DE1570885B2 - METHOD FOR MANUFACTURING POLYHYDROXYPOLYAETHERS - Google Patents
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Description
Polyäther werden für die Gewinnung von Polyurethanen, insbesondere für Polyurethan-Schaumstoffe benötigt. Polyurethane hat man in großen Mengen aus Toluoldiisocyanat und Polyäthern mit zwei oder drei Hydroxylgruppen hergestellt; Beispiele für bekannte Polyäther, die man dazu verwendet hat, sind Polyoxypropylentriol auf Basis von Glycerin mit einem Molekulargewicht von 3000 bis 4000, PoIyoxypropylendiol mit einem Molekulargewicht von bis 2000 oder eine Mischung von zwei oder mehr Polyäther-Alkoholen, die von 1:2-Propylenoxyd abgeleitet sind. Biegsamer Schaumstoff kann bekanntermaßen dadurch hergestellt werden, daß man eine oder mehrere der zuvor genannten PoIyätherverbindungen mit einem stöchiometrischen Überschuß von Toluoldiisocyanat und einer ausreichenden Menge Wasser umsetzt, in der Regel 2 bis 6 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Teile des Polyäthers. Das Wasser reagiert dann mit dem überschüssigen Isocyanat, wobei Kohlendioxyd frei wird und die Masse aufschäumt. Es ist ferner üblich, eine niedrigsiedende Halogen-Kohlenwasserstoff-Verbindung, vorzugsweise Trichlorfluormethan, als zusätzliches Treibmittel einzubauen. Polyethers are used for the production of polyurethanes, especially for polyurethane foams needed. Polyurethanes are obtained in large quantities from toluene diisocyanate and polyethers with two or made three hydroxyl groups; Examples of well-known polyethers that have been used to are polyoxypropylenetriol based on glycerol with a molecular weight of 3000 to 4000, polyoxypropylenediol with a molecular weight of up to 2000 or a mixture of two or more polyether alcohols, those of 1: 2 propylene oxide are derived. As is known, flexible foam can be produced in that one or more of the aforementioned polyether compounds with a stoichiometric excess of toluene diisocyanate and a sufficient amount of water, usually 2 to 6 parts by weight, based on 100 parts of the polyether. That Water then reacts with the excess isocyanate, releasing carbon dioxide and the mass foams up. It is also common to use a low-boiling halogen-hydrocarbon compound, preferably Trichlorofluoromethane, to be incorporated as an additional propellant.
Man hat für die Polyurethangewinnung auch schon Polyäther aus Copolymeren von 1:2 Propylenoxyd und Äthylenoxyd mit Molekulargewichten von 2000 bis 5000 hergestellt, in denen die Äthylenoxyd-Reste einen endständigen Block bilden. Obgleich die Polyurethan-Bildungsreaktion mit solchen bekannten Polyäthern sehr schnell verläuft, weil praktisch alle OH-Endgruppen primäre OH-Gruppen sind, lassen sich Polyurethane daraus nur schwierig herstellen, denn die elastomeren Schaumstoffe, die mit diesen bekannten Polyäthern gewonnen wurden, hatten häufig eine unzureichende Oberflächenbeschaffenheit und waren nicht sehr befriedigend. Die bekannten Polyäther sind demzufolge wegen ihres hohen Gehaltes an endständigen primären Hydroxylgruppen für die Umsetzung mit Polyisocyanaten zu stark reaktiv.Polyethers made from copolymers of 1: 2 propylene oxide have also been used for the production of polyurethane and ethylene oxide with molecular weights from 2000 to 5000, in which the ethylene oxide residues form a terminal block. Although the polyurethane forming reaction with such is known Polyethers run very quickly because practically all OH end groups are primary OH groups It is difficult to produce polyurethanes from them, because the elastomeric foams that are made with them known polyethers were obtained, often had an inadequate surface quality and weren't very satisfying. The known polyethers are therefore because of their high content of terminal primary hydroxyl groups too highly reactive for reaction with polyisocyanates.
