- Teilchen mit einer Größe im Bereich von 50 bis 1000 μ. Struktur kristallisiert ist, und der Monoäther oder die Nach dem herkömmlichen Verfahren hat nicht die Ketonverbindung werden zweckmäßig unter stark Möglichkeit bestanden, eine solche Verbesserung in entlüfteten Bedingungen oder unter einer Atmosphäre 45 der Gestalt und der Größenverteilung der Teilchen zu eines inerten Gases, z. B.'Stickstoff oder Argon, zu- erhalten. Durch Eliminierung von groben Teilchen sammen pulverisiert. Die Temperatur zur Zeit der und sehr feinen Teilchen aus dem Titanchlorid oder Pulverisierung liegt besonders bevorzugt unterhalb dessen Gemisch, das man nach dem herkömmlichen 8O⁰C; es ist erforderlich, daß man dies unter trocknen- Verfahren erhält, wäre es zwar möglich, die Größenden Bedingungen ausführt. Als Pulverisiereinrichtung 50 verteilung der Teilchen bei einem Polymeren zu verwird eine Kugelmühle oder eine Vibrationsmühle bessern; jedoch wird dadurch die Teilchengestalt nicht angewendet. verbessert. Weiterhin kann bei dem herkömmlichen Der Monoäther bzw. das Monoketon kann üblicher- Verfahren das abgetrennte und klassifizierte Titantriweise vor dem gemeinsamen Pulverisiervorgang züge- chlorid oder ein Gemisch desselben mit Aluminiumgeben werden; die Zugabe kann jedoch auch während 55 trichlorid in Form von feinen Teilchen wegen der kleider gemeinsamen Pulverisierung erfolgen. Im letzteren nen Teilchengröße nicht wieder verwendet werden; Fall ist es erforderlich, daß man den gemeinsamen dies ist technisch sehr nachteilig. Zur Herstellung der Pulverisiervorgang nach der Zugabe noch über die ge- erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren können nannten Zeiten fortsetzt. Die Menge des Monoäthers grobe Teilchen der aus den Bestandteilen (a) und (c) oder der Monoketonverbindung, die zugefügt wird, 60 bestehenden Masse durch gemeinsames Pulverisieren liegt je Kilogramm Titantrichloridkomponente beson- zerkleinert werden, und gleichzeitig werden feine Teilders bevorzugt bei 0,2 bis 2 Mol. chen agglomeriert, so daß Massen gebildet werden, Die Teilchengrößenverteilung des Reaktionspro- die eine geeignete Teilchengröße aufweisen. So wird duktes kann weiter dadurch verbessert werden, daß die Größenverteilung der Teilchen in der aus (a) und (c) man gemeinsam ein Gemisch aus Titantrichlorid bzw. 65 bestehenden Masse auf einen engen Bereich eingestellt, dem TiCla-AlCls-Mischkristallisat, der betreffenden Überdies wird nach dem Verfahren gemäß der Er-Monoätherverbindung oder der Monoketonverbindung findung, wie bereits gesagt, nicht nur die Größenver- und Titantetrachlorid pulverisiert. Die Titantetra- teilung der Teilchen bei dem sich ergebenden Poly-

meren merklich verbessert, sondern es kann auch die reduziert. 100 g dieses Mischkristallisats wurden in

Menge an nichtkristallinen Polymeren bzw. Copoly- eine Vibrationsmühle gegeben, deren Innenraum mit

meren erheblich verringert werden. Stickstoff mit einem Sauerstoffgehalt von weniger als

Als Dialkylaluminiummonohalogenide werden vor- 20 Teilen je Million Teile und einem Wassergehalt von

zugsweise solche verwendet, deren Alkylgruppen 5 40 Teilen je Million Teile gefüllt war. Nach der Zugabe

weniger als 5 Kohlenstoffatome aufweisen und bei von 2 g Titantetrachlorid und 9,6 g Diäthyläther

denen das Halogenatom entweder ein Chloratom oder (etwa 0,13 Mol) wurde das erhaltene Gemisch etwa

Bromatom ist; ferner kann auch ein Gemisch aus 20 Stunden pulverisiert. Der Gehalt an feinen Teilchen

solchen Dialkylaluminiummonohalogeniden verwen- wurde nach der folgenden Methode bestimmt,

det werden. ' io Die pulverisierte Zusammensetzung wurde in ein

Vorzugsweise wird Diäthylaluminiummonochlorid, senkrechtes Rohr hineingeschoben, in dem die Luft

Diäthylaluminiummonobromid, Di - η - propylalumi- vollständig durch Stickstoff verdrängt worden war;

niummonochlorid oder Diisobutylaluminiummono- am Boden des Rohres wurde Stickstoff 15 Stunden

chlorid verwendet. lang mit einer Geschwindigkeit von 0,7 cm je Sekunde

Beispiele für gegebenenfalls als Comonomere einge- 15 eingeleitet. Feine Teilchen, die über das senkrechte

setzte 1-Olefine mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sind Rohr Überflossen, wurden in einem damit verbundenen

Äthylen, n-Buten-1, n-Penten-1 und n-Hexen-I. Unter Sammelgefäß aufgefangen. Das Verhältnis der Menge,

diesen 1-Olefinen werden besonders Äthylen oder die in dem Sammelgefäß aufgefangen wurde, zu der

n-Buten-1 vorteilhaft verwendet. eingebrachten Menge wurde prozentual angegeben

Die Polymerisation bzw. Copolymerisation kann 20 und als Anzeichen dafür verwendet, wodurch der Gevorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, halt an feinen Teilchen in dem pulverisierten Produkt wie n-Heptan, bei einer Temperatur im Bereich von erkennbar ist, der im vorliegenden Fall 0,9 % betrug. 0 bis 100⁰C und bei einem Druck von weniger als

30 Atmosphären ausgeführt werden. Bei dieser Reak- Katalysatorkomponente B

tion kann das Molekulargewicht nach bekannten Ver- 35

fahren, z. B. durch Anwendung von Wasserstoff, ge- Die Zusammensetzung aus Diäthyläther und dem regelt werden. Mischkristallisat aus Titantrichlorid und Aluminium-Wenn das Verfahren gemäß der Erfindung auf die chlorid, wie sie unter »Katalysatorkomponente A« Herstellung^ eines Heteroblockcopolymeren aus Pro- beschrieben ist, wurde in derselben Weise wie dort bepylen und Äthylen oder einem anderen 1-Olefin mit 2 30 schrieben pulverisiert, jedoch mit der Ausnahme, daß bis 6 C-Atomen angewendet wird, kann es durch auf- Titantetrachlorid nicht hinzugefügt wurde. Der geeinanderfolgende Polymerisation dieser Monomeren messene Gehalt an feinen Teilchen in dem Produkt -ausgeführt werden. betrug 4,6 %·

Ein Heteroblockcopolymeres kann allgemein durch Andererseits wurde bei einem Kontrollversuch die-Polymerisation eines bestimmten Monomeren und an- 35 selbe Zusammensetzung aus Titantrichlorid und Aluschließende Fortsetzung der Polymerisation mit einem miniumchlorid in derselben Weise pulverisiert, mit der anderen Monomeren erhalten werden, wodurch eine Ausnahme jedoch, daß Diäthyläther nicht hinzuge-Polymerenkette aus dem zweiten Monomeren an eine fügt wurde. Der gemessene Gehalt an feinen Teilchen Polymerenkette aus dem ersten Monomeren gebunden im Produkt betrug 24,1 %·
wird. Vor der Fortsetzung der Polymerisation mit dem 40 _v ^
zweiten Monomeren wird der Rest des noch vor dem Katalysatorkomponente C
Ersatz vorhandenen ersten Monomeren üblicherweise Die Zusammensetzung aus Diäthyläther und dem entfernt. Gemäß dem Verfahren der Erfindung kann Mischkristallisat aus Titantrichlorid und Aluminiumdie Polymerisation aber auch kontinuierlich ohne eine chlorid, wie sie unter »Katalysatorkomponente A« Entfernung des restlichen ersten Monomeren erfolgen, 45 beschrieben ist, wurde 20 Stunden in einer Atmosphäre wenn weniger als 20 Gewichtsprozent des anderen aus Argongas mit einem Sauerstoffgehalt von 10 Teilen 1-Olefins verwendet werden. Es kann auch mit mehr je Million Teile und einem Wassergehalt von 40 Teilen als einem Comonomeren mischpolymerisiert werden. je Million Teile mittels einer Vibrationsmühle pulveri-

Gemäß dem Verfahren der Erfindung können bei siert. Das erhaltene pulverisierte Produkt wurde redueiner Heteroblockmischpolymerisation, bei der viel- 50 ziert; 1 kg des reduzierten Produkts wurde aufgemals ein Wechsel zwischen Propylen einerseits und fangen und zu 100 Liter gereinigtem Heptan, das mit Äthylen oder einem anderen 1-Olefin mit 2 bis 6-C-Ato- Stickstoff von Sauerstoff befreit worden war, hinzumen andererseits ausgeführt wird, die Nebenprodukt- gegeben, worauf Rühren folgte. Die Suspension des anteile an nichtkristallinen, technisch wertlosen Co- pulverisierten Produktes wurde bei einer Strömungspolymeren im Vergleich zu bekannten Verfahren, 55 geschwindigkeit von 10 m je Sekunde unter Anwenstark verringert werden. Dies ist einer der wesentlichen dung eines Standardzyklons mit einem Durchmesser Vorteile des Verfahrens der Erfindung. von 50 mm klassifiziert. Die behandelten Suspensionen Im folgenden beziehen sich prozentuale Angaben wurden in Stickstoffatmosphäre mit einem Sauerstoffauf das Gewicht. gehalt von 20 Teilen je Million Teile und einem Wasser-Zunächst wird die Herstellung einiger Katalysator- 60 gehalt von 40 Teilen je Million Teile filtriert und in komponenten, die für das erfindungsgemäße Verfahren einem Stickstoffstrom getrocknet. So wurde dabei die brauchbar sind, aus den Bestandteilen (a) und (c) betreffende klassifizierte Zusammensetzung erhalten, beschrieben. deren Gehalt an feinen Teilchen 220 g wog; der Rest

ir-x-i,, x, . _A wog 771 g. 9,25 g Di-n-butyläther (0,0712 g Mol) wur-

Katalysatorkomponente A _6g _aJ_m ^ _{Anteil VOQ femen Te}>_{Ichen hinzugegeben}

Titantetrachlorid wurde mit Aluminiummetallpulver und in einer Stickstoffatmosphäre mittels einer Vibrain Gegenwart von Aluminiumtrichlorid unter Bildung tionsmühle pulverisiert. Dabei wurden 225 g von dem eines Mischkristallisats der Formel 3 TiCl„ · AlCl, Produkt erhalten, das zu 771 g des betreffenden Restes

hinzugegeben wurde, wobei 976 g einer Zusammensetzung, die das Mischkristallisat aus Titantrichlorid und Aluminiumchlorid enthält, gebildet wurden. Der gemäß »Katalysatorkomponente A« gemessene Gehalt an feinen Teilchen betrug 12,3 °/₀.

