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DE1570561A1 - Verfahren zur Herstellung von siliciumhaltigen Trioxan-Mischpolymerisaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von siliciumhaltigen Trioxan-Mischpolymerisaten

Info

Publication number
DE1570561A1
DE1570561A1 DE19651570561 DE1570561A DE1570561A1 DE 1570561 A1 DE1570561 A1 DE 1570561A1 DE 19651570561 DE19651570561 DE 19651570561 DE 1570561 A DE1570561 A DE 1570561A DE 1570561 A1 DE1570561 A1 DE 1570561A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
trioxane
formaldehyde
bis
initiator
polymerization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19651570561
Other languages
English (en)
Inventor
Dr Wolfgang Von Der Emden
Dr Hans Niederpruem
Dr Walter Simmler
Dr Kuno Wagner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of DE1570561A1 publication Critical patent/DE1570561A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/06—Catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
    • C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/18—Copolymerisation of aldehydes or ketones

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

FARBENFABRIKEN BA LEVERKUSEN-B*}
PATENTAiTIILUNC 1 ^, APfft 1965
G/Sh
Verfahren zur Herstellung von siliciumhaltigen Trioxan- Miechpolymerieaten
Es sind Verfahren bekannt, nach denen sich Trioxan, das cyclische Trimere des Formaldehyde, in lineare hochmolekulare Polyoxymethylene überführen läßt. Die Homopolymerisate des Trioxane werden beim Erhitzen oder durch katalytische Mengen von Säuren oder Laugen leicht und quantitativ in monomeren Formaldehyd abgebaut.
Die Stabilität von Polyoxymethylenen kann durch Verätherung oder Veresterung der Endgruppen verbessert werden. Jedoch stößt die vollständige Umsetzung der Endgruppen auf Schwierigkeiten, weil kein Lösungsmittel bekannt ist, das bei niederer Temperatur Polyoxymethylen löst; bei höherer Temperatur setzt besondere bei der Verätherung bereits der thermische und sauer katalysierte Abbau ein.
Leichter erhält man Polyoxymethylen mit stabilisierenden Endgruppen durch Copolymerisation von Trioxan mit cyclischen Verbindungen, die dafür sorgen, daß die Ketten nicht nur aus Formaldehydbausteinen bestehen, sondern dazwischen auch Xtherbausteine aufweisen. Wenn der Einbau des Cpmonomeren
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statistisch erfolgt und nur wenige Prozent davon eingebaut werden, sind die Kettenenden in der Mehrzahl halbacetalisch.
Unter dem Einfluß von Alkali oder beim Erhitzen wird von solchen Copolymer!eaten Formaldehyd abgespalten, jedoch könnt der Abbau zum Stillstand, wenn ein Ätherbauetein des Comonomeren zur Endgruppe geworden 1st.
Als Cononomere sind z. B. Epoxyde und cyclische Pormale der aliphatischen Diole wie 1,3-Dioxolan, Tetramethylendiolformal, Diäthylenglykolformal und Triäthylenglykolformal bekannt.
Die Mischpolymerisate sind als Acetal- und Äther-haltige Produkte genau so anfällig gegen Oxydation wie die endgruppenverschlossenen Homopolymeren von Trioxan oder Formaldehyd, und auch ihre Thermoetabilität liegt in derselben Größenordnung wie bei diesen und ist charakterisiert durch einen thermischen Abbau von ungefähr 1 + pro Stunde bei 2200C.