Es wurde bereits ein Verfahren zur Herstellung von neuen Polyhydroxypolyäthern vorgeschlagen, aus denen Präpolymere gewonnen werden können, die gut lagerbeständig sind und trotzdem schnell härten und im Einstufenverfahren herstellbare biegsame Schäume ergeben. Diese Polyhydroxypolyäther sind Copolymere von Äthylenoxyd und Propylenoxyd, bei denen alle endständigen Hydroxylgruppen von 1:2-Propylenoxyd stammen und demzufolge, zu wenigstens 90% sekundäre Hydroxylgruppen sind, die alle gleiche Reaktivität haben, und die infolge des Äthylenoxydgehaltes ausreichend hydrophil sind, um sich leicht mit Polyisocyanat, der Polyhydroxylkomponente, Wasser, Katalysator und Schaumstoffstabilisierungsmittel mischen zu lassen. Die mit diesen Polyhydroxypolyäthern gefertigten Polyurethane haben zwar gute Oberflächenbeschaffenheit, die Reaktivität ist jedoch, da praktisch nur sekundäre Hydroxylgruppen reagieren, sehr gering, so daß die Ansätze für die bekannten Formmethoden nicht genügend schnell gelatinieren.A process for the preparation of new polyhydroxypolyethers has already been proposed from which prepolymers can be obtained that have good storage stability and still cure quickly and yield pliable foams that can be produced by one-shot process. These are polyhydroxy polyethers Copolymers of ethylene oxide and propylene oxide with all terminal hydroxyl groups of 1: 2-propylene oxide originate and therefore, too at least 90% are secondary hydroxyl groups, all of which have equal reactivity, and which as a result of the Ethylene oxide content are sufficiently hydrophilic to react easily with polyisocyanate, the polyhydroxyl component, Allow the water, catalyst, and foam stabilizer to mix. The ones with these polyhydroxypolyethers Manufactured polyurethanes have good surface properties and reactivity is, however, since practically only secondary hydroxyl groups react, very little, so that the approaches do not gelatinize quickly enough for the known molding methods.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die bisherigen Nachteile zu vermeiden und Polyhydroxypolyäther zu schaffen, mit denen unter Einsatz der bekannten Formmethoden Polyurethan-Schaumstoffkörper mit sehr guten Gebrauchseigenschaften gewonnen werden können.The invention is based on the object of avoiding the previous disadvantages and polyhydroxypolyethers to create with those using the known molding methods polyurethane foam body can be obtained with very good performance properties.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Polyhydroxypolyäthern mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 6000, die drei oder mehr Hydroxylgruppen je Molekül enthalten und aus Propylenoxydresten und Äthylenoxydresten sowie dem Rest eines mehrwertigen Alkohols bestehen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einer ersten Verfahrensstufe einen mehrwertigen Alkohol entweder hintereinander oder gemeinsam mit Propylenoxyd und Äthylenoxyd umsetzt, dann in einer zweiten Verfahrensstufe Propylenoxyd zu dem aus der ersten Verfahrensstufe resultierenden Produkte hinzufügt und schließlich in einer letzten Verfahrensstufe Äthylenoxyd zu dem aus der zweiten Verfahrensstufe resultierenden Produkt in einer Menge von 0,2 bis 1,46 Mol je in dem mehrwertigen Alkohol je MoIekül dieses mehrwertigen Alkohols enthaltener Hydroxylgruppe addiert, wobei die Gesamtmenge an umgesetztem Äthylenoxyd zwischen 4 und 20% der Gesamtmenge an umgesetztem Alkylenoxyd beträgt. Es wurde festgestellt, daß die bekannten gekapptenThe invention is therefore a process for the production of polyhydroxypolyethers with a Molecular weight from 1000 to 6000, containing three or more hydroxyl groups per molecule and consisting of Propylene oxide residues and ethylene oxide residues as well as the remainder of a polyhydric alcohol consist, which is characterized in that a polyhydric alcohol is used in a first process stage reacts either one after the other or together with propylene oxide and ethylene oxide, then in one second process stage propylene oxide to the product resulting from the first process stage and finally, in a final process stage, ethylene oxide to the product resulting from the second process stage in an amount of 0.2 to 1.46 mol each in the polyhydric alcohol per molecule this polyhydric alcohol containing hydroxyl group added, the total amount of converted ethylene oxide is between 4 and 20% of the total amount of converted alkylene oxide. It was found that the known capped
Polyole, die Block-Copolymere darstellen, in denen das Äthylenoxyd endständige Blöcke bildet, zu stark reaktiv sind, als daß man sie als einzige Polyole zur Bildung eines Polyurethan-Schaumstofformlings ver-Polyols, which are block copolymers in which the ethylene oxide forms terminal blocks, are too reactive to be used as the only polyols for Formation of a molded polyurethane foam
wenden kann. Denn wenn diese eine so ausreichende Menge an Äthylenoxyd enthalten, daß die erforderliche Oberflächenaktivität und die gewünschten Löslichkeitseigenschaften vorhanden sind, dann bedingt der hohe Gehalt an primären Hydroxylgruppen, der oftmals höher als 60% liegt, eine zu heftige Gelatinierungsreaktion. Wenn man andererseits die nach dem bereits vorgeschlagenen Verfahren synthetisierten Block-Copolymere einsetzt, dann bestehen zwar keine Probleme hinsichtlich der Oberflächenaktivitätseigenschaften, jedoch ist die Gelatinierungsgeschwindigkeit nicht für alle Formverfahren ausreichend hoch.can turn. Because if these contain such a sufficient amount of ethylene oxide that the required Surface activity and the desired solubility properties are then determined by the high content of primary hydroxyl groups, which is often higher than 60%, a too violent gelatinization reaction. If, on the other hand, they were synthesized by the method already proposed Block copolymers are used, there are no problems with the surface activity properties, however, the rate of gelatinization is not sufficiently high for all molding processes.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen Polyhydroxypolyäther haben demgegenüber den Vorteil, daß sich daraus Polyurethane mit den gewünschten guten Eigenschaften gewinnen lassen, die ohne Schwierigkeiten nach beliebigen bekannten Formmethoden verarbeitet werden können.In contrast, the polyhydroxypolyethers obtained by the process according to the invention have the advantage that polyurethanes with the desired good properties can be obtained from it, which can be processed without difficulty by any known molding method.
Bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyhydroxypolyäthern sind wenigstens 2 Gewichtsprozent der vorhandenen Alkylenoxydreste Äthylenoxydreste in nicht endständiger Stellung, die durch einen den endständigen Äthylenoxydresten ansitzenden Block von Polypropylenoxydresten von dem endständigen Block an Äthylenoxydresten getrennt sind. Von den insgesamt vorhandenen Hydroxylgruppen sind 15 bis 50%, vorzugsweise 20 bis 50% und insbesondere 20 bis 40% in Form von primären Hydroxylgruppen vorhanden.The polyhydroxypolyethers produced by the process according to the invention are at least 2 percent by weight of the alkylene oxide radicals present ethylene oxide radicals in non-terminal position, the by a block of polypropylene oxide radicals attached to the terminal ethylene oxide radical the terminal block of ethylene oxide residues are separated. Of the total hydroxyl groups present are 15 to 50%, preferably 20 to 50% and especially 20 to 40% in the form of primary hydroxyl groups present.