Wenn man dieselbe Messung auf die pulverisierte Zusammensetzung ohne irgendeine Behandlung anwendet, ergibt sich ein Gehalt an feinen Teilchen von 26,1%.

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen, daß die Katalysatoren und die erhaltenen Polymeren eine ausgezeichnete Teilchengestalt und eine ausgezeichnete Größenverteilung der Teilchen aufweisen, wobei nur ein kleiner Anteil ataktisches Polymeres gebildet wird.

Beispiel 1

100 g eines Mischkristallisats aus Titantrichlorid und Aluminiumchlorid etwa gemäß der Formel 3 TiCl₃ · AlCl₃, erhalten durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Aluminiumpulver in Gegenwart von Aluminiumchlorid, wurden in eine Stahlkugelmühle eingebracht, deren Innenraum mit Stickstoff gefüllt war; nach Zugabe von 1,5 g Titantetrachlorid und 7 g Diäthyläther wurde 50 Stunden gemeinsam pulverisiert. Die erhaltene schwarzviolette gepulverte Zusammensetzung wurde mittels eines Tyler-Standardsiebs von 0,104 mm lichter Maschenweite gesiebt. Es wurden 86 g Pulver erhalten, das dort hindurchging. 1 Liter gereinigtes Heptan, das mit Stickstoff von Sauerstoff befreit worden war, wurde in einen rostfreien Stahlrührautoklav mit einem Innenvolumen von 3 Liter eingebracht, dessen Innenraum mit Stickstoff gespült worden war; es folgte Zugabe von 1 g der vorstehend genannten gesiebten Zusammensetzung aus Titantrichlorid und 1,5 g Diäthylaluminiummonochlorid. Nach Austausch des im Autoklav befindlichen Stickstoffs durch Propylen wurde Wasserstoff in den Autoklav eingelassen, bis der Partialdruck 0,5 kg/cm² erreichte. Dann wurde wieder Propylen eingelassen, um den Gesamtdruck auf 3 kg/cm² (Manometerdruck) zu erhöhen. Unter Rühren und Erhitzen begann die Polymerisation bei 75°C. Unter kontinuierlicher Zufuhr von Propylen wurde die Polymerisation 3 Stunden bei 70⁰C und 5 kg/cm² fortgesetzt.

Unter Zugabe von Methanol wurde die Polymerisation angehalten; nach dem Abkühlen wurde der Inhalt herausgenommen. Dann wurde mit Wasser verrührt, um den Katalysatorrest zu entfernen. Die PoIymerenaufschlämmung, die frei von Katalysatorresten war, wurde erhitzt, filtriert und mit Heptan gewaschen, um ataktisches Polypropylen zu entfernen. Nach Entfernung von Heptan mittels Dampf wurde das Produkt bei reduziertem Druck getrocknet, wobei sich 583 g kristallines festes gepulvertes Polypropylen ergaben. Beim Sieben dieses Polypropylens stellte sich heraus, daß das Produkt keine groben Teilchen mit einer Größe enthält, die größer als entsprechend einem Sieb mit 0,991 mm lichter Maschenweite ist, während der Gehalt an feinen Teilchen mit einer geringeren Größe als entsprechend 0,061 mm lichter Maschenweite 1,4% betrug.

Beispiel 2

Dieselbe Arbeitsweise wie im Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß Titantetrachlorid vor dem gemeinsamen Pulverisieren der Zusammensetzung aus Titantrichlorid und Aluminiumchlorid nicht hinzugefügt wurde. Nach einer Zeitdauer von 2 Stunden und 40 Minuten wurden 580 g kristallines festes pulverförmiges Polypropylen erhalten. Nach dem Sieben wurde gefunden, daß grobe Teilchen mit einer höheren Größe als entsprechend einem Sieb mit 0,991 mm lichter Maschenweite nicht vorhanden waren, während der Gehalt an feinen Teilchen mit einer geringeren Größe als entsprechend 0,061 mm lichter Maschenweite 4,2 % betrug.

Vergleichsversuche

Bei einem Vergleichsversuch wurde dieselbe Arbeitsweise mit der Ausnahme wiederholt, daß Diäthyläther vor dem Pulverisieren der Zusammensetzung aus Titantrichlorid und Aluminiumchlorid nicht hinzugefügt wurde. Nach einer Zeitdauer von 2,5 Stunden wurden 540 g kristallines festes pulverförmiges Polypropylen erhalten. Nach dem Sieben dieses Polypropylens wurde gefunden, daß 12% grobe Teilchen mit einer höheren Größe als entsprechend einem Sieb von 0,991mm lichter Maschenweite und 24% feine Teilchen mit einer geringeren Größe als entsprechend 0,061 mm lichter Maschenweite vorhanden waren.

Bei einem anderen Vergleichsversuch wurde dieselbe Arbeitsweise mit der Ausnahme wiederholt, daß 0,1 g Diäthyläther zu 1 g der betreffenden pulverisierten Zusammensetzung aus Titantrichlorid und Aluminiumchlorid zugefügt wurden. Nach 2,5 Stunden Polymerisation wurden 520 g kristallines festes pulverförmiges Polypropylen erhalten. Als Ergebnis des Siebens dieses Polypropylens stellte sich heraus, daß 12,4 % grobe Teilchen mit einer Größe von mehr als entsprechend einem Sieb von 0,991 mm lichter Maschenweite und 22,8% feine Teilchen mit einer geringeren Größe als entsprechend 0,061 mm lichter Maschenweite vorhanden waren.

Beispiel 3

1 Liter gereinigtes Heptan, das mittels Stickstoff von Sauerstoff befreit worden war, wurde in einen rostfreien Stahlrührautoklav mit einem Fassungsvermögen von 3 Liter eingebracht, dessen Innenraum mit Stickstoff gespült worden war. Dann wurden 1 g der Zusammensetzung, die durch gemeinsames Pulverisieren wie im Beispiel 1 hergestellt war, und 1,5 g Dipropylaluminiummonochlorid hinzufügt. Anschließend wurde der Stickstoff im Innenraum des Autoklavs durch Propylen ersetzt; es wurden dann 20 g n-Penten hinzugefügt. Daraufhin wurde Wasserstoff eingelassen, bis der Druck darin 0,4 kg/cm² erreichte; anschließend erfolgte Zuführung von Propylen, so däß der Druck auf 3 kg/cm² erhöht wurde. Mit dem Temperaturanstieg auf 65° C wurde die Polymerisation bei einem Druck von 5 kg/cm² begonnen. Die Druckverringerung während des Fortgangs der Polymerisation wurde durch Zugabe von flüssigem Propylen, das 1,5 Molprozent n-Penten-1 enthielt, kompensiert. Die Copolymerisation wurde 5 Stunden lang bei einer Temperatur von 65°C und einem Druck von 5 kg/cm² fortgesetzt. Das Copolymerisationsprodukt wurde in derselben Weise wie im Beispiel 1 behandelt, wobei 416 g eines festen pulverförmigen Copolymeren aus Propylen und n-Penten erhalten wurden.

Beim Sieben dieses Copolymeren stellte sich heraus, daß 1,8% grobe Teilchen mit einer höheren Größe als entsprechend einem Sieb von 0,991 mm lichter Maschenweite und 3,8% feine Teilchen mit einer geringeren Größe als entsprechend 0,061 mm lichter Maschenweite vorhanden waren.

nno cci non

Vergleichsversuch

Eine Kontrollprobe eines Propylen-n-Penten-Copolymeren wurde nach derselben Arbeitsweise wie vorstehend hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß Diäthyläther nicht hinzugefügt wurde. Beim Sieben dieses Copolymeren wurde gefunden, daß 14% grobe Teilchen mit einer höheren Größe als entsprechend einem Sieb von 0,991 mm lichter Maschenweite und 18°/o feine Teilchen mit einer geringeren Größe als entsprechend 0,061 mm lichter Maschenweite vorhanden waren.

B ei s ρ i e 1 4

Eine 1-Liter-Vibrationsmühle, gefüllt mit 600 ml Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 12 mm, wurde mit 50 g Mischkristallisat aus Aluminiumchlorid und Titantrichlorid, erhalten durch Reduktion von Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium, und 5 g Methyläthylketon in einer Stickstoffatmosphäre beschickt; das gemeinsame Pulverisieren wurde 20 Stunden lang ausgeführt. Der gemeinsam pulverisierte Inhalt wurde in Stickstoffatmosphäre herausgenommen und von den Stahlkugeln getrennt. Die erhaltene Titantrichloridzusammensetzung wog 54 g.