Zur Verbesserung der Thermo- und OxydationsstabilitHt kann man den Polymerisaten Zusätze beimengen, die z. B. aus den Klassen der Phenole, Carbonamide, Harnstoffe und Carbodiimide gewählt werden. Die Oxydationsempfindlichkeit wird auch herabgesetzt, wenn man schwefelhaltige Comonomere verwendet, wie z. B. 1,3-Qxthiolan oder 1,3-Dioxa-6-thia-cyclooctan (Thiodiglykolformal). In Trioxan-Oxthiolan-Mischpolymeren kann auf Oxydationsstabilieatoren weitgehend verzichtet werden; dagegen ist die Thermo-
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Stabilität nicht besser als die der Homopolymeren und Trioxan-Äthylenoxyd-Copolymeren.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung neuer Trioxanmischpolymerieate gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Pormale oder Kohlensäureester von Bis-(hydroxyalkyl)-siliciumverbindungen bei Temperaturen zwischen 50 und 12O0C in Anwesenheit eines kationischen Initiators mit Trioxan copolymerisiert. Ferner wurde gefunden, daß man diese Pormale bzw. Kohlensäureester von Bis-(hydroxyalkyl^siliciumverbindungen herstellen kann, wenn man Bis-(hydroxyalkyl^siliciumverbindungen in Gegenwart kleiner Mengen einer starken Säure mit Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Stoffen zum entsprechenden Formal oder in Gegenwart einer Base mit Phosgen zum entsprechenden Kohlensäureester bei Temperaturen zwischen 60 und 2000C umsetzt.
Geeignete Bis-(hydroxyalkyl^siliciumverbindungen sind solche der allgemeinen Formel
CH3 R2 CH3
HO-t-CHg-kpSM-O-Si 0-Sl CHp-fcr-OH R1 R5 R1
worin η 1, 3 oder 4, m 0, 1, 2, 3 oder 4 und ο 0 oder 1 bedeutet und
R1 für-CH3, -O-Si(CH3)3, -O-Si(CH3)2
R2 für -CH,, -C^H-t -0-Si(CH,),, -0-Si(CH,),,
C6H5
R5 für -CH3, -C6H5, -O-Si(CH3)3, -O-Si(CH3)2 stehen.
Le A 9404
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Beispiele solcher Verbindungen sind: «„ Bis-ZEydroxymethylZ-dimethyl-silan HO-OH,-Si-CH,-OH
CH,
1,3-Bis-/Eydroxymethyl/-tetraBlethyl-diβiloxan
OH, CH,
HO-OH,-Si-O-Si-OH,-OH OH8 CH,
1,3-Bis/jf-hydroxybutyl7-tetramethyl-di8iloxan
CH, OH,
HO-[pHj-j- Si- O- Si-[CHg^i- OH CH, OH,
1,3-Bis/Eydroxyme thy Λ, 3-bis-/3imethylphenylsiloxy/-l, 3-dimethyldisiloxan
CH, CH,
HO—CH,- Si 0 Si—CH,-OH
0 0 CH, -Ji-CH,
(!,Η, G4H4
sowie höhermolekulare Polysiloxane , welche Hydroxylgruppen end- oder seitenständig aufweisen.
Die daraus erfindungsgemäfl hergestellten Formale und Kohlensäureester - im folgenden ale Sila-formale bzw. -ester bezeichnet - sind im Falle von niedermolekularen Organoiiliciumkomponenten cyclische Verbindungen, wobei eich Ringe mit 6, 8 und 10 Gliedern bequem isolieren lassen, beispielsweise
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^,5-dioxan
Si ö
2,2,8,8-Ietramethyl-2,8-diaila-l,4,6-trioxa-cyclooctan
^Si Si^ OH, CH,
OH,
2,2,8,8-Tetramethyl-5-oxo-2,8-disila-l,4,6-trioxa-cyoloootan
Si SiN OH, OH«
I.
1»1ι3,3,9,9-Hexamethyl-I,3,9-trisila-2,5,7,10-tetraoxa-oyolodecan
/OH, iC OH,
O—SiC I
OHf-O
Nh,'
Le A Q404 90983 1 / 12Ö3
AD
2,O-Bis/Iimethylphenylsiloxy/^,a-dimethyl-2,8-disila-l,4,6-trioxa-cyoloootan
I | NO-Si(OH,),C,H, "H OH,
Angesichts der bekannten Empfindlichkeit der Trioxanpolymerisation gegenüber Verunreinigungen ist besonders in Falle von Copolymerleationen auf hohe Reinheit der anderen Komponenten zu achten.