Man arbeitet beim erfindungsgemäßen Verfahren dreistufig. In der ersten Verfahrensstufe läßt man Äthylenoxyd und 1:2-Propylenoxyd mit üblichen Initiatoren niedrigen Molekulargewichtes reagieren, beispielsweise kann man die Oxyde mit Glycerin, Trimethylolpropan oder 1:2:6-Hexantriol zu Triolen umsetzen; mit Pentaerythrit oder a-Methylglucosid stellt man Tetrole her, und mit Sorbitol kann man Hexole gewinnen. In der zweiten Verfahrensstufe setzt man Propylenoxyd dem aus der ersten Verfahrensstufe resultierenden Zwischenprodukt zu, und in der letzten Verfahrensstufe läßt man Äthylenoxyd mit dem aus der zweiten Reaktionsstufe gewonnenen Zwischenprodukt reagieren.The process according to the invention is carried out in three stages. In the first stage of the process one leaves Ethylene oxide and 1: 2 propylene oxide with usual Low molecular weight initiators react, for example the oxides can be mixed with glycerine, Convert trimethylolpropane or 1: 2: 6-hexanetriol to triols; with pentaerythritol or a-methylglucoside tetrols are produced and sorbitol can be used to obtain hexols. In the second stage of the procedure propylene oxide is added to the intermediate product resulting from the first process stage, and in the In the last stage of the process, ethylene oxide is left with that obtained from the second reaction stage Intermediate react.
Bevorzugt stellt man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Polyhydroxypolyäther her, die Triole sind und ein Molekulargewicht zwischen 2500 und 4500, insbesondere zwischen 2700 und 4000 aufweisen. Von den insgesamt vorhandenen Alkylenoxydresten sind zweckmäßig zwischen 5 und 15 Gewichtsprozent als Äthylenoxydreste vorhanden, und der Anteil an nicht endständigen Äthylenoxydblöcken liegt vorteilhaft zwischen 2 und 7% der insgesamt vorhandenen Alkylenoxydreste. Dabei haben die endständigen Äthylenoxyd-Blöcke vorteilhaft eine solche Gestaltung, daß zwischen 20 und 45% der vorhandenen Hydroxylgruppen primäre Hydroxylgruppen sind.Preference is given to preparing polyhydroxy polyethers which are triols by the process according to the invention and have a molecular weight between 2500 and 4500, in particular between 2700 and 4000. from the total alkylene oxide radicals present are advantageously between 5 and 15 percent by weight as Ethylene oxide residues are present, and the proportion of non-terminal ethylene oxide blocks is advantageous between 2 and 7% of the total alkylene oxide radicals present. The terminal blocks have ethylene oxide advantageously such a design that between 20 and 45% of the hydroxyl groups present are primary hydroxyl groups.
Ganz speziell hat sich das erfindungsgemäße Verfahren als vorteilhaft zur Herstellung solcher Polyhydroxypolyäther erwiesen, bei denen der gesamte Gehalt an Äthylenoxydresten zwischen 6 und 12 Gewichtsprozent der Alkylenoxydreste liegt. Wenn der Gehalt bei 6% liegt, machen vorzugsweise die nicht endständigen Äthylenoxydblöcke 2 Gewichtsprozent der Gesamtmenge an Alkylenoxydresten aus, und wenn der Gehalt bei 12% liegt, beträgt der Anteil an endständigen Äthylenoxydblöcken vorteilhaft 6% der insgesamt vorhandenen Alkylenoxydreste. Außerdem liegen zweckmäßig zwischen 20 und 40% der vorhandenen Hydroxylgruppen als primäre Hydroxylgruppen vor.The process according to the invention has proven to be particularly advantageous for the production of such polyhydroxypolyethers proven, in which the total content of ethylene oxide residues between 6 and 12 percent by weight of the alkylene oxide radicals. If the level is 6%, preferably they don't terminal ethylene oxide blocks 2 percent by weight of the total amount of alkylene oxide, and if the content is 12%, the proportion of terminal ethylene oxide blocks is advantageously 6% of the total alkylene oxide radicals present. In addition, between 20 and 40% of the existing ones are expediently Hydroxyl groups as primary hydroxyl groups.