Ein rostfreier 2-Liter-Autoklav wurde mit 900 ml Heptan, 0,6 g der genannten Titantrichloridzusammensetzung und 1,2 g Diäthylaluminiummonochlorid in Gegenwart einer Stickstoffatmosphäre beschickt. Nach Entfernen des in dem Autoklav vorhandenen Stickstoffs mittels einer Vakuumpumpe wurde Wasserstoff dort eingeleitet, bis der Partialdruck der Gasphase 0,3 kg/cm^a erreichte. Anschließend wurde durch Einleitung von Propylen der Druck des Gasanteils auf 2 kg/cm² eingestellt.

Der Inhalt in dem Autoklav wurde unter Rühren erhitzt; innerhalb von 15 Minuten wurde die Innentemperatur auf 70°C erhöht; bei dieser Temperatur wurde die Polymerisation fortgesetzt. Während der Polymerisation wurde Propylen kontinuierlich hineingedrückt, um den Innendruck bei 5 kg/cm² zu halten. Sobald der eingeleitete Propylenanteil 500 g erreichte, wurde die Einleitung von Propylen angehalten, und das nicht umgesetzte Gas wurde abgelassen.

Nach dem Abkühlen des Autoklavs wurde der Inhalt herausgenommen und mit 700 ml Heptan verdünnt. Unter Zugabe von 200 ml Methanol wurde 5 Stunden lang bei 55° C gerührt, um den Katalysator vollständig zu zerstören. Danach wurde unter Zugabe von 200 ml Wasser gerührt. Das Gemisch wurde dann stehengelassen, um eine Wasserschicht abzusondern. Diese Arbeitsweise wurde dreimal wiederholt, um den Katalysator in Form einer wäßrigen Lösung zu entfernen. Dann wurde durch Einblasen von Dampf in eine Suspension des Polymeren das Heptan vollständig abdestilliert. Nach der Entfernung des Heptans wurde die Suspension filtriert und bei 60°C unter verringertem Druck getrocknet, wobei sich 500 g gepulvertes Polypropylen ergaben. Dieses Polypropylen zeigte keine Adhäsion mit Neigung zum Zusammenbacken.

Vergleichsversuche

Als Vergleichsproben wurden die beiden folgenden

ao Polymeren hergestellt:

(a) Polymerisation von Propylen und dessen Nachbehandlung wurden in derselben Weise wie im Beispiel 4 ausgeführt, mit der Ausnahme jedoch, daß an Stelle der Katalysatorzusammensetzung gemäß Beispiel 4 0,6 g einer Titantrichloridzusammensetzung, hergestellt durch Pulverisieren des beschriebenen Titantrichlorid - Aluminiumchlorid - Mischkristallisats ohne Zugabe von Methyläthylketon, verwendet wurden. Bei der Vergleichsprobe lag ein Teil des PoIymeren in Form von Klumpen in der Stufe der Dampfdestillation des Heptans vor. Dies ging auf das Anhaften des ataktischen Polymeren zurück, das in einer erheblich großen Menge in dem Produkt dieses Vergleichsversuchs enthalten war.

(b) Polymerisation von Propylen und dessen Nachbehandlung wurden in derselben Weise wie im Beispiel 4 ausgeführt, mit der Ausnahme jedoch, daß ein Gemisch aus 0,6 g einer Titantrichloridzusammensetzung, pulverisiert gemäß (a) wie vorstehend, 1,2 g Diäthylaluminiummonochlorid und 0,1 g Methyläthylketon als Katalysator angewendet wurde. Bei diesem Vergleichsversuch wurde ein Zusammenbacken des Polymeren infolge Adhäsion beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I veranschaulicht.

Tabelle I

	Aus	Löslicher Anteil im	Eigenschaften eines geformten Geeenstandes	Erwei	Rock	Ergebnis der Siebprüfung	unter	Größe von
	beute	pulverförmiger!		chungs	well- härte		halb	80% des
		Polypropylen	Spannung	punkt		ober	60 μ	Produktes
		bei Extraktion	beim	(⁰C)	101	halb	(Vo)	(μ)
	(g)	mit n-Heptan	Fließpunkt	153	96	1000 μ	3,7	200 bis 1000
	500	(%)	(kg/cm¹)	133	96	(%)
Beispiel 4	502	3,6	350	133	9,2	—	—
Vergleichsversuch (a)	498	13,7	260		-'S¹**
Vergleichsversuch (b)	14,2	258		—

Beispiel 5

Eine Polymerisation von Propylen wurde in derselben Weise wie im Beispiel 4 ausgeführt. Nach Entfernung des Katalysators aus dem Reaktionsprodukt wurde die Polymerensuspension auf 6O⁰C erhitzt und heiß filtriert. Der filtrierte Kuchen wurde mit Heptan, das auf 60°C erhitzt worden war, gewaschen. Danach wurde Heptan durch Einblasen von Dampf in den Kuchen abdestilliert. Nach dem Trocknen bei 60°C unter reduziertem Druck wurde weißes pulverförmiges Polypropylen erhalten. Die filtrierte Flüssigkeit wurde mit der Waschflüssigkeit vermischt; nach dem Abdestillieren des Heptans wurde das Gemisch getrocknet, wobei sich neben dem betreffenden pulverförmigen Polypropylen ein ataktisches Polypropylen ergab.

Vergleichsversuche

Als Kontrollproben für diesen Versuch wurden die folgenden beiden Polymeren hergestellt:

(a) Propylen wurde nach derselben Arbeitsweise polymerisiert wie sie bei der Herstellung der KontroU-probe (a) gemäß Beispiel 4 angewendet wurde. Eine Suspension des Polymeren nach Entfernen des Katalysators wurde in derselben Weise wie im Beispiel 5 behandelt, wobei sich pulverförmiges Polypropyenl und ataktisches Polypropylen ergaben.

(b) Propylen wurde nach derselben Arbeitsweise polymerisiert, wie sie bei der Herstellung der Kontrollprobe (b) gemäß Beispiel 4 angewendet wurde. Eine Suspension des Polymeren wurde nach der Entfernung des Katalysators in derselben Weise wie im Beispiel 5 behandelt, wobei sich pulverförmiges Polypropylen und ataktisches Polypropylen ergaben. Die Ergebnisse sind in Tabelle II veranschaulicht.

Tabelle II

iispiel 5	Vergleichs- versuch (a)	Vergleichs- versuch (t>;
487 13	452 48	450 49
1,0	4,9	4,8
96,2	86,5	85,5
368 155 104	348 153 101	348 151 101
9,0 3,7	8,5 21,7	8,7 21,6

Ausbeute (g)

Pulverförmiges Polypropylen

Ataktisches Polypropylen

Löslicher Anteil im pulverförmigen Polypropylen bei Extraktion mit

n-Heptan (%)

Verhältnis des Rückstandes nach Extraktion zum gesamten Polymeren

CYo) ·

Eigenschaften des Prüfstücks

Zugfestigkeit beim Fließpunkt (kg/cm²)

Erweichungspunkt (⁰C)

Rockwell-Härte

Ergebnisse der Siebprüfung

oberhalb 1000 μ (%)

unterhalb 60 μ (⁰J₀)

Beispiel 6

Ein rostfreier 2-Liter-Stahlautoklav wurde mit 900 ml Heptan, 0,7 g der Katalysatorzusammensetzung gemäß Beispiel 4 und 2 g Diisobutylaluminiummonochlorid beschickt. Nach Verdrängung des Stickstoffs aus dem Autoklav wurde Wasserstoff eingedrückt, bis der Partialdruck der Gasphase 0,2 kg/cm² erreichte; anschließend wurde Propylen mit einem Gehalt von 5 % Buten-1 eingeleitet, bis der Druck 0,8 kg/cm² erreichte. Unter Rühren wurde die Temperatur auf 70⁰C erhöht, und die Copolymerisation wurde begonnen. Der Innendruck wurde im Verlaufe der Copolymerisation durch erneute Zufuhr von Propylen mit einem Gehalt von 5 % Buten-1 bei 2 kg/cm² gehalten. Nach der Copolymerisation von 400 g Monomeren wurde die Copolymerisation angehalten, und das restliche Gas wurde abgelassen. Unter Zugabe von 200 ml Methanol wurde 1 Stunde lang bei 80⁰C gerührt, um den Katalysator vollständig zu zersetzen. Nach dem Abkühlen wurde der Inhalt herausgenommen und unter Zugabe von 900 ml Heptan eingehend mit Wasser gewaschen. Anschließend wurde die Aufschlämmung auf 60⁰C erhitzt und filtriert. Der Kuchen, der frei von ataktischen Polymeren war, wurde bei 60⁰C unter reduziertem Druck getrocknet, wobei ein pulverförmiges Copolymeres gebildet wurde. Dann wurde Heptan von dem Filtrat abdestilliert. Nach dem Trocknen wurde ein ataktisches Polymeres erhalten.

Vergleichsversuch

Zum Vergleich mit diesem Beispiel wurde das folgende Copolymere als Vergleichsprobe hergestellt:

Die Copolymerisation von Propylen und Buten-1 und Nachbehandlung wurde in derselben Weise wie vorstehend erwähnt ausgeführt, mit der Ausnahme jedoch, daß an Stelle der Katalysatorzusammensetzung gemäß Beispiel 4 derselbe Anteil der pulverisierten Titantrichloridzusammensetzung [Kontrollprobe (a) gemäß Beispiel 4] angewendet wurde. Es wurden ein pulverförmiges Copolymeres und ein ataktisches PoIymeres erhalten. Die Ergebnisse von Beispiel 6 sind in der nachstehenden Tabelle III veranschaulicht.