Reine, copolymerieationsfihige SlIa-formale erhält man erfindungsgemäß nach folgendem Verfahren: Bie-(hydroxyalkyl)-eilicium verbindungen werden mit Formaldehyd oder formaldehydabgebenden Substanzen wie Faraformaldehyd oder Formalen von niedrig siedenden Alkoholen in Gegenwart von Katalysatoren, z. B. kleiner Mengen (etwa 0,1-5 Gewichtsprozent) starker Säure, z. B. 0,5 - 2 $ p-Toluolsulfonsäure oder Schwefelsäure, unter mäßigem Erwärmen (auf Temperaturen zwischen etwa 30 und 2000C) behandelt, wobei das entstehende Wasser durch azeotrope Destillation mit einem inerten, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel wie Benzol oder Toluol entfernt oder - im Falle der Umacetalisierung - der entstehende flüchtige Alkohol abdestilllert wird.
Die entsprechenden Kohlensäureester werden analog durch Umsetzung mit Phosgen erhalten.
Am Beispiel des vorzugsweise für die Copolymerisation geeigneten 2,2,8,8-Tetramethyl-2,8-disila-1,i.ö-trioxa-cyclooctans
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wird nachfolgend das erfindungegemäße Verfahren eingehend beschrieben:
Reines 1^-Bis-ChydroxymethylJ-tetramethyl-disiloxan, beispielsweise erhalten nach dem britischen Patent Nr. 980 778, wird mit mindestens der molaren Menge an Paraformaldehyd sowie 0,5 # p-Toluolsulfoneäure und einer kleinen Menge Benzol versetzt und zum Sieden erhitzt. Das sich bildende Wasser wird bei einer Sumpftemperatur von etwa 9O0C mit dem Benzol azeotrop abdestilliert. Nach restloser Entfernung des Lösungsmittels wird der verbleibende Rückstand, der nur teilweise aus dem cyclischen Pormal, zum größten Teil jedoch aus linearen Polyacetalen besteht, einer Destillation unter vermindertem Druck fetwa 15 Torr) unterworfen, wobei eine wirksame Kolonne verwandt wird. Nach Abdestillieren des primär gebildeten Heterocyclus wird der Destillationsrückstand allmählich bis auf etwa 2000C erhitzt. Hierbei wird das Polyacetal pyrolisiert und unter dem katalytischen Einfluß der noch von der Herstellung vorhandenen Säure in das cyclische Monomere überführt; letzteres wird laufend abdestilliert. Das gesamte Destillat wird anschließend erneut einer fraktionierten Vakuumdestillation unterworfen, dabei fällt das cyclische Pormal in hoher Reinheit an.
Ein großer Teil der erfindungsgemäß verwendeten Sila-Verbindungen kann durch folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden:
CH,
. 3
(CH2L-Si-I A1
0-Si
CX
CH,
0-Si-
R1
BAD OFUGIMAL
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1 2 ^
worin X β Hg oder O, vorzugsweise Hg bedeutet und R , R , R , m, η und ο die oben angegebene Bedeutung haben.
überraschend ist, daß auch weniger reines 1,3-Bie-(hydroxymsthyl)< tetramethyldisiloxan - das von der Herstellung her noch beträchtliche Anteile an Halogenomethyl-, Acetoxymethyl- und Trisiloxan-Gruppen enthält-, mit guter Auebeute in reines copolymerieationefähiges Formal überführt werden kann· Offensichtlich wird durch den sauren Katalysator nicht nur die Acetal« sondern auch die Siloxanbindung geöffnet. Das sich im statistischen Gleichgewicht dann bildende Formal wird laufend abdestilliert, während sich die nicht-funktionellen Bndgruppen im Pyrolysertick-6tand anreichern. Durch weitere fraktionierte Vakuumdestillation kann aus dem Pyrolyeerttckstand auoh sine kleine Menge eines höher siedenden copolymerisationsfähigen Formale, nämlich das Formal dee it5-Ble-(hydroxymethyl)-hexamethyl-trleiloxans isoliert werden.