Die Stellung der Äthylenoxydblöcke in den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren PoIyhydroxypolyäthern kann beträchtlich unterschiedlich sein, wie man das an Hand eines der besonders vorteilhaft herstellbaren Triole mit einem Molekulargewicht von 3500 veranschaulichen kann. Ein solches Triol, aufgebaut auf Glycerin, hat die allgemeine Formel:The position of the ethylene oxide blocks in the polyhydroxypolyethers which can be prepared by the process according to the invention can be considerably different, as one of the particularly advantageous preparable triols with a molecular weight from 3500 can illustrate. Such a triol, based on glycerin, has the general one Formula:
CH2(OC3H6UOC2 H4U 9 CH 2 (OC 3 H 6 UOC 2 H 4 U 9
CH(OC3H6UOC2H4UOC3H6UOC2H4^Oh
CH2(OC3 H6)c(OC2H4)/(OC3H6)i(OC2H4)(OHCH (OC 3 H 6 UOC 2 H 4 UOC 3 H 6 UOC 2 H 4 ^ Oh
CH 2 (OC 3 H 6) c (OC 2 H 4) / (OC 3 H 6) i (OC 2 H 4) (OH
worin a, b und c Null oder eine positive ganze Zahl bedeuten und d, e, /, g, h, i, j, k, I positive ganze Zahlen darstellen. Wennwhere a, b and c represent zero or a positive integer and d, e, /, g, h, i, j, k, I represent positive integers. if
a + b + c= p,
d + e +/= q,
g + h + i = r und
j + k + 1= s a + b + c = p, d + e + / = q, g + h + i = r and
j + k + 1 = s
ist, dann läßt sich das Molekulargewicht des Triols M wie folgt berechnen:then the molecular weight of the triol M can be calculated as follows:
M = 92 + 44 (q + s) + 58 (p + r)M = 92 + 44 (q + s) + 58 (p + r)
und in dem veranschaulichten Fall beträgt es 3500. Der prozentuale Gewichtsanteil an Äthylenoxydresten, bezogen auf den Gesamtgehalt an Alkylenoxydresten, läßt sich nach folgender Formel berechnen:and in the illustrated case it is 3500. The percentage by weight of ethylene oxide residues, based on the total content of alkylene oxide residues, can be calculated using the following formula:
4400 (q + s) 4400 (q + s)
44 (q + s) + 58 (ρ + r) 44 (q + s) + 58 (ρ + r)
der prozentuale Gewichtsanteil von endständigen Äthylenoxydrestgruppen ist gegeben durch die folgende Formel:the percentage by weight of terminal ethylene oxide residual groups is given by the following Formula:
4400 (s)4400 (s)
44 (q + s + 58 (p + r) 44 (q + s + 58 (p + r)
und die Menge an von den endständigen Gruppen getrennt angeordneten Äthylenoxydrestgruppen läßt sich gemäß nachfolgender Formel feststellen:and leaves the amount of ethylene oxide residual groups separated from the terminal groups can be determined according to the following formula:
4400 (q) 4400 (q)
44 {q + s) + 58 (p + r) 44 {q + s) + 58 (p + r)
Für den Einzelfall bestimmen sich die Werte für (p + r), q oder s durch das Molekulargewicht des Triols und die oben angegebenen Kriterien. Wenn man beim erfindungsgemäßen Verfahren die Polyaddition des Alkylenoxyds an die Alkoholkomponente in der ersten Verfahrensstufe nach gebräuchlichen, in Einzel-For the individual case, the values for (p + r), q or s are determined by the molecular weight of the triol and the criteria given above. If, in the process according to the invention, the polyaddition of the alkylene oxide onto the alcohol component in the first process stage is carried out according to customary, individual
ansätzen durchgeführten Methoden vornimmt, so kann man auf einfache Weise die Stellung und die Länge der Alkylenoxydrestblöcke variieren. Man kann beispielsweise bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens den Block, der durch ρ wiedergegeben ist, in Fortfall kommen lassen und den ersten Äthylenoxydblock, der sich direkt an die endständige OH-Gruppen tragenden Äthylenoxyd- und Propylenoxydblockeinheiten anschließt, an den Initiator, z. B. das Glycerin, anbauen, so daß dieser Äthylenoxydblock ganz tief in dem Molekül verborgen ist. Ein anderer Extremfall liegt vor, wenn der Propylenoxydrestblock relativ groß ist und bis zu 90% des Alkylenoxydrestgehaltes ausmacht. Vorzugsweise sollte der nach dem der endständigen OH-Gruppe folgenden Äthylenoxydblock einzubauende Propylenoxydblock nicht mehr als 3 Gewichtsprozent der Alkylenoxydreste betragen. Wenn jedoch der der endständigen OH-Gruppe folgende Äthylenoxydrestblock sicherstellt, daß 15 bis 50% der Hydroxylgruppen als primäre Hydroxylgruppen vorhanden sind, dann kann das Verfahren so durchgeführt werden, daß die Blöcke p, q, r aufgeteilt oder vermischt in Serien von kleineren Blöcken eingebaut werden und es kann sogar statistische Verteilung in Art der Copolymerbildung vorgenommen werden dadurch, daß man eine Mischung von Äthylenoxyd und Propylenoxyd im gewünschten Verhältnis in den Reaktionsbehälter gibt.Approaches carried out methods carried out, you can vary the position and length of the Alkylenoxydrestblockblocks in a simple manner. For example, in one embodiment of the method according to the invention, the block represented by ρ can be omitted and the first ethylene oxide block, which is directly connected to the ethylene oxide and propylene oxide block units carrying terminal OH groups, to the initiator, e.g. B. the glycerine, grow so that this Ethylenoxydblock is hidden very deep in the molecule. Another extreme case occurs when the residual propylene oxide block is relatively large and makes up up to 90% of the residual alkylene oxide content. The propylene oxide block to be incorporated after the ethylene oxide block following the terminal OH group should preferably not be more than 3 percent by weight of the alkylene oxide radicals. However, if the ethylene oxide residue block following the terminal OH group ensures that 15 to 50% of the hydroxyl groups are present as primary hydroxyl groups, then the process can be carried out in such a way that the blocks p, q, r are divided or mixed in series of smaller blocks and it can even be randomly distributed in the manner of copolymer formation by adding a mixture of ethylene oxide and propylene oxide in the desired ratio to the reaction vessel.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren erforderliehe Menge an Äthylenoxyd, die benötigt wird, damit bei der Reaktion solche endständigen Blöcke mit dem gewünschten Gehalt an primären Hydroxylgruppen ausgebildet werden, läßt sich am besten beschreiben als die Molzahl an Äthylenoxyd, die je Hydroxylgruppe des Initiators, d. h. des mehrwertigen Alkohols, zur Reaktion gebracht werden muß. Eine Richtlinie hinsichtlich der umzusetzenden Mengen ist in der nachfolgenden Tabelle gegeben:The amount of ethylene oxide required in the process according to the invention that is required with it in the reaction, such terminal blocks with the desired content of primary hydroxyl groups can be best described as the number of moles of ethylene oxide per hydroxyl group the initiator, d. H. of the polyhydric alcohol, must be made to react. One guideline with regard to the quantities to be converted is given in the following table:
4040
4545
(in endständigen Blöcken)per hydroxyl group
(in terminal blocks)
Aus der vorstehenden Tabelle erkennt man, daß die Menge an Äthylenoxyd, die beim erfindungsgemäßen Verfahren erforderlich ist, wenn man endständige Blöcke mit 15% primären Hydroxylgruppen bzw. 50% primären Hydroxylgruppen in einem Triol mit einem Molekulargewicht von 3500 gewinnen will, 0,8 bzw. 5,7 Gewichtsprozent des gesamten vorhandenen Alkylenoxyds ausmachte. Je nach Verfahrensbedingungen können sich geringe Abweichungen von diesen Werten ergeben.From the table above it can be seen that the amount of ethylene oxide used in the invention Process is required if terminal blocks with 15% primary hydroxyl groups or Wants to gain 50% primary hydroxyl groups in a triol with a molecular weight of 3500, 0.8 and 5.7 weight percent of the total alkylene oxide present, respectively. Depending on the process conditions, there may be slight deviations from result from these values.