Tabelle III

Ausbeute (g)

Pulverförmiges Copolymeres (A)

Ataktisches Polymeres (B)

Anteil an pulverförmigem

Copolymerem
/ A

Eigenschaften des Copoly-

meren
Rückstandsanteil nach

Extraktion mit n-Heptan

Gehalt an Buten-1

Teilchengröße (Gewichtsprozent) für Teilchen mit
einer Größe von 200 bis
1000 μ

Rückstandsanteil nach
g. Extraktion mit n-Heptan
zum gesamten Polymeren

— — · 100)\ (%)

A + B 100 )

Beispiel 6

375 26

93,6

95,2 3,8

82,1 89,1

Vsrgleichsversuch

316 84

79,0

93,6 1,7

57,4 73,9

13 14

Beispiel 7 Größenverteilung war sehr eng. Der Gehalt an Teilchen

mit einem Durchmesser von 200 bis 1000 μ erreichte

Nach derselben Arbeitsweise wie im Beispiel 4 94 %; ^es war praktisch kein Gehalt an feinen Teilchen wurden 50 g Titantrichlorid-Aluminiumchlorid-Misch- mit einer geringeren Größe als 60 μ vorhanden,
kristallisat (hergestellt durch Reduktion von Titan- 5 B ' ' 1 9

tetrachlorid mit metallischem Aluminium und Akti- ^l ^ ' ^e

vierung durch Pulverisierung) und 2 g Acetophenon Unter Anwendung der Einrichtung gemäß Beispiel 4

zusammen pulverisiert, wobei sich 51 geiner Zusammen- wurden 50 g der Titantrichloridzusammensetzung, die Setzung für einen Katalysator ergaben. im Beispiel 8 angewendet worden war, 0,5 g Titan-

Die Arbeitsweisen gemäß Beispiel 5 wurden mit der io tetrachlorid und 9 g Diphenylketon 30 Stunden lang Ausnahme wiederholt, daß 0,7 g dieser Zusammen- gemeinsam pulverisiert, wobei sich 58 g einer Zusamsetzung für einen Katalysator angewendet wurden, mensetzung für einen Katalysator ergaben,
wobei 481 g pulverförmiges Polypropylen und 19 g Die Arbeitsweisen gemäß Beispiel 5 wurden wieder-

ataktisches Polymeres gebildet wurden. Der Anteil holt, mit der Ausnahme jedoch, daß 0,7 g dieser Kataaus der Extraktion des pulverförmigen Polypropylens 15 lysatorzusammensetzung angewendet wurden, wobei mit siedendem n-Heptan betrug 2,8%; das Verhältnis sich 475 g pulverförmiges Polypropylen und 26 g des Rückstands nach der Extraktion mit n-Heptan ataktisches Polymeres ergaben. Der Anteil des Rückzum gesamten Polymeren betrug 93,3 %· Die Prüf- stands aus dem pulverförmigen Polypropylen nach der körper aus dem Formpressen des gepulverten Poly- Extraktion mit siedendem n-Heptan betrug 95,4%. propylene gemäß diesem Beispiel zeigten ausgezeichnete 20 Daher betrug das Verhältnis des Rückstands nach der physikalische und mechanische Eigenschaften mit Extraktion zum gesamten erhaltenen Polypropylen einer Zugfestigkeit am Fließpunkt von 350 kg/cm², 90,7%; dieser Anteil ist größer als der Anteil von 86,5% _, einem Erweichungspunkt von 151⁰C und einer Rock- bei der Vergleichsprobe (a) gemäß Beispiel 5. Das Qj well-Härte von 102. Das Pulver hatte 9,6% grobe formgepreßte Teststück aus dem pulverförmigen PolyTeilchen mit einer Größe von mehr als 1000 μ und 25 propylen hatte eine Zugfestigkeit beim Fließpunkt von 8,3% f^eine Teilchen mit einer kleineren Größe als 348 kg/cm^a, einen Erweichungspunkt von 153 ⁰C und 60 μ; es zeigte einen engen Bereich in der Teilchen- eine Rockwell-Härte von 102. Das pulverförmige größenverteilung. Polypropylen enthielt 8,4 % Teilchen mit einer höheren

B e i s ρ i e 1 8 ' Größe als 1000 μ und 12,1 % feine Teilchen mit einer

- 30 geringeren Größe als 60 μ und zeigte eine verbesserte

Unter Anwendung derselben Pulverisiereinrichtung Größenverteilung im Vergleich mit derjenigen der wie im Beispiel 4 wurden 50 g eines Titantrichlorid- Vergleichsprobe.

mischkristallisats gemäß der Formel 3 TiCl₃ · AlCl₃, Die nachstehenden Beispiele beziehen sich auf die

erhalten durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Anwendung des Verfahrens der Erfindung bei der metallischem Aluminium, und 4,5 g Diäthylketon 35 Herstellung von Heteroblockcopolymeren.
25 Stunden gemeinsam pulverisiert, wobei sich 53 g η ■ ■ ι 1 η

einer Zusammensetzung für einen Katalysator ergaben. Beispiel

Die Zusammensetzung wurde mittels eines Tyler- Ein rostfreier 2-Liter-Stahlautoklav wurde mit 900 ml

Standardsiebs von 0,104 mm lichter Maschenweite gereinigtem weißem Kerosin (Kp. 200 bis 220⁰C), gesiebt. Durch diesen Arbeitsvorgang blieben 11 g der 40 2 g Dipropylaluminiummonochlorid und 0,7 g der Zusammensetzung zurück, und 41 g gingen hindurch. Katalysatorzusammensetzung gemäß Beispiel 4 in Zu 11 g der zurückbleibenden Zusammensetzung Stickstoff atmosphäre beschickt. Nach Ablassen des wurden 39 g der betreffenden Titantrichloridzusam- Stickstoffs aus dem Autoklav wurde Wasserstoff eingemensetzung gegeben; unter Zugabe von 4,5 g Diäthyl- leitet, bis der Partialdruck der Gasphase 0,2 kg/cm² keton wurde das Gemisch 25 Stunden lang gemeinsam 45 erreichte; anschließend wurde Propylen eingeleitet, pulverisiert. Bei dieser Arbeitsweise wurde die gemein- bis der Druck 3 kg/cm² erreichte. Unter Rühren wurde same Pulverisierung unter Zugabe desjenigen Anteils der Autoklav auf eine Temperatur von 70⁰C erhitzt, wiederholt, der auf dem Sieb zur Zeit der nachfolgen- und die Polymerisation wurde begonnen. Der Innenden Pulverisierung zurückblieb. Bei den ersten ver- druck wurde im Verlauf der Polymerisation durch schiedenen Arbeitsvorgängen nahm die auf dem Sieb 50 erneute Zufuhr von Propylen aufrechterhalten. Sobald verbleibende pulverisierte Masse zu, bis sie konstant 90 g von dem Propylen polymerisiert waren, wurde die 15 g wog. Die Zusammensetzung, die durch das Sieb Einleitung von Propylen angehalten; das Propylen beim zehnten Arbeitsvorgang hindurchging, wurde als wurde abgelassen, bis der Druck des restlichen Propykatalytische Komponente verwendet. lens niedriger als 0,1 kg/cm² war. Danach wurde

Die Arbeitsweisen gemäß Beispiel 5 wurden mit der 55 Stickstoff eingeleitet, bis der Druck 1 kg/cm² erreichte, Ausnahme wiederholt, daß 0,7 g der betreffenden und anschließend abgelassen. Dieser Vorgang wurde Titankomponente angewendet wurden, wobei sich dreimal wiederholt, um restliches Propylen zu entfernen. 483 g pulverförmiges Polypropylen und 17 g eines Dann wurde der Stickstoff aus dem Autoklav abgeataktischen Polymeren ergaben. Der Anteil an Rück- lassen; es wurde Äthylen eingeleitet, bis der Druck stand aus pulverförmigem Polypropylen nach der Ex- 60 1 kg/cm² erreichte. Die Polymerisation wurde bei 70⁰C traktion mit siedendem n-Heptan betrug 96,7%; der fortgesetzt. Sobald 10 g Äthylen polymerisiert waren, betreffende Anteil mit Bezug auf das gesamte erhaltene wurde die Äthyleneinleitung angehalten; das Äthylen Polypropylen erreichte 93,5%. d.h. merklich höher wurde nach derselben Arbeitsweise wie im Fall des als derjenige bei der Kontrollprobe (a) gemäß Bei- vorstehend erwähnten Propylene entfernt. Der Vorgang, spiel 5. Das formgepreßte Teststück aus dem pulver- 65 beginnend mit der Wasserstoffeinleitung und endend förmigen Polypropylen hatte eine Spannung beim mit der Entfernung von Äthylen, wurde als ein Zyklus Fließpunkt von 353 kg/cm², einen Erweichungspunkt angesehen. Dieser Zyklus wurde weiterhin viermal von 153⁰C und eine Rockwell-Härte von 102. Dessen wiederholt, so daß sich insgesamt fünfmal ergaben, und

die Polymerisation wurde beendet. Unter Zugabe von 200 ml Butanol wurde 30 Minuten lang bei 80⁰C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde der Inhalt herausgenommen. Die so erhaltene Heteroblockcopolymeren-Aufschlämmung wurde mit 900 ml gereinigtem weißem Kerosin verdünnt, auf 80⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur filtriert, so daß sich ein weißes Copolymeres abschied. Der filtrierte Kuchen wurde wiederholt unter Erhitzen mit einer wäßrigen Lösung, gesättigt mit Butanol und angesäuert mit Chlorwasserstoffsäure, gewaschen, worauf Waschen mit Wasser folgte. Es wurde dann bei 60⁰C unter reduziertem Druck getrocknet, wobei sich das pulverförmige Heteroblockcopolymere ergab. Das Filtrat wurde zur Trockne eingedampft, wobei sich ein ataktisches Polymeres ergab.