Überraschend 1st ferner, daß sechsgliedrige Dloxan-Derivate nur in völlig untergeordnetem Maße entstehen, obwohl aus der Literatur bekannt ist, daß diese oyolisohen Xther durch Dehydratisierung aus Bie-(hydroxynethyl)-tetrauethyl-diSiloxan unter dem Einfluß saurer Katalysatoren bzw. waeeerabepaltender Mittel gebildet werden.
Einen copolymerlsationsfählgen Slla-kohleneäursester erhält man erflndungsgemäß nach folgendem Verfahren, welches am Beispiel des polymeren 2,2,e,8-Tetramethyl-5-oxo-2,8-dieila-1,4,6-trioxa-
■ . 909931/t2i3
eingehend beschrieben wird:
Reines 1,J-Bis-hydroxymethyl-tetramethyl-disiloxan wird mit der mindestens vierfachen äquimolaren Menge eines tertiären Amins, beispielsweise Triäthylamin, gemischt und unter Kühlung ein langsamer Strom von Phosgen eingeleitet. Man vermeidet, daß die exotherme Reaktion Temperaturen über 6O0C erreicht, da dann Nebenreaktionen ablaufen, die zu Verunreinigungen Anlaß geben.
Auch der Aminüberschuß dient diesem Zweck, da, wie im Zuge dieser Arbeiten gefunden wurde, Chlorwasserstoff substituierend auf das Ausgangematerial einwirkt, wobei Produkte mit Chlormethylgruppen am Silicium entstehen. Sobald die dem ReaktionsgefäB entweichenden Abgase stark phosgenhaltig sind, wird die Gaseinleitung beendet. Man filtriert, wäscht mit dem tert. Amin nach und erhitzt 2 Stunden unter Rückfluß. Dabei gehen restliche Anteile an Halbester in Siester über. Anschließend wird das Lösungsmittel auegeheizt und der Kohlensäureester als Rückstand erhalten.
Setzt nan polymere Hydroxyalkylsiliciumverbindungen als Comonoaeres ein, ao ist analog zu verfahren, nur daß an die Stelle der fraktionierten Destillation ein Aueheizen im Stickstoffstrom bei 15 Torr und 80°C tritt.
Die Copolymerisation von Trioxan mit den Sila-Formalen bzw. -Kohlensäureestern oder ihren Polymeren wird durch kationische Initiatoren ausgelöst. Vorzugsweise werden die Slla-Formale für dl· Mischpolymerisation eingesetzt. Als solche lassen sich T.™.nd.n .frt. Star« «*f„ 9 8 31 / 1 2 8 3 Le A QAQA
Schwefelsäure, Perchlorsäure, Alkansulfonsäuren und p-Toluolsulfoneäure, weiter sogenannte Lewis-Säuren wie z.B. Bortrifluorid, BortriChlorid, Aluminiumchlorid, Eisen-III-ohlorid, Antimonpentaohlorid, Titantetrachlorid und Zinntetrachlorid, oder auch Anlagerungsverbindungen der Bortrihalogenide, insbesondere des Borfluorids an Aether, Carbonsäureester, Carbonsäureanhydride, Nitrile und Carbonsäureamide, ferner Oxonium- und Carboxoniumsalze, wie etwa Triäthyloxonium-fluoroborat und 2-Methyl-dioxoleniumfluoroborat. Fluoroborate von Aryldiazonium-Verbindungen, die bei erhöhter Temperatur unter Stiokstoffabspaltung in Arylkationen übergehen, eigenen sich ebenfalls.
Die Initiatoren werden in Mengen von 0,001 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe von Trioxan und Formal, dem Ansatz zugesetzt.
Sie Copolymerisation kann als Blockpolymerisation durchgeführt werden, die innerhalb kurzer Zeit und mit fast quantitativer Ausbeute verläuft. Hierbei wird der Katalysator mit dem Trioxan zusammengeschmolzen und gleichzeitig das Comonomere zugesetzt oder auch zunächst das Trioxan mit dem Comonomeren zusammengeschmolzen und dann der Katalysator, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel, zugefügt. Sie Polymerisation kann aber auch in Suspension in einer organischen Flüssigkeit, in welcher -Trioxan nur beschränkt löslioh ist, ausgeführt werden. Für eine solche Ausführungsform eigenen sich beispielsweise geradket «.ige aliphsttsohe Kohlenwasserstoffe mit mehr als θ Kohlenstoffatomen oder deren Gemische, wie beispielsweise eine C1s - C11 - Fraktion vom Siedebereich 230 bis 32Oo<j.