Man führt die Polykondensation des Alkylenoxyds mit dem Initiator in der ersten Verfahrensstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise in Anwesenheit eines Alkalikatalysators, beispielsweise Natrium oder Kalium, die in dem Initiator zu Natriumoder Kaliumalkoxyd, Natrium- oder Kaliummethoxyd, Natrium- oder Kaliumhydroxyd gelöst sein können, durch.The polycondensation of the alkylene oxide with the initiator is carried out in the first stage of the process Process according to the invention preferably in the presence of an alkali catalyst, for example sodium or potassium, which in the initiator forms sodium or potassium alkoxide, sodium or potassium methoxide, Sodium or potassium hydroxide can be dissolved by.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyhydroxypolyäther haben den Vorteil, daß sie sowohl eine unabhängige Kontrolle ihrer Gelatinierungseigenschaften bei der Weiterverarbeitung zu Polyurethanen erlauben als auch die Einstellung ihrer Oberflächenaktivität und Bindungskraft für Lösungsmittel gestatten, da das Verhältnis von Äthylenoxydresten in dem endständigen Block den Gehalt an primären Alkoholgruppen (und demzufolge die Gelatinierungseigenschaften) bestimmt, während die Gesamtmenge an Äthylenoxydresten für die Oberflächenaktivität und das Verhalten gegen Lösungsmittel bestimmend ist. Besondere Bedeutung und besonderen Wert haben die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte für die einstufige Ausbildung von biegsamem Urethanschaunv insbesondere für das Einstufenformen. Da die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyhydroxypolyäther einen hydrophilen Teil aufweisen, lassen sie sich einerseits sehr schnell mit dem Isocyanat und den üblicherweise zum Vernetzen mitverwendeten Katalysatoren mischen und vertragen sich andererseits auch gut mit den üblicherweise verwendeten Schaumstabilisierungsmitteln, die gewöhnlich in Form einer wäßrigen Lösung zugesetzt werden. Es wurde gefunden, daß man bei Benutzung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyhydroxypolyäther die Geschwindigkeit der Rührvorrichtung bei der Urethan-Schaumstoffgewinnung bis auf 60% verringern kann im Vergleich mit bisher bekannten Aufschäumreaktionen, ohne daß die Gleichmäßigkeit der fertigen Schaumstrukturen leidet. Die mit den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyhdroxypolyäthern gebildeten Schaumstoffprodukte lassen sich mit dichterer Struktur und je nach Wunsch härter oder weicher einstellen. Der Schaum besitzt außerordentlich gute Rückpralleigenschaften und ganz erheblich bessere Zugfestigkeiten und Dehnungswerte als bisher bekannte Schaumstoffprodukte gleicher Dichte, die aus bekannten PoIyoxypropylentriolen gefertigt sind. Besonders vorteilhafte Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyhydroxypolyäther sind deren Oberflächenaktivität und Mischungsfähigkeit bei der Bildung und Verformung von Polyurethan-Schaumstoffen sowie deren Gelatinierungsvermögen. Das Gelatinierungsvermögen ist für die Formmethode, die Ausbreitung der Schaummasse innerhalb der Form, entscheidend. Wenn die Gelatinierungsgeschwindigkeit zu groß ist, so entstehen Risse in dem Schaum, und wenn die Gelatinierungsgeschwindigkeit zu klein ist, so bildet sich die Haut zwischen Schaummasse und Formwand nur schlecht aus, und das fertige Schaumprodukt zeigt einen unzureichenden Zusammenhalt. Die erwähnten vorteilhaften Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyhydroxypolyäther sind nachstehend veranschaulicht. Es wurde eine Gruppe von Polyhydroxypolyäthern mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3500 aus Glycerin nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt. Zum Vergleich sind Kontroll-Polyhydroxypolyäther bekannter Art unter den Versuchsnummern 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.8, 1.9 und 1.11 aufgeführt.The polyhydroxypolyethers produced by the process according to the invention have the advantage that they both have an independent control of their gelatinization properties during further processing to polyurethanes as well as the adjustment of their surface activity and binding force for solvents, since the ratio of ethylene oxide residues in the terminal block is the Content of primary alcohol groups (and consequently the gelatinization properties) determines while the total amount of ethylene oxide residues for surface activity and behavior towards solvents is decisive. Those according to the invention are of particular importance and value Process-made products for the one-step formation of flexible urethane saunas especially for one-step molding. Since the polyhydroxypolyethers produced by the process according to the invention have a hydrophilic part, on the one hand they can be mixed very quickly with the isocyanate and the catalysts usually used for crosslinking mix and tolerate one another on the other hand also good with the commonly used foam stabilizers that usually be added in the form of an aqueous solution. It has been found that using the after the polyhydroxypolyether produced by the process according to the invention, the speed of the stirring device in urethane foam production up to 60% compared to before known foaming reactions without the uniformity of the finished foam structures suffering. the foam products formed with the polyhydric polyethers produced by the process according to the invention can be set with a denser structure and, depending on your needs, harder or softer. Of the Foam has extraordinarily good rebound properties and considerably better tensile strengths and elongation values as previously known foam products of the same density, those from known polyoxypropylene triols are made. Particularly advantageous properties of the according to the invention Polyhydroxypolyethers produced by processes are their surface activity and miscibility in the formation and deformation of polyurethane foams and their gelatinization capacity. The gelatinization capacity is for the molding method, the spread of the foam mass within the Shape, crucial. If the gelatinization rate is too fast, it will crack Foam, and if the rate of gelatinization is too slow, the skin forms between Foam compound and mold wall look poorly, and the finished foam product shows an inadequate quality Cohesion. The mentioned advantageous properties of the process according to the invention polyhydroxy polyethers produced are illustrated below. It became a group of Polyhydroxy polyethers with an average molecular weight of 3500 from glycerol according to the Process according to the invention produced. For comparison, control polyhydroxy polyethers are better known Species listed under experiment numbers 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.8, 1.9 and 1.11.