Vergleichsversuch

Zum Vergleich mit diesem Beispiel wurde das folgende Heteroblockcopolymere als Kontrollprobe her- ao gestellt:

Propylen und Äthylen wurden copolymerisiert und nach derselben Arbeitsweise wie in dem vorstehenden Beispiel 10 nachbehandelt, mit der Ausnahme jedoch,

Beispiel 11

Eine 1,5-Liter-Stahlkugelmühle, die mit Stahlkugeln gefüllt war, wurde mit 50 g eines Titantrichlorid-Mischkristallisats gemäß der Formel 3 TiCl₃ · AlCI₃, erhalten durch Reduktion von Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium, und 4 g Methylisobutylketon in Stickstoffatmosphäre beschickt. Nach 50stündiger gemeinsamer Pulverisierung wurde der Inhalt unter Stickstoffatmosphäre herausgenommen und von den Kugeln abgesondert. Es wurden 53 g einer Zusammensetzung für einen Katalysator erhalten. Diese Zusammensetzung wurde mit einem Tyler-Standardsieb von 0,104 mm lichter Maschenweite gesiebt. Bei diesem Arbeitsvorgang gingen 42 g von der Zusammensetzung durch das Sieb hindurch und wurden als einer der Copolymerisationskatalysatorkomponenten verwendet (im folgenden als »Titankomponente« bezeichnet).

Einrostfreier 2,5-Liter-Innenrührstahlautoklavwurde mit 900 ml Heptan, 0,6 g der genannten Titankomponente und 1 g Diäthylaluminiumchlorid in einer Stickstoffatmosphäre beschickt. Der Stickstoff wurde aus dem Autoklav abgelassen; unter Rühren wurde

daß die pulverisierte Titantrichloridzusammensetzung 35 Wasserstoff eingeleitet, bis der Partialdruck 0,1 kg/cm [Vergleichsprobe (a) gemäß Beispiel 4], worin Methyl- erreichte. Anschließend wurde Propylen eingeleitet, äthylketon nicht eingearbeitet worden war, an Stelle
der für den Katalysator vorgesehenen Zusammen

setzung gemäß Beispiel 4, die im Beispiel 10 ange-

bis dessen Druck 2 kg/cm² erreichte. Die Temperatur wurde durch Erhitzen auf 70⁰C erhöht. Unter Aufrechterhaltung des Innendruckes bei 5 kg/cm² durch wendet wurde, verwendet wurde. Es wurden ein pulver- ₃₀ Propylenzufuhr wurde Propylen polymerisiert. Sobald förmiges Heteroblockcopolymeres und ein ataktisches 100 g Propylen polymerisiert waren, wurde die Propylenzufuhr angehalten. Danach wurde an Stelle von Propylen erneut Äthylen zugeführt, um den Innendruck bei 5 kg/cm² aufrechtzuerhalten.
35

Polymeres erhalten.

Die Ergebnisse dieses Beispiels sind in der nachstehenden Tabelle IV veranschaulicht:

Tabelle IV

	Bei	Vergleichs
	spiel 10	versuch
Ausbeute (g)
Pulverförmiges Hetero-
blockcopolymeres (A) ..	492	452
Ataktisches Copolyme-
res(B)	10	49
Anteil an pulverförmigem
Heteroblockcopolymerem /A \
I -1001 (⁰I Ί	98,0	90,2
\ A + B /
Eigenschaften des pulverför-
migen Heteroblockcopoly-
meren
Rückstandsanteil nach Ex
traktion mit n-Heptan	94,1	93,0
(«/„) (C)	-20	-14
Sprödigkeitstemperatur (⁰C)	9,0	7,9
Äthylengehalt (%)
Zugfestigkeit am Fließ	274	264
punkt (kg/cm²)	>33	24
Charpy-Schlagwert
Verhältnis des Rückstands
nach Extraktion mit
n-Heptan zum Gesamt-
Polymeren	92,2	83,9
I . . mmw ^
\A + B 100 /^woy

Sobald die eingeleitete Äthylmenge 4 g erreichte, wurde die Einleitung von Äthylen wiederum durch eine solche von Propylen ersetzt. Der Arbeitsvorgang, beginnend mit der Einleitung von 100 g Propylen und endend mit der Einleitung von 4 g Äthylen, wurde als ein Zyklus angesehen. Dieser Zyklus wurde fünfmal wiederholt, bevor die Polymerisation beendet wurde. Das restliche Gas wurde abgelassen; unter Zugabe von 200 ml Methanol wurde 1 Stunde lang bei 8O⁰C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde der Inhalt herausgenommen und mit 500 ml Heptan verdünnt. Der Katalysator wurde durch Waschen mit Wasser entfernt. Die Aufschlämmung, die von dem Katalysator befreit war, wurde bei 6O⁰C gehalten und danach filtriert, um das feste Copolymere abzutrennen. Es wurde dann Dampf in den filtrierten Kuchen eingeblasen, um das Heptan zu entfernen. Dies wurde daraufhin bei 6O⁰C unter reduziertem Druck getrocknet, wobei sich ein weißes pulverförmiges Propylen-Äthylen-Heteroblockcopolymeres ergab. Auch das Filtrat wurde zur Trockne eingedampft, wobei sich ein ataktisches Polymeres ergab.

Zum Vergleich mit diesem Beispiel wurde das folgende Heteroblockcopolymere als Kontrollprobe hergestellt:

Eine Heteroblockcopolymerisation von Äthylen und Propylen und eine entsprechende Nachbehandlung wurden in derselben Weise wie in diesem Beispiel ausgeführt, mit der Ausnahme jedoch, daß an Stelle der Zusammensetzung dieses Beispiels eine Zusammensetzung aus allein pulverisiertem Titantrichlorid verwendet wurde.

Die Ergebnisse dieses Beispiels sind in der nachstehenden Tabelle V veranschaulicht:

009 551 /390

Tabelle V

	Bei spiel 11	Vergleichs versuch
Ausbeute (g) ...
Pulverförmiges Heterb- blockcopolymeres (A)	489	457
Ataktisches Polymeres (B)	26	58
Anteil an pulverförmigem Heteroblockcopolymerem
/A \	95,0	88,6

Eigenschaften des pulverför- migen Heteroblockcbpoly- meren		92,1 0,9
Anteil an Rückstand nach Extraktion mit n-Heptan (⁰L)(C)	1,7	290
Äthylengehalt (%).	295	-8
Zugfestigkeit am Fließ punkt (kg/cm²)	-17	24
Sprödigkeitstemperatur (°C)	>32	2 7
Charpy-Schlagwert (kg · cm/cm²) ..........	2 72	57
Grundmolare Viskosität bei 135°C in Tetralin- lösung	90
Teilchengrößenverteilung (Gehalt an Teilchen mit einer Größe von 200 bis 1000 μ) (o/_o)		81,6
Verhältnis des Rückstands nach Extraktion mit n-Heptan zum gesamten Polymeren / A C*¹ \	öö,7
\ A + B 100 j

Unter Anwendung der Vorrichtung gemäß Beispiel 4 wurden 50 g des genannten Titantrichlorids in Form eines feinen Pulvers 15 Stunden lang pulverisiert. Am Ende der Pulverisierung wurden 1 g Titantetrachlorid und 4 g n-Amylketon hinzugegeben; das Gemisch wurde 100 Stunden lang gemeinsam pulverisiert, so daß sich 54 g einer Zusammensetzung für einen Katalysator ergaben (Beispiel 13).

50 g des genannten Titantrichlorids und 1 g Titantetrachlorid wurden mit der Vorrichtung gemäß Beispiel 4 15 Stunden lang gemeinsam pulverisiert. Am Ende der gemeinsamen Pulverisierung wurden 4 g Methyl-n-amylketon hinzugegeben; das Gemisch wurde 10 Stunden lang gemeinsam pulverisiert, wobei sich 54 g einer Zusammensetzung für einen Katalysator ergaben (Beispiel 14).

Zu jeder Katalysatorkomponente, hergestellt in den vorstehenden Beispielen 12 bis 14, wurde Di-n-propylaluminiummonochlorid hinzugegeben, um die Kataao lysatoren zu bilden. Unter Anwendung dieser Katalysatoren wurde die Heteroblockcopolymerisation von Äthylen und Propylen nach der folgenden Arbeitsweise ausgeführt:

Ein rostfreier 2,5-Liter-Stahlautoklav wurde mit 900 ml gereinigtem weißem Kerosin (Kp. 200 bis 220⁰C) und dem betreffenden Katalysator in einer Stickstoffatmosphäre beschickt. Der Stickstoff wurde aus dem Autoklav abgelassen; es wurde Propylen mit einem Gehalt an Wasserstoff aufgedrückt, bis der Druck 3 kg/cm² erreichte. Erhitzen wurde von der Außenseite durchgeführt; unter Rühren wurde die Temperatur bei 70⁰C gehalten. Es wurde die Polymerisation von Propylen ausgeführt, während der Innendruck bei 5 kg/cm² durch Zufuhr von Propylen aufrechterhalten wurde.

Während der Polymerisation von Propylen wurde die zuzuführende Wasserstoffmenge so eingestellt, daß der Wasserstoffpartialdruck in der Gasphase im Autoklav bei 0,3 kg/cm² blieb. Sobald 430 g Propylen polymerisiert waren, wurde die Propylenzufuhr angehalten; das restliche Propylen wurde abgelassen, um den Innendruck auf weniger als 0,1 kg/cm² zu erniedrigen. Anschließend wurde Äthylen eingeleitet; die Polymerisation wurde dann ausgeführt, während Äthylen zugeführt wurde, um den Innendruck auf 1 kg/cm² einzustellen. Die Polymerisation wurde beendet, sobald 70 g Äthylen polymerisiert waren. Die polymerisierte Substanz wurde danach in derselben Weise wie im Beispiel 10 behandelt, wobei sich ein pulverförmiges Propylen-Äthylen-Heteroblockcopolymeres und ein ataktisches Polymeres ergaben.