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Wird die Polymerisation als Lösungspolymerisation durchgeführt, so kommen z.B. folgende Lösungsmittel zur Anwendung: Benzol, Toluol, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Isooctan, Testbenzin, hydriertes trimeres Isobutylen und chlorierte Kohlenwasserstoffe.
Im allgemeinen wird die erfindungsgemäße Polymerisation bei Temperaturen von 30 bis 1200C, vorzugsweise bei 70 bis 1100C, durchgeführt. Oft kann vorteilhaft bei etwa 70 bis 850C gearbeitet werden. In besonderen Fällen kann der angegebene Temperaturbereich auch über- oder unterschritten werden.
Sie Copolymerisate sind zunächst noch nicht stabil. Es muß der saure Katalysator und ein gewisser Anteil locker gebundenen Fonnaldehyds entfernt werden. Dazu muß das Rohpolymerisat in wässriger oder alkoholischer Lösung einer anorganischen oder organischen Base suspendiert längere Zeit behandelt werden. Vorzugsweise verwendet man 5-10 #ige wässrige Natronlauge in 10-fachem Ueberschuß, bezogen auf das Polymerisat, bei 90-1000C. Es ist überraschend, dass diese Prozedur, die bei Mischpolymerisaten aus Trioxan und z.B. Aethylenoxyd zu stabilen Produkten führt, auch hier brauchbar ist, dass also ein Comonomeres, das keine -C-C-Gruppierung aufweist, stabile Endgruppen liefert. Es war nicht zu erwarten, dass die Gruppierung -0-CH8-Si-O- nach dem Einbau in die Polyoxymethylenkette gegen siedende wässrige Natronlauge stabil sein würde.
Nach der Natronlaugebehandlung ist im allgemeinen der locker gebundene Formaldehyd vollständig abgebaut. Gegebenenfalls kann das Material noch kurzzeitig (bis 15 Minuten) im Vakuum über
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den Schmelzpunkt (auf 160-22O0O) erhitzt werden. Man erhält dann ein Material, das bei der Thermostabil!tätemessung bei 2220O unter Stickstoff atUndIioh weniger al« 1 ^ an Gewicht verliert. Die Untersuchung durch die Differentialthermoanalyee zeigt den Beginn der Zersetzung unter Stickstoff bei 3000O und das Zersetzungemaximum bei 3200O, d.h. 30° bis 500O höher ale bei Tri orange thy lenoxyd-Polymerisa ten.
Je naoh dem angestrebten Verwendungszweck können Copolymere ▼on unterschiedlichem Molgewiohtabereioh und verschiedenem Gehalt der Oomonomeren hergestellt werden. PUr die Verwendung als thermoplastisches Material aur Herstellung von Pormkörpern naoh den SpritiguBverfahren oder von Fasern naoh dem Sohmelzspinnverfahren eigenen sich hochmolekulare Copolymere, deren reduzierte Viskosität im Bereich von etwa 0,6 bis 2,0 liegt, gemessen bei 600C in 0,5 % Lösung in p-Ohlorphenol. für die Herstellung solcher Copolymerisate beträgt die Menge der eingesetzten eiliziumhaltigen Comonomeren vorzugsweise 0,5 bis 5 Molprozent, bezogen auf eingesetztes Trioxan. Diesen Polymerisaten können z.B. Lichtstabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente und gegebenenfalls Wärme- und Oxydationsstabilisatoren, Füllstoffe oder Weichmacher zugesetzt werden.