7 87 8
Tabelle 1
Polyoxyalkylentriole mit einem Molekulargewicht von 3500Table 1
Polyoxyalkylene triols with a molecular weight of 3500
Blöckenin terminal
Blocks
des Molekülswithin
of the molecule
hydroxypolyätherng / 100 ml of poly
hydroxy polyethers
Man kann die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyhydroxypolyäther allein oder in Mischung mit anderen Polyolen zur Gewinnung von Polyurethanverbindungen einsetzen und dabei beliebige bekannte Arbeitsmethoden benutzen. Für die Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen hat sich die Fähigkeit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyhydroxypolyäther, zwischen 4,5 und 7,5% Wasser bei einer Temperatur von 25°C zu lösen, als nützlich erwiesen.You can use the polyhydroxy polyethers prepared by the process according to the invention alone or use in a mixture with other polyols for the production of polyurethane compounds and any use known working methods. For the production of polyurethane foams has become the ability of the polyhydroxypolyethers produced by the process according to the invention, between To dissolve 4.5 and 7.5% water at a temperature of 25 ° C proved useful.
Ein Kondensat mit niedrigem Molekulargewicht aus Glycerin/1:2-Propylenoxyd, Molekulargewicht 570 und Hydroxylzahl 295 mg KOH/g wurde durch Umsetzung von Glycerin mit 1:2-Propylenoxyd in Gegenwart von Kaliummethoxyd als Katalysator hergestellt.A low molecular weight condensate of glycerine / 1: 2 propylene oxide, molecular weight 570 and hydroxyl number 295 mg KOH / g was obtained by reacting glycerol with 1: 2 propylene oxide in Presence of potassium methoxide produced as a catalyst.
13,6 kg dieses nicht neutralisierten Materials wurden in einen mit einem Rührer und Heiz- und Kühlvorrichtungen versehenen Autoklav eingefüllt. Die Luft wurde mittels Stickstoff verdrängt, und dann wurden 0,408 kg einer 50%igen wäßrigen Kaliumhydroxydlösung zugegeben. Die Mischung wurde gerührt und unter Vakuum erhitzt und 2 Stunden lang bei 115° C gehalten. Dann wurden 3,4 kg Äthylenoxyd mit einer solchen Geschwindigkeit eingepumpt, daß die Temperatur auf 115° C und der Druck bei 1,41 kg/cm2 gehalten wurden. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde in dem Behälter weiter gerührt, bis der Reak^ tionsdruck bis auf Null abgefallen war. Das Produkt wurde weiter mit 68,4 kg Propylenoxyd umgesetzt, das mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt wurde, daß die Temperatur bei 115° C und der Druck bei 4,92 kg/cm2 gehalten wurden. Nachdem der Druck auf 0,14 kg/cm2 gefallen war, wurde der Behälter evakuiert, und das Produkt wurde weiterhin mit 3,4 kg Äthylenoxyd unter den zuvor beschriebenen Bedingungen wie bei der ersten Äthylenoxyd-Zugabe umgesetzt. Nachdem der Druck dann wiederum bis auf Null gefallen war, wurde der Behälter evakuiert, mit Stickstoff ausgespült, und das Produkt wurde neutralisiert und filtriert. Die Mengenausgabe, berechnet auf eingebrachtes Material, betrug 98%. Die Hydroxylzahl des Produktes betrug 47,5, was einem Molekulargewicht von 3540 entsprach. Es wurde berechnet, daß der Hauptblock an 1:2-Propylenoxydresten in dem Polymer mit dem niedrigen Molekulargewicht 13,1% der Alkylenoxydreste ausmachte, der folgende Block aus Äthylenoxydresten 3,9% betrug, der vorletzte Block aus 1: -Propylenoxydresten 79,1% enthielt und der endständige Äthylenoxydrestblock 3,9% ausmachte. Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben. Diejenigen physikalichen Eigenschaften, die die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte von den üblichen auf Triolen basierenden Polyoxypropylenverbindungen und den Produkten unterscheiden, an die Äthylenoxyd angesetzt ist, sind höhere spezifische Dichte, die Fähigkeit, mehr Wasser zu lösen, und der höhere Trübungspunkt.13.6 kg of this unneutralized material were placed in an autoclave equipped with a stirrer and heating and cooling devices. The air was displaced with nitrogen and then 0.408 kg of a 50% aqueous potassium hydroxide solution was added. The mixture was stirred and heated under vacuum and held at 115 ° C for 2 hours. 3.4 kg of ethylene oxide were then pumped in at such a rate that the temperature was kept at 115 ° C. and the pressure at 1.41 kg / cm 2 . After the addition was complete, stirring was continued in the container until the reaction pressure had dropped to zero. The product was further reacted with 68.4 kg of propylene oxide, which was fed at such a rate that the temperature was maintained at 115 ° C. and the pressure at 4.92 kg / cm 2 . After the pressure had fallen to 0.14 kg / cm 2 , the container was evacuated and the product was further reacted with 3.4 kg of ethylene oxide under the conditions described above as for the first ethylene oxide addition. After the pressure had dropped again to zero, the container was evacuated, purged with nitrogen, and the product was neutralized and filtered. The quantity output, calculated on the