Vergleichsversuch

Beispiele 12 bis 14

Titantrichlorid, erhalten durch Reduktion von Titantetrachlorid, wurde 25 Stunden lang in derselben Weise wie im Beispiel 4 pulverisiert, wobei sich Titantrichlorid in Form eines feinen Pulvers ergab. 50 g dieses Titantrichlorids in Form eines feinen Pulvers, Ig Titantetrachlorid und 4g Methyl-n-amylketon wurden 25 Stunden lang in einer Stahlkugelmühle gemeinsam pulverisiert, wobei sich 54 g einer Zusammensetzung für einen Katalysator ergaben (Beispiel 12). . ·:·■

Zum Vergleich mit den Beispielen 12 bis 14 wurde die folgende Vergleichsprobe hergestellt:

Es wurden eine Heteroblockcopolymerisation von Äthylen und Propylen und eine entsprechende Nachbehandlung in derselben Weise wie in den Beispielen 12 bis 14 ausgeführt, mit der Ausnahme jedoch, daß an Stelle der Katalysatorzusammensetzung gemäß den Beispielen 12 bis 14 Titantrichlorid in Form eines feinen Pulvers angewendet wurde, worin Methyl-namylketon nicht eingearbeitet worden war.

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VI veranschaulicht. ·

Tabelle VI _; Beispiel 13 Beispiel 14

Vergleichsversuch

Ausbeute (g)

Pulverförmiges Heteroblockcopolymeres (A) ...
Ataktisches Polymeres (B)

Anteil an pulverförmigem Hetroblockcopolymerem

Eigenschaften des pulverförmigen Heteroblockcopolymeren

Rückstandsanteil nach Extraktion mit n-Heptan (%)

Athylengehalt (%)

Zugfestigkeit am Fließpunkt (kg/cm²) ..:

Sprödigkeitstemperatur (⁰C)

Charpy-Schlagwert (kg · cm/cm²)

Grundmolare Viskosität bei 135°C in Tetralin-

lösung :

Terichengrößenverteilung (Gehalt an Teilchen mit

einer Größe von 220 bis 1000 μ) (%) · · · ■ ·

Verhältnis des Rückstandes nach der Extraktion mit n-Heptan zum gesamten Polymeren

Λ ^

+ B 100

473
27

94,6

90,2
6,8
272
-20
>32

2,98
77,4

85,3

477
24

95,2

90,8
6,6
270
-20
>32

3,00
76,3

86,4

477
23

95,4

90,8
6;8
270
-24
>32

2,92
77,0

86,6

.440
62

87,6

82,7
6,0
268
-13
>26,2

3,02
56,2

72,4

B e i s ρ i e 1 e 15 und 16

Die folgenden Materialien wurden unter Stickstoffatmosphäre in das Gefäß einer 1-Liter-Vibrationsmühle eingespeist, worin sich Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 12 mm und einem Volumen in der Größenordnung von 40% v°n demjenigen der Mühle befanden:

a) 50 g des im Beispiel 4 eingesetzten Titantrichloridpräparats (Vergleichsversuch);

b) 50 g einer Zusammensetzung aus dem genannten Titantrichloridpräparat und 6,7 g Di-n-butyläther (Beispiel 15);

c) 50 g einer Zusammensetzung aus dem genannten Titantrichloridpräparat, 0,3 g Titantetrachlorid und 4,5 g Di-n-butyläther (Beispiel 16).

Nach dem Verschließen wurde das Gefäß auf einer Vibrationseinrichtung befestigt und 25 Stunden lang geschüttelt. Der Inhalt wurde dann unter Stickstoffatmosphäre herausgenommen und von den Stahlkugeln abgesondert, wobei sich eine pulverisierte Zusammensetzung für einen Katalysator ergab.

Ein Heteroblockcopolymeres aus Propylen und Buten-1 wurde nach dem nachstehend erläuterten Verfahren unter Anwendung von 0,7 g der genannten Zusammensetzung und 1,2 g Diäthylaluminiummonochlorid hergestellt.

Der betreffende Katalysator und 1000 ml Heptan wurden unter Stickstoffatmosphäre in einen rostfreien 2,5-Liter-InnenrührstahlautokIav eingespeist. Nach Ersatz des Stickstoffs in dem Autoklav durch Propylen wurden Wasserstoff und Propylen aufgedrückt, bis der Partialdruck 0,4 bzw. 0,6 kg/cm² erreichte. Dann wurde bis zu einer Temperatur von 70⁰C erhitzt; die Polymerisation wurde begonnen. Im Verlaufe der Polymerisation wurde der Innendruck bei 2 kg/cm² durch weitere Monomerenzufuhr aufrechterhalten. Sobald 45 g Propylen in Polymeres umgewandelt worden waren, wurde die Propylenleitung angehalten und durch eine solche von Buten-1 in einer Menge von 5 g ersetzt. Dann wurde dies wiederum durch Propylen ersetzt. Danach wurden 45 g Propylen und 5 g Buten-1 jeweils eines nach dem anderen eingespeist. Sobald die Gesamtmenge Propylen und Buten-1 450 g erreichte, wurde dies wiederum durch Propylen in einer Menge von 50 g ersetzt. Dann wurde die Polymerisation beendet. Wenn ein Zyklus jeweils die Einleitung von Propylen und Buten-1 einschließt, beträgt die Zyklenanzahl in diesem Beispiel 9,5 und die Anzahl der Ersatzvorgänge beträgt 18.

Nach Beendigung der Propyleneinleitung wurde das restliche Gas abgelassen; nach dem Abkühlen wurden 50 ml Butanol hinzugefügt. Es wurde 1 Stunde lang bei 8O⁰C gerührt, um den Katalysator zu zersetzen. Bei Einhaltung einer Temperatur von 6O⁰C würde die Polymerenauf schlämmung druckfiltriert; der abge-

trennte Copolymerenkuchen wurde mit Heptan ge- lymeres ergab. Ferner wurden das Filtrat und die waschen. Dar Kuchen wurde mit Dampf behandelt, um Waschflüssigkeit eingedampft, wobei sich ein nichtdas Heptan zu entfernen; er wurde dann bei 65⁰C kristallines Copolymeres ergab,
unter reduziertem Druck getrocknet, wobei sich ein Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle weißes, pulverförmiges, kristallines Heteroblockcopo- 5 VII veranschaulicht.

Tabelle VII Beispiel 15 Beispiel 16

Vergleichsversuch

Ausbeute an Heteroblockcopolymerem (g)

kristallin (A)

nichtkristallin (B)

Anteil an kristallinem Copolymerem

Eigenschaften des kristallinen Heteroblockcopolymeren

Butengehalt (Gewichtsprozent)

Rückstandsanteil nach Extraktion mit n-Heptan (%) (Q

Schmelzindex

Sprödigkeitstemperatur (⁰C)

Verhältnis des Rückstands nach Extraktion mit n-Heptan zum Gesamt polymeren

A+B 100

Die Vergleichsprobe des kristallinen Heteroblockcopolymeren hatte einen Schmelzindex von 17 bei 230⁰C und eine Sprödigkeitstemperatur von 5°C. Reines Polypropylen mit diesem Schmelzindex hat eine Sprödigkeitstemperatur von 35°C. Es hat sich herausgestellt, daß das Copolymere im Vergleich zu reinem Polypropylen Verbesserungen hinsichtlich der Schlagfestigkeit bei niedrigen Temperaturen zeigt. Ferner ist aus Tabelle VII ersichtlich, daß nach dem Verfahren gemäß der Erfindung kristalline Heteroblockcopolymere aus Propylen und Buten-1 in hohen Ausbeuten hergestellt werden können; im Vergleich zu dem üblichen Verfahren, wobei der bekannte Katalysator eingesetzt wird, ergibt sich eine merkliche Verringerung der Menge an Nebenprodukten aus technisch wertlosen und nicht-kristallinen Polymeren und ferner eine Verbesserung in der Sprödigkeitstemperatur.

Beispiele 17 und 18

Ein Heteroblockcopolymeres aus Propylen und Äthylen wurde unter Anwendung der folgenden Katalysatorzusammensetzungen hergestellt:

Katalysatorzusammensetzung gemäß Beispiel 5 (Beispiel 17);

Katalysatorzusammensetzung gemäß Beispiel 16 (Beispiel 18)

und Vergleichsversuch nur mit dem TitantrichloridorSDarat eemäß den Beispielen 15 und 16.

514
36

93,5

7,3
94,2
17

88,1

526
24

95,7

7,6
94,7
16

90,6

465
85

84,5

5,8
93,6
15

79,1

Ein rostfreier 2,5- Liter - Innenrührstahlautoklav wurde jeweils mit 0,6 g der Zusammensetzungen, 1,2 g Di-n-Propylaluminiummonochlorid und 900 ml Heptan in einer Stickstoffatmosphäre beschickt. Nach Ersatz des im Innenraum des Autoklavs befindlichen Stickstoffs durch Propylen wurde Wasserstoff eingeleitet, bis der Innendruck 0,3 kg/cm² erreichte. Danach wurde Propylen eingeleitet, bis der Innendruck 3 kg/cm² erreichte. Der Autoklav wurde von außen erhitzt; unter Rühren wurde eine Polymerisation bei 70⁰C ausgeführt. Die Polymerisation wurde durchgehend bei einem Druck von 5 kg/cm² fortgesetzt. Sobald die eingespeiste Propylenmenge 50 g erreichte, wurde die Einleitung von Propylen beendet und durch eine solche

So von Äthylen ersetzt. Sobald die eingespeiste Äthylenmenge 5 g erreichte, wurde dies wiederum durch Propylen ersetzt. Danach wurden 50 g Propylen und 5 g Äthylen jeweils eines nach dem anderen eingeleitet; sobald die Gesamtmenge der eingespeisten Monomeren 495 g erreichte, wurden weiterhin 30 g Propylen zugefügt, und die Polymerisation wurde angehalten. In diesen Fällen betrug die Zyklenanzahl 9,5; die Anzahl der Ersatzvorgänge betrug 18.
Nach Beendigung der Polymerisation wurde das restliche Gas abgelassen. Nach dem Abkühlen wurden 200 ml Methanol zugefügt. Bei 80⁰C wurde dann 1 Stunde lang gerührt. Der Autoklav wurde abgekühlt, und der Inhalt wurde herausgenommen. Die erhaltene Aufschlämmung wurde mit 900 ml Heptan und weiter-

hin mit 200 ml Wasser verdünnt, so daß sich eine Wasserschicht absonderte. Dieser Arbeitsvorgang wurde dreimal wiederholt.
Danach wurde die Aufschlämmung auf 6O⁰C erhitzt

und bei 60⁰C filtriert. Der filtrierte Kuchen wurde mit Heptan gewaschen und mit Dampf behandelt, so daß Heptan abgetrennt wurde. Er wurde daraufhin unter reduziertem Druck bei 60⁰C getrocknet, so daß sich

ein kristallines Propylen-Äthylen-Heteroblockcopolymeres ergab.