Sollen die Copolymerisate als Zwischenprodukte oder Hilfsstoffe
auf dem Kunststoffsektor eingesetzt werden, so können^auoh niedrigere Molgewichte bis herab zu etwa 500 erwünscht sein. Hierbei können auch höhere Anteile des siliziumhaltigen Comonomeren bis zu etwa 50 Molprozent, bezogen auf monomeren Formaldehyd, zum
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Einsatz kommen. Die erhaltenen Copolymerisate können in diesem Fall bei Raumtemperatur eine ölige oder harzartige Konsistenz haben. Hit zunehmendem Formaldehydanteil nimmt die Kristallinität der Copolymerisate zu und der Schmelzpunkt steigt an.
Es ist weiterhin möglich, durch zusätzliche Verwendung weiterer Comonomeren, als welche beispielsweise kationisch polymerisierbar e Olefine oder cyclische Verbindungen in Betracht kommen, die Eigenschaften der Copolymerisate noch weiter zu modifizieren. Als
genannt
Beispiele hierfiu/ seien Styrol, Acrylnitril, Aethylvinyläther, Methylvinylsulfon oder Spoxyverbindungen wie Aethylenoxid oder Propylenoxid, cyclische Acetale wie 1,3-Dioxolan oder Diäthylenglykolformal und Triäthylenglykolformal, ferner stickstofforganische Comonomere wie Bis-(alkylsulfonyl-)imidazolidine und Alkyl-sulfonyl-oxazolidine und siliziumorganische Comonomere wie Hexamethylcyclotrisiloxan und Oktamethylcyclotetrasiloxan.
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Beispiel 1
1,5 kg Bis(hydroxymethyl)-tetramethyl-disiloxan mit einem Gehalt an Hydroxylgruppen von 15,55 £ (entsprechend 13,7 Mole OH) wurden mit 1 1 Benzol und 7,5 g p-Toluolsulfonsäure sowie 214 g (7,14 Mole, 5 t> Ueberechuß) Paraformaldehyd zum Sieden erhitzt. Nach Entfernung von etwa 125 ml azeotrop mit Benzol Übergehenden Wassers wurde über eine wirksame Kolonne das restliche Benzol abdestilliert und anschliessend das zurückbleibende OeI im Wasserstrahl vakuum destilliert, wobei die Sumpftemperatür bis auf etwa 2000C gesteigert wurde. Das bei einer Kopftemperatür von etwa 50-800G abgenommene oyclische ?ormal wurde fraktioniert,
20
die Hauptmenge siedete bei Kp11 =64°, n D = 1,4336. Ausbeute: 920 g (etwa 65 % der Theorie) Analy β e: C7 H1 β 0, Si8
f> C * » H Molgewicht
gef. 40,3 ö, 80 199
ber. 40,74 71 200,4
Beispiel 2
97 g 1,3-Bis-hydroxymethyl-tetramethyl-disiloxan werden zusammen mit 200 g Triethylamin und 500 g Toluol in einem 3-Halskolben vorgelegt und unter itiihren ein mäßiger Strom von Phosgen eingeleitet. Man hält durch Regulierung des Phosgenstromes und durch Kühlung die Temperatur unter 500C, bis sich Phosgen im Abgas bemerkbar macht. Man filtriert und destilliert bei
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Atmosphärendruck flüchtige Anteile bie zu einer Sumpftemperatur von 16O0C ab. Der Rücketand wird im Vakuum auegeheizt, es hinterbleibt ein dünnflüssiges öl vom Brechungsindex n?° = 1,4482, in welchem IR-spektroskopisch die Kohleneäureester-Gruppierung nachweisbar ist.
Beispiel 3
1 kg eines linearen hydroxymethyl-substituierten Polysiloxans, das bei einem OH-Gehalt von 3,2 $> (entsprechend 1,88 Mole OH) die ungefähre Zusammensetzung
HO-CH8 -Si (CH8 ), -0{Si (CH3 )t -θ] x t -Si (CH8 )s -CH2 -OH
besitzt, wurde mit 1 1 Benzol, 1 g p-Toluoleulfonsäure und 31 g (1,035 Mole, 10 % Ueberachuß) Paraformaldehyd vernetzt und zum Sieden erhitzt. Nach Entfernung von etwa 16 ml Wasser wurde die benzolische Lösung mit Natriumhydrogencarbonat neutralisiert, filtriert und durch Destillation das Lösungsmittel entfernt. Das zurückbleibende OeI wurde bis zu einer Sumpftemperatur von 800C unter einem Druck von 15 Torr Stickstoff von allen flüchtigen Anteilen befreit.