material introduced, was 98%. The hydroxyl number of the product was 47.5, which corresponds to a molecular weight of 3540. It was calculated that the major block of 1: 2 propylene oxide residues in the low molecular weight polymer constituted 13.1 percent of the alkylene oxide residues, the following block of ethylene oxide residues was 3.9 percent, the penultimate block of 1: propylene oxide residues was 79.1 % and the terminal Äthylenoxydrestblock accounted for 3.9%. The physical properties are given in Table 2. Those physical properties which distinguish the products produced by the process according to the invention from the usual triol-based polyoxypropylene compounds and the products to which ethylene oxide is attached are the higher specific density, the ability to dissolve more water and the higher cloud point.
Die in diesem Beispiel beschriebenen Produkte haben alle Molekulargewichte von 3500 und sind in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Die Bedingungen wurden so geändert, daß die Lage und Größe der Blöcke unterschiedlich ist. Aus den in Tabelle 2 angegebenen physikalischen Eigenschaften ersieht man, daß der Trübungspunkt höher liegt und die Wasserabsorption größer wird, wenn der Äthylenoxydrestgehalt steigt und wenn der Block aus Äthylenoxydresten am Ende näher an den endständigen Hydroxylgruppen ansitzt.The products described in this example all have molecular weights of 3500 and are in in the same manner as described in Example 1 prepared. The terms have been changed so that the location and size of the blocks is different. From the physical given in Table 2 Properties can be seen that the cloud point is higher and the water absorption is greater, when the ethylene oxide residue rises and when the block of ethylene oxide residues end up closer to the terminal hydroxyl groups attached.
Zur Kontrolle und zu Vergleichszwecken wurden einige Polyole synthetisiert, in denen alle Äthylenoxydreste als endständiger Block vorhanden waren, und andere, in denen alle Äthylenoxydreste als nicht endständige Blöcke vorhanden waren.For control and comparison purposes, some polyols were synthesized in which all ethylene oxide residues were present as a terminal block, and others in which all ethylene oxide residues were present as non-terminal Blocks were in place.
209 516/324209 516/324
1010
OH-GriiDDen% primary
OH REASONS
von Wasser*)solubility
of water *)
4545
*) g Wasser/100 ml Polyol.*) g water / 100 ml polyol.
Die in den Tabellen zur Charakterisierung der Produkte angegebenen Kennzahlen wurden nach den dem Fachmann bekannten Bestimmungsmethoden bestimmt. Dabei wurde der Gehalt an primären Hydroxylgruppen nach einer auf der verschiedenen Veresterungsgeschwindigkeit von primären und sekundären Hydroxylgruppen mit Phthalsäureanhydrid arbeitenden Methode wie folgt ermittelt:The key figures given in the tables for characterizing the products were based on the determination methods known to the person skilled in the art. In doing so, the content was primary Hydroxyl groups according to one on the different esterification rate of primary and secondary Hydroxyl groups with phthalic anhydride working method are determined as follows:
Eine recht exakt eingewogene Menge an Polyäther wird in eine 200 ml große Flasche eingefüllt, in der 25 ml trockenes Pyridin enthalten sind; das Gewicht des eingesetzten Polyäthers richtet sich nach der Hydroxylzahl und beträgt 60 g für eine Hydroxylzahl zwischen 40 und 50 und 50 g für eine Hydroxylzahl zwischen 50 und 60. Der Kolben mit der Probe wird in ein bei konstanter Temperatur gehaltenes Bad eingesetzt. Die Temperatur richtet sich nach dem Gehalt an primären Hydroxylgruppen, etwa wie folgt: Wenn man einen Gehalt an primären Hydroxylgruppen unter 20% erwartet, dann wird ein Bad mit einer konstanten Temperatur von 25°C verwendet; wenn man einen Gehalt an primären Hydroxylgruppen von mehr als 20% erwartet, dann wird ein Bad mit einer konstanten Temperatur von 35° C verwendet. Es wird dann ein zweiter Kolben mit 400 ml einer einmolaren Lösung von Phthalsäureanhydrid in Pyridin in das bei konstanter Temperatur gehaltene Bad eingesetzt. Nach 30 Minuten werden 100 ml der Phthalsäureanhydridlösung in den die Probe enthaltenden Kolben einpipettiert, und die Lösung wird mit trokkenem Pyridin bis auf 200 ml aufgefüllt. Die Zeit, bei der das Mischen erfolgt, wird als Zeit Null angesetzt. Während der ersten 2 Stunden werden halbstündlich 10-ml-Proben entnommen und analysiert, und während der weiteren 4 Stunden werden stündlich Proben entnommen. Die Proben werden in einen konischen, 250 ml fassenden Kolben eingegeben; es werden 5 ml Wasser zugegeben, um die Reaktion zum Stillstand zu bringen, und die Lösungen werden gegen Standard 0,lnormale Kalilauge mit Phenolphthalein als Indikator titriert. In der gleichen Weise wird eine Probe der reinen Pyridin-Phthalsäureanhydridlösung titriert. Aus der Differenz zwischen der Blankotitration