DE1570348C - Verfahren zur Herstellung von tert-Butylgruppen enthaltendem Polystyrol - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von tert-Butylgruppen enthaltendem PolystyrolInfo
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Description
Es ist bekannt, Polystyrol mit Olefinen oder Alkylhalogeniden
in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren zu alkylieren. Die bei einer solchen Arbeitsweise
erhaltenen alkylierten Polystyrole werden bei der Alkylierung vielfach abgebaut, so daß sie nicht zu
Formkörpern verarbeitet werden können (USA.-Patentschriften 2 651 628 und 2 614 080).
Vielfach erhält man dabei alkylierte Polystyrole, die
gegenüber dem Ausgangspolystyrol niedrigere Erweichungspunkte besitzen (britische Patentschrift,
688 082, USA.-Patentschrift 2 282 456). Beispielsweise ist es bekannt, daß bei der Alkylierung mit tert.-Butylchlorid
relativ niedrigmolekulare Produkte erhalten werden, die in Kohlenwasserstoffen löslich sind und
als Zusatz zu Heizölen verwendet werden (Bound y—
B ο y e r, Styrene [1952], S. 873, Zeilen 7 bis 10).
Alkylierte Polystyrole stellt man daher — ausgehend von den monomeren Alkylstyrolen — durch Polymerisation
her.
Es ist bekannt, Poly-(p-tert.-butyl)-styrol herzustellen durch Polymerisation von p-tert.-Butylstyrol (USA.-Patentschrift
2 723 261). Diese Arbeitsweise hat den Nachteil, daß in mehreren aufwendigen Reaktionsschritten zunächst das monomere p-tert.-Butylstyrol
hergestellt werden muß, das dann anschließend polymerisiert wird.
Es wurde gefunden, daß man tert.-Butylgruppen enthaltendes Polystyrol herstellen kann, das hohe Erweichungspunkte
besitzt, wenn man Lösungen von Polystyrol in an sich bekannter Weise in Gegenwart
von Bortrifluorid als Katalysator alkyliert und dabei je Grundmol Polystyrol 0,25 bis 1 MoI tert.-Butylchlorid
verwendet.
Unter Polystyrol werden sowohl die Homopolymerisate des Styrols verstanden, die durch Block- oder
Suspensionspolymerisation hergestellt werden können, als auch Copolymerisate des Styrols mit anderen
copolymerisierbaren monomeren Verbindungen. Als copolymerisierbares Monomeres verwendet man insbesondere
Λ-Methylstyrol.
Copolymerisierbare Monomere, die gegenüber der ablaufenden Reaktion mit Friedel-Crafts-Katalysatoren
nicht beständig, sind, werden selbstverständlich nicht verwendet.
Als Alkylierungskatalysator wird gasförmiges Bortrifluorid verwendet. Andere bekannte Alkylierungskatalysatoren,
wie Aluminiumchlorid, führen zu partiellem Abbau der eingesetzten Polystyrole. Das gasförmige
Bortrifluorid wird während der Umsetzung eingeleitet.
Die Alkylierung wird in Gegenwart von Lösungsmitteln vorgenommen, die das Polystyrol lösen. Beispielsweise
geeignete Lösungsmittel sind Schwefelkohlenstoff, Nitromethan, Methylenchlorid, Äthylenchlorid.
Die Alkylierung wird bei Temperaturen von 20 bis 40"C, insbesondere von 30 bis 40" C, vorgenommen.
Das tert.-Butylchlorid kann in dem Alkylierungsansatz
vorgelegt werden oder im Maße des Verbrauches im Laufe der Alkylierung zugesetzt werden. Die
Mengen tert.-Butylchlorid betragen je Grundmol Polystyrol von 0,25 bis 1, insbesondere 1 MoI tert.-Butylchlorid.
Unter Grundmol Polystyrol wird die Gewichtsmenge Polystyrol verstanden, die 1 Mol Styrol
oder 1 Mol der Mischung Styrol und Comonomeres entspricht.
Hei einem Vergleich von Copolymerisaten des Styrols
und tert.-Biitylstyrols, die durch Suspensionspolymerisation
der Monomeren hergestellt wurden, mit einem Polystyrol gleichen K-Wertes, das erfindungsgemäß
durch Alkylieren mit tert.-Butylchlorid hergestellt wurde, ergibt sich, daß die gemäß der Erfindung hergestellten
Polymerisate einen höheren Erweichungspunkt besitzen als die Copolymerisate entsprechender
Zusammensetzung.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Es ist daraus auch zu ersehen, daß die
ίο Erweichungspunkte bei einem Überschuß an tert.-Butylchlorid
bei der Alkylierung wieder abfallen.
| Copolymerisat aus | brweichungs- | Alkylieren von | Polystyrol im | Erweichungs |
| tert.-Butylstyrol und Styrol im | punkt | Molverhältnis | punkt | |
| xj Molverhältnis | 107°C | Grundmol | ||
| 1150C | Polystyrol zu | 115°C | ||
| Styrol zu | 12'2°C | tert.-Butyl | 121°C | |
| tert.-Butylstyrol | 13O0C | chlorid | 132°C | |
| 3:1 | 4: 1 | 140° C | ||
| 20 1:1 | 2: 1 | 118°C | ||
| 1:3 | 4:3 | 920C | ||
| O: 1 | 1: 1 | |||
| 2:3 | ||||
| 1:2 | ||||
Man sollte erwarten, daß die Erweichungspunkte bei den verglichenen Verfahren bei vergleichbaren
Mengenverhältnissen auch etwa gleich sind.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate besitzen jedoch weit höhere Erweichungspunkte.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate besitzen jedoch weit höhere Erweichungspunkte.
Ein partieller Abbau des alkylierten Polystyrols wird nicht beobachtet.
Im allgemeinen wird die Alkylierung in folgender Weise durchgeführt:
. Das Polystyrol wird in dem Lösungsmittel gelöst und die gewünschte Menge tert.-Butylchlorid zugegeben.
Unter intensivem Rühren wird gasförmiges Bortrifluorid bei der gewünschten Reaktionstemperatur
eingeleitet, bis die Chlorwasserstoffabspaltung beendet ist. Der entstehende Chlorwasserstoff wird dabei
laufend aus dem Reaktionsgefäß entfernt. Gegebenenfalls kann die Alkylierung unter gleichzeitigem Einleiten
von Stickstoff oder Luft ausgeführt werden, um den entstehenden Chlorwasserstoff schneller zu entfernen.
Das erhaltene Alkylierungsgemisch wird von überschüssigem Bortrifluorid unter Durchleiten von Luft
oder von Inertgas, insbesondere Stickstoff, befreit und die Reaktionslösung in Methanol, Äthanol oder Iso-
propanol nach und nach eingetragen, wobei das alkylierte
Polystyrol ausfällt. Anschließend wird das Reaktionsprodukt mit dem als Fällungsmittel verwendeten
Alkohol gewaschen und bei Raum- oder mäßig erhöhter Temperatur, bei Normaldruck oder im Vakuum
getrocknet.
Die Alkylierung kann auch derart vorgenommen werden, daß man nur einen Teil des tert.-Butylchlorids
vorlegt und den Rest gleichzeitig mit