Isoliert wurden 880 g (etwa 87 $> d.Th.) eines gelblichen viakosen OeIs mit folgenden Daten: EAD GöIGHIAl
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Brechungsindex η 20 ι 1, 4139 cP
Dichte d20 t 0, 98 2 £
Viskosität i20 t 280
OH-Gehalt i 0,
Beispiel 4
Zum Gemisch von 50 g Trioxan und 2,5 g 2,2,8,e-Tetramethyl-2,ödieila-l,4,6-trioxa-cyclooctan gibt man bei 7O0C 0,1 ml Schwefelsäuremonohydrat. Das Gemisch wird schnell trüb, später fest und hart. Nach 30 Minuten ist die Reaktion zu Ende. Der feste Block wird zerkleinert und in 5 &ger Natronlauge suspendiert 10 Stunden am Rückfluß gehalten. Es wird abfiltriert und alkalifrei gewaschen. Man erhält 32 g eines Polymerisates, das 0,96 % Silizium enthält und bei 600C die innere Viskosität TJ1 = 0,567, gemessen in 1 #Lger Lösung in p-Chlorphenol, hat. Bei 2200C findet man unter Stickstoff einen stündlichen Gewichtsverlust von 1 1». Die Differentialthermoanalyse zeigt den Beginn der Zersetzung bei 3000C und das Zersetzungsmaximum bei 32O0O.
Beispiel 5
Zu 50 g Trioxan und 2 g 2,2,ö,ö-Tetramethyl-2,8-disilA-l,4,6-trioxa-cyclooctan gibt man bei 700C 0,04 ml Borfluorid-diäthylätherat. Das Gemisch reagiert sofort durch. Der gebildete feste Blook wird zerkleinert und in 5 ,»iger Natronlauge suspendiert 10 Stunden am Rückfluß gehalten. Man erhält 35 g eines Polymerisates der inneren Viskosität 0,625, gemessen bei 600C in 1 £iger Lösung in p-Chlorphenol.
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Beispiel 6
Man emulgiert bei 7O0G 500 g Trioxan und 20 g 2,2,3,d-Tetramethyl-2,8-disila-l,4,6-trioxa-cyclooctan in 500 ml Heptamethylnonan und. gibt 500 mg 2-Methyl-l,3--dioxolenium-fluoborat zu. Der Ansatz wird trüb und geht im lauf der Seit in eine Suspension über. Nach 3 Stunden wird abgesaugt, mit Waschbenzin und Aceton gewaschen, Ausbeute 370 g. Wird das Rohprodukt in 5 zeiger Natronlauge suspendiert 10 Stunden am Rückfluß geha*. ten, so erhält man 234 g stabiles Material, das bei 2200O stündlich einen Gewichtsverlust von 1 # zeigt und 2,06 $> Si enthält.
Beispiel 7
Zu einem Gemisch von 50 g Trioxan,5 g 2,2,8,8-Tetramethyl-2,8-disila-l^jö-trioxa-cyclooctan und 5 g Hexamethyltrisiloxan bei 700C gibt man 0,1 ml Schwefelsäuremonohydrat. Es bildet sich ein fester Block, der zerkleinert, mit Aceton gewaschen und 10 h in 5 #Lger wässriger Natronlauge suspendiert am Rückfluß gekocht wird. Man erhält dabei 29 g stabilen Materials der inneren Viskosität ^.=0,813, gemessen bei 600O in 0,5 Seiger Lösung in p-Chlorphenol. Gewichtsverlust bei 2200O stündlich 0,7 #.
Beispiel 8
Zu einem Gemisch von 10 g Trioxan und 30 g 2,2,8,8-Tetramethyl-2,8-disila-l,4»6-trioxa-cyclooctan gibt man 0,2 ml Schwefelsäure und hält 10 Stunden bei 700O. Es bilden sich zwei Copolymere, von denen das eine fest und ätherunlöslich, das andere ätherlöslich und flüssig 1st. Der Anteil des festen Polymeren beträgt roh 9 g, naoh der Behandlung mir Natronlauge 7g.
BAD CRiGINAL
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-IB-
Beispiel 9
5 g des polymeren Kondeneationaproduktee aus Bishydroxyaethyltetramethyl-disiloxan und p-Formaldehyd löst man in 50 g Trioxan bei 7O0C und gibt 0,1 ml Schwefelsäure zu. In 30 Minuten erhält man einen harten festen Block. Nach der Natronlaugebehandlung wie in Beispiel 7 erhalt man 28 g stabiles Produkt, das bei 22O0C stiindlioh 1 # Gewicht verliert.
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Claims (8)

  1. Verfahren zur Herstellung von siliciumhaltigen Trioxan-Mischpolymerisäten, dadurch gekennzeichnet, daß man Pormale oder Kohlensäureester von Bis-(hydroxyalkyl)-siliciumverbindungen bei Temperaturen zwischen 50 und 1200C in Anwesenheit eines kationischen Initiators mit Trioxan copolymerisiert.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Reaktionsprodukt aus einer Bis-(hydroxyalkylJ-eiliciumverbindung mit Formaldehyd, formaldehydabgebenden Stoffen oder Phosgen der Formel
    CH,
    (CH2) -Si-1 i1
    Γ Ri
    t     m CH.     0-Si 0-Si- 4' R1
    -(CH2)n
    CX
    worin X = Hp oder 0, vorzugsweise HgJ
    η 1, 3 oder 4; m 0, 1, 2, 3 oder 4 und ο 0 oder 1 bedeuten;
    R1 für-CH3, -0-Si(CH3)3, -0-Si(CH3
    C6H5
    R2 für -CH3, -C6H5, -0-Si(CH3)3,-0-Si(CH3)2
    έ6Η5 R3 für -CH3, -C6H5, -O-Si(CH3)3, -0-Si(CH3J2 stehen, verwendet
    wird.
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    909831/1293
    ORIGINAL
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß das Reaktionsprodukt der Bis-(hydroxyalkyl)-siliciumverbindung mit Formaldehyd in Mengen von 0,5 bis 5 Molprozent, bezogen auf Trioxan, verwendet wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Comonomeres 2,2,8,8-Tetramethyl-2,8-disila-1,4,6-trioxacyclooctan verwendet wird.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit Trioxan und dem Formal einer elliciuuorganischen Verbindung weitere Comonomere, wie Äthylenoxyd, 1,3-Dioxolan, 1,3-Oxthiolan, Bis-methansulfonyl-imidazolidine oder Hexamethyl-cyclotrisiloxan mischpolymerisiert werden.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ale Initiator der Polymerisation Schwefelsäure verwendet wird.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Initiator der Polymerisation Bortrifluorid oder ein Addukt . des Borfluoride an Diäthyläther, Dibutyläther, Eisessig, Phenol oder Acetonitrile verwendet wird.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Initiator der Polymerisation 2-Methyl-1,3-dioxoleniumfluoroborat verwendet wird.
    Tit A 94ΩΑ
    909831/1293
    -ft ■]
    9« Verfahren 2ur Ha rote"': ^.;;5 von Pennalen bz-Wa r'cbleagä-.i-S'-eetern von Bie-ihydToxynJ/yD-silioiuniYerblnluriirizi, :-ad^:;oi: gekennzeichnet j daß mau Ms-Ch/droryaXky". Ui:lAioIa3^e-rfeiK.diing in Gregenwar-t; kielner Merken einer .starken Saure mit Formaldeh oder formaldehydabgelDendii?! Stoffen zuia entspreoiiendei; Foi'sal oder in Gegenwart einer :f;ü.se mit Phosgen -zum entsprechenden Kohlensäureester bei Texpera-turen zwischen 60 und 2ÖO*JQ ^.Eset
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    BAD
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