des Phthalsäureanhydridreagens und der Titration der Versuchsprobe wird die Konzentration an Hydroxylgruppen »x« (in Mol je Liter), die zu der entsprechenden Zeit »i« umgesetzt waren, bestimmt. Aus dem Titrationswert der Blankoprobe wird die anfängliche Konzentration an Phthalsäureanhydrid »b«. (in Mol je Liter) berechnet. Aus der Hydroxylzahl des PoIyätherpolyols und dem Gewicht der eingesetzten Probe wird die anfängliche Konzentration »α« (in Mol je Liter) an Hydroxylgruppen berechnet. Wenn man dann die Werte fürA fairly precisely weighed amount of polyether is poured into a 200 ml bottle containing 25 ml of dry pyridine; the weight of the polyether used depends on the hydroxyl number and is 60 g for a hydroxyl number between 40 and 50 and 50 g for a hydroxyl number between 50 and 60. The flask with the sample is placed in a bath kept at constant temperature. The temperature depends on the content of primary hydroxyl groups, roughly as follows: If one expects a content of primary hydroxyl groups below 20%, then a bath with a constant temperature of 25 ° C is used; if a primary hydroxyl content of more than 20% is expected, then a constant temperature bath of 35 ° C is used. A second flask containing 400 ml of a one molar solution of phthalic anhydride in pyridine is then placed in the constant temperature bath. After 30 minutes, 100 ml of the phthalic anhydride solution are pipetted into the flask containing the sample and the solution is made up to 200 ml with dry pyridine. The time at which the mixing occurs is set as time zero. 10 ml samples are taken and analyzed every half hour for the first 2 hours and samples are taken every hour for the next 4 hours. The samples are placed in a 250 ml conical flask; 5 ml of water are added to bring the reaction to a standstill, and the solutions are titrated against standard 0, lnormal potassium hydroxide solution with phenolphthalein as an indicator. A sample of the pure pyridine-phthalic anhydride solution is titrated in the same way. From the difference between the blank titration of the phthalic anhydride reagent and the titration of the test sample, the concentration of hydroxyl groups "x" (in moles per liter) that were converted at the corresponding time "i" is determined. The initial concentration of phthalic anhydride "b" is derived from the titration value of the blank sample. (in moles per liter). The initial concentration "α" (in moles per liter) of hydroxyl groups is calculated from the hydroxyl number of the polyether polyol and the weight of the sample used. If you then get the values for
■ .. (b-x) ■ .. (bx)
log -7 f-log -7 f-
(a-x)(a-x)
gegen die Zeit t aufträgt, dann fallen anfänglich die Punkte auf eine glatte Kurve. Später liegen die Punkte auf einer geraden Linie, die für die Reaktion der sekundären Hydroxylgruppen kennzeichnend ist. Wenn man diese Linie auf die Zeit Null extrapoliert, dann kann man den Schnittpunkt »z« benutzen, um den Gehalt an Hydroxylgruppen zu berechnen, die als primäre Hydroxylgruppen vorhanden sind. Es gilt:versus time t , the points initially fall on a smooth curve. Later the points lie on a straight line, which is characteristic of the reaction of the secondary hydroxyl groups. If you extrapolate this line to zero time, you can use the intersection "z" to calculate the content of hydroxyl groups that are present as primary hydroxyl groups. The following applies:
ζ = logζ = log
(b -x0)(b -x 0 )
(a - X0)
wenn x0 die Konzentration am primären Hydroxyl- (a - X 0 )
if x 0 is the concentration at the primary hydroxyl
gruppen in Mol je Liter ist. Entsprechend beträgt der prozentuale Gehalt an Hydroxylgruppen, die als primäre Hydroxylgruppen vorliegengroups is in moles per liter. Correspondingly, the percentage of hydroxyl groups used as primary hydroxyl groups are present
10Ox0 10Ox 0
Als Trübungspunkt wurde die Temperatur eingesetzt, bei der eine 50/50-Volumenprobe und eine Mischung von 50/50 Gewichtsprozent IsopropanolThe temperature at which a 50/50 volume sample and a Mixture of 50/50 percent by weight isopropanol
und Wasser wolkig wurde. Der Trübungspunkt liegt um so höher, je größer die Oberflächenaktivität eines Polyhydroxypolyäthers ist. Die Höhe des Trübungspunktes ist ferner ein Maß Tür die Aufnahmefähigkeit für Lösungsmittel. Die Fassungsstärke für Lösungsmittel hängt von der Lösungsfähigkeit des Polyhydroxypolyäthers für Wasser ab, und diese ist üblicherweise 30mal höher als die Löslichkeit des Polyhydroxypolyäthers in Wasser.and the water became cloudy. The higher the surface activity, the higher the cloud point Is polyhydroxy polyether. The height of the cloud point is also a measure of the absorption capacity for solvents. The strength of the solvent capacity depends on the solubility of the polyhydroxy polyether for water, and this is usually 30 times higher than the solubility of the polyhydroxy polyether in water.
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