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VIII veranschaulicht.

Tabelle VIII Beispiel 15 Beispiel 16

Vergleichsversuch

Ausbeute an kristallinem Heteroblockcopolymerem (g)

kristallin (A)

nichtkristallin (B)

Anteil an kristallinem Copolymerem

(xrr¹⁰⁰)™

Eigenschaften des kristallinen Heteroblockcopolymeren

Äthylengehalt (Gewichtsprozent)

Rückstandsanteil nach Extraktion mit n-Heptan % (Q

Schmelzindex

Sprödigkeitstemperatur (⁰C) .

Verhältnis des Rückstands nach Extraktion mit n-Heptan zum gesamten Polymeren

(—- —

\A + B 100

448
77

85,3

3,7
90,5
7,9
-25

77,2

460
65

87,5

3,8
91,5
6,2
-20

80,1

403
122

76,8

2,8
88,4
8,1
-18

67,9

Es ist aus Tabelle VIII ersichtlich, daß nach dem Verfahren gemäß der Erfindung die Ausbeute an kristallinem Polymerem merklich verbessert und die Sprödigkeitstemperatur im Vergleich mit dem herkömmlichen Verfahren erniedrigt wurde.

Beispiel 19

Ein rostfreier 2,5-Liter-Tnnenrührstahlautoklav, dessen Innenraum durch Stickstoff substituiert worden war, wurde mit 2 g der Katalysatorzusammensetzung gemäß Beispiel 16, 3,0 g Diäthylaluminiummonobromid und 1 Liter gereinigtem weißem Kerosin in einer Stickstoff atmosphäre beschickt.

Nach Austausch des im Inneren des Autoklaven befindlichen Stickstoffs durch Propylen wurde Wasserstoff eingeleitet, bis der Druck 0,3 kg/cm² betrug; weiterhin wurde Propylen eingeleitet, bis der Innendruck 3 kg/cm* erreichte. Unter Rühren wurde die Temperaturauf 70° C erhöht; die Polymerisation wurde bei einem Innendruck von 5 kg/cm^a begonnen.

Sobald die eingespeiste Propylenmenge einen gewissen Anteil erreichte, wurde die Propyleneinleitung angehalten, und das Gas im Autoklav wurde abgelassen. Sobald der Innendruck Atmosphärendruck erreicht hatte, wurde Äthylen eingeleitet und die Polymerisation bei einem Innendruck von 5 kg/cm^a fortgesetzt. Sobald die polymerisierte Äthylenmenge 20 Molprozent, bezogen auf das vorher polymerisierte gehalten; nachfolgend wurde der Inhalt abgelassen. Der Arbeitsvorgang, beginnend mit der Wasserstoffeinleitung und endend mit demAblassen von Äthylen, wurde als ein Zyklus angesehen. Die Copolymerisation wurde so ausgeführt, daß der Zyklus auf 1,3 und 5 eingestellt wurde. Dieselbe Reinigung und Trocknungsarbeitsweise wie im Beispiel 21 wurde ausgeführt, wobei jeweils kristalline und nichtkristalline Propylen-

Äthylen-Heteroblockcopolymere erhalten wurden.

Vergleichsversuche

Zum Vergleich damit wurden Propylen-Äthylen-Heteroblockcopolymere in derselben Weise wie vorstehend unter Anwendung derselben Katalysatorzusammensetzung (Vergleichsversuche gemäß den Beispielen 15 und 16) mit der Ausnahme hergestellt, daß Di-n-butyläther und Titantetrachlorid nicht hinzugefügt wurden.

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IX veranschaulicht, woraus ersichtlich ist, daß die Produkte gemäß der Verfahren der Erfindung den bekannten Produkten (Vergleichsversuche) hinsichtlich der folgenden Daten überlegen sind.

1. Wenn die Zyklenanzahl bei dem Verfahren gemäß der Erfindung auf 5 erhöht wird, ergibt sich eine höhere Ausbeute an kristallinem Copolymerem als diejenige, die nach dem bekannten Verfahren er-. . -^:i ZvkliK -

2. Wenn die Zyklenanzahl bei dem Verfahren gemäß der Erfindung nur 1 ist, hat das Produkt eine niedrige Sprödigkeitstemperatur im Vergleich 26

mit dem Produkt, das nach dem bekannten Verfahren erhalten wird, wobei die Zyklenanzahl 5 ist.

Tabelle IX Beispiel 19

Vergleichsversuche

	Zyklenanzahl	1	3
3	5	456 44	444 57
487 23	467 33	91,2	88,6
95,4	93,4	11,0 95,2 0,7 -16	9,2 93,8 0,9 -21
13,0 95,0 0,9 -29	11,4 94,8 0,9 -30	86,8	. 83,1
90,6	88,5

Ausbeute an Heteroblockcopolymerem (g)

kristallin (A)

nichtkristallin (B)

Anteil an kristallinem Copolymerem
/: A : \

Eigenschaften des kristallinen Heteroblockcopolymeren

Äthylengehalt (Gewichtsprozent)

Rückstandsanteil nach Extraktion mit n-Heptan%(Q

Schmelzindex

Sprödigkeitstemperatur (° C)

Verhältnis des Rückstands nach Extraktion mit n-Heptan zum gesamten Polymeren

A ₊ B 100 '^(O/o)

491 10

421 80

84,0

93,8

-24

78,8

Beispiel 20

Unter Anwendung der Pulverisiereinrichtung gemäß Beispiel 15 wurden 50 g Titantrichloridpräparat, erhalten durch Aktivierung des im Beispiel 4 genannten Präparats durch Pulverisierung, und 6 g Diphenyläther gemischt und 20 Stunden lang gemeinsam pulverisiert, wobei sich 55 g einer Zusammensetzung für einen Katalysator ergaben.

Es wurde eine Copolymerisation von Propylen und Äthylen nach dem Verfahren gemäß Beispiel 17 unter Verwendung von 0,7 g der betreffenden Zusammensetzung als Katalysator und 1 g Diäthylaluminiummonochlorid ausgeführt. Die in einem Zyklus einzuspeisende Menge an Propylen und Äthylen betrugjeweils 100 bzw. 4 g; die Zyklenanzahl wurde auf 4,5 abgeändert (8maliger Ersatz). Die Nachbehandlung des erhaltenen Copolymeren wurde in derselben Weise wie im Beispiel 17 ausgeführt.

Vergleichsversuch

Zum Vergleich mit diesem Beispiel wurde dieselbe Arbeitsweise wie in diesem Beispiel mit der Ausnahme wiederholt, daß an Stelle der betreffenden Zusammensetzung für den Katalysator dieselbe Menge Titantrichloridpräparat (durch Pulverisieren aktiviert), jedoch ohne Zusatz von Diphenyläther und weiteres Pulverisieren, verwendet wurde.

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle X veranschaulicht.

Tabelle X

Ausbeute an Heteroblockcopolymerem (g)

kristallin (A)

nichtkristallin (B)

Anteil an kristallinem Copolymerem

Eigenschaften des kristallinen Heteroblockcopolymeren

Äthylengehalt

Rückstandsanteil nach Extraktion mit n-Heptan (%)

(Q

Schmelzindex

Sprödigkeitstemperatur

Verhältnis des Rückstands nach Extraktion mit n-Heptan zum Gesamtpolymeren

— —-lOO^i (o

A + B 100 )^KI

Beispiel

484 32

93,8

2,0

95,1 7,6

-14

89,2

Vergleichsversuch

453 63

87,8

1,2

94,3 7,6

-8

82,2

Beispiel 21

1,5 g Titantetrachlorid und 4 g Anisol (Methylphenyläther) wurden zu 50 g Titantrichlorid, erhalten durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff, hinzugefügt; das Gemisch wurde unter Stickstoffatmosphäre in einer Stahlkugelmühle, die mit Stahlkugeln gefüllt war, 50 Stunden lang gemeinsam pulverisiert, wobei sich 54,4 g einer Zusammensetzung für einen Katalysator ergaben.

0,7 g der betreffenden Zusammensetzung für den Katalysator, 1,2 g Diäthylaluminiummonochlorid und 900 ml Heptan wurden unter Stickstoffatmosphäre in einen rostfreien Innenrührstahlautoklav mit einer Kapazität von 2,5 Liter eingespeist. Es wurde eine Copolymerisation von Propylen und Äthylen nach der Arbeitsweise gemäß Beispiel 17 ausgeführt. Die in einem Zyklus einzuspeisende Menge an Propylen und Äthylen betrug jeweils 25 bzw. 0,5 g; die Zyklenanzahl wurde auf 20 abgeändert (Anzahl der Ersatzvorgänge war 39). Die Nachbehandlung des Copolymeren wurde ebenfalls nach derselben Arbeitsweise wie im Beispiel 17 ausgeführt.

Vergleichsversuch

^a5

Zum Vergleich mit diesem Beispiel wurden eine Copolymerisation und Nachbehandlung in derselben Weise wie in diesem Beispiel ausgeführt, mit der Ausnahme jedoch, daß an Stelle der betreffenden Zusammensetzung für den Katalysator dieselbe Menge Titantrichlorid in Form von feinem Pulver, erhalten durch Pulverisieren von Titantrichlorid, eingesetzt wurde (d. h., es wurde dieselbe Pulverisiermethode wie bei der Herstellung der Katalysatorzusammensetzung gemäß diesem Beispiel angewendet, mit der Ausnahme jedoch, daß sowohl Titantetrachlorid als auch Anisol nicht hinzugefügt wurden).

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle XI veranschaulicht.

Tabelle XI

Ausbeute an Heteroblockcopolymerem (g)

kristallin (A)

nichtkristallin (B)

Anteil an kristallinem Copolymerem

Eigenschaften des kristallinen
Heteroblockcopolymeren

Äthylengehalt (°/₀)

Rückstandsanteil nach Extraktion mit n-Heptan

Schmelzindex

Sprödigkeitstemperatur
(°C)

Verhältnis des Rückstands
nach Extraktion mit n-Heptan zumgesamtenPolymeren

(— —-looW)

\A + B 100 ) °

Beispiel 21

448 63

87,7

0,7

91,2 6,4

-25

80,0

Vergleichsversuch

386 124

75,7

0,1

88,4 6,6

-14

66,9

4°

45

50

55

60

65

Beispiel 22

Es wurden folgende Versuche durchgeführt: 50 g einer Titantrichloridkomponente der Formel TiCI₃ · ¹I₃ AlCl₃, welche durch Reduktion von Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium erhalten worden war, wurden in eine 1-Liter-Vibrationsmühle, in welcher Sauerstoff ausreichend durch Stickstoff ersetzt worden war, eingeführt, und während 24 Stunden bei einer Temperatur von 30 bis 4O⁰C gemahlen. Das erhaltenen Produkt wurde als Vergleichsprodukt bezeichnet (Versuch Nr. V).

Vier Arten von Titantrichloridzusammensetzungen wurden gemäß der gleichen Arbeitsweise wie vorstehend beschrieben, erhalten, jedoch mit der Ausnahme, daß 0,24 g-Mol Diphenyläther (Versuch Nr. I), Diisobutyläther (Versuch Nr. II), Methylisobutylketon (Versuch Nr. III) und Paraaldehyd (Versuch Nr. IV), jeweils je Kilogramm TiCl₃ · ¹I₃ AlCl₂ zugegeben wurden.

Die Polymerisation von Propylen wurde unter Verwendung von 0,55 g jeder dieser fünfTitantrichloridkomponenten und 1,2 g Diäthylaluminiummonochlorid in 0,85 Liter Heptan als Lösungsmittel in einem Autoklaven von 2 Liter Rauminhalt durchgeführt.

Bei Versuch Nr. VI und VII wurden 0,55 g der gleichen pulverisierten Titantrichloridkomponente wie diejenige des Vergleichsversuches (V) und 1,2 g Diäthylaluminiummonochlorid verwendet und zusätzlich jeweils 0,44 mg-Mol Diphenyläther (Versuch Nr. VI) und Methylisobutylketon (Versuch Nr. VII) in die jeweilige Katalysatormischung in 0,85 Litern Heptan als Lösungsmittel eingeführt. Es wurde Wasserstoff mit einem Druck von 0,3 kg/cm² eingeführt. Die Polymerisation des Propylens wurde bei 70⁰C ausgeführt, und die Polymerisationszeit wurde in der folgenden Tabelle eingetragen. Gemäß den bekannten Verfahren wurde die Nachbehandlung ausgeführt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle aufgeführt.

In den Versuchen Nr. I, II und III, in denen Titantrichlorid in einer Vibrationsmühle zusammen mit Diphenyläther, Diisobutyläther oder Methylisobutylketon behandelt wurden, waren Teilchen mit einem Durchmesser kleiner als 5 μ in dem geformten Produkt zu jeweils 5,3, 5,5 bzw. 4,9 °/₀ vorhanden. Das zeigt, daß feine Teilchen in der Titantrichloridkomponente agglomeriert worden sind.

Wenn jedoch eine Titantrichloridkomponente in Gegenwart von Paraaldehyd gemahlen worden war, beliefen sich die Teilchen mit einer Teilchengröße kleiner als 5 μ auf über 15%, bezogen auf das Gewicht des Produktes (Versuch IV). In diesem Versuch konnte also die Teilchengrößenverteilung nicht verbessert werden.

Aus den Ergebnissen der Polymerisation von Propylen unter Verwendung der Titantrichloridkomponente zusammen mit Diäthylaluminiummonochlorid können die folgenden Schlüsse gezogen werden:

In den Versuchen Nr. I, II und III, in denen die Titantrichloridkomponente nach Zugabe von Diphenyläther bzw. Diisobutyl bzw. Methylisobutylketon gemahlen wurde, betrugen die feinen Polypropylenteilchen mit einem Durchmesser kleiner als 62 μ (entsprechend kleiner als 5 μ der Titantrichloridkomponente), welche nur schwer zu handhaben sind, lediglich etwa 6 Gewichtsprozent, was eine Herabsetzung von etwa einem Drittel, verglichen mit Versuch Nr. V, bedeutet, bei dem die Titantrichloridkomponente allein pulverisiert worden war. .

Wenn eine durch Mahlen zusammen mit Paraalde-

hyd erhaltene Titantrichloridkomponente verwendet wird (Versuch Nr. IV), ist der Gehalt an feinen Teilchen in dem Polypropylen kaum von demjenigen in' Versuch Nr. V verändert, woraus fast keinerlei Verbesserung in der Teilchengrößenverteilung des Poly- propylene zu erkennen ist.

In Versuchen Nr. VI und VII, in denen jeweils Diphenyläther und Methylisobutylketon lediglich zu der Beimischung von Diäthylaluminiummonochlorid und der gleichen Titantrichloridkomponente wie diejenige

des Vergleichsproduktes (Versuch Nr. V) in das Heptan als Lösungsmittel zugegeben worden waren, waren die kristallinen Anteile an Polypropylen (als Ausbeute in °/o) i^m Vergleich mit dem Vergleichsprodukt nur unwesentlich verbessert.

In den Versuchen Nr. VI und VII betrugen die feinen Teilchen an Polypropylen mit einem Durchmesser kleiner als 62 μ jeweils 16,1 und 17,8 Gewichtsprozent. Dies zeigt ebenfalls keine Verbesserungen in der Teilchengrößenverteilung der Polypropylenpulver.

Tabelle XII

Titantrichloridkomponente

Gemahlene Produkte mit Zusätzen

Versuch

* I ' ^Π ΠΙ

kein
Zusatz

V*)

Durch bloßes Mischen

mit Zusätzen im

Lösungsmittel erhaltene

Produkte

VI*)

VII*)

Zusatz

Gehalt (% )an feinen Teilchen mit einem Durchmesser < 5 μ in
einer Ticantrichloridzusammensetzung, die in einer Vibrationsmühle behandelt wurde

Polymerisationszeit (h)

Ausbeute an Pulver (g)

Ausbeute an ataktischem Polymerisat (g)

Ausbeute (%)

Aktivität (g/g h)

Isotaktischer Index in den Polymerisatteilchen (7o)

Schüttdichte (g/cm²)

Gehalt (%) an feinen Teilchen mit einem Durchmesser 62 μ in den Polymerisatteilchen

* Vergleichsversuche

Di-

phenyläther

5,3

3²/s 500

30 94,6 266

95,9 0,394

6,6

Diisobutyläther

5,5 3% 400

22 94,8 210

94,7 0,388

6,3

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Mischpolymerisaten des Propylens durch Polymerisation von Propylen, allein oder zusammen mit einem anderen 2 bis 6 Kohlenstoff atome aufweisenden 1-Olefin, in Gegenwart von Katalysatoren aus (a) einer aus violettem kristallinem Titantrichlorid oder zusammen mit Aluminiumtrichlorid kristallisiertem violettem Titantrichlorid bestehenden Titantrichloridkomponente, (b) einem Dialkylaluminiummonohalogenid und (c) einem Monoäther oder Monoketon, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Einsatz einer Menge von 0,2 bis 7 Mol des Monoäthers bzw. des Monoketons je Kilogramm der Titantrichloridkomponente die Titantrichloridkomponente und den Monoäther bzw. das Monoketon in Form von granulierten Teilchen Methylisobutyl
keton

^4>2⁹

364

14
96,3
180

95,7
0,384

6,0

Para-
aldehyd kein
Zusatz Di-
phenyl-
äther 15,3
3V·
293 19,2
3Vi
464 19,2
3V₂
467 37
89,0
172 50
90,6
264 42
91,7
265 84,3
0,394 96,6
0,363 95,9
0,399 14,2 18,4 16,1

Methyl-

isobutyl

keton

19,2

37s 433

40 91,5 226

94,1 0,366

17,8

zur Anwendung bringt, die durch 20- bis 50stündige gemeinsame Behandlung dieser Verbindungen in einer Kugel- oder Vibrationsmühle unter gleichzeitiger Pulverisierung und Agglomerierung der feinpulverisierten Teilchen erhalten wurden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der zusätzlich 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Titantetrachlorid, bezogen auf die Titantrichloridkomponente, enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dessen Herstellung das gemeinsame Pulverisieren der Bestandteile in einer Atmosphäre eines inerten Gases bei einer Temperatur unterhalb 8O⁰C ausgeführt und der Anteil grober Teilchen durch Klassifizierung abgesondert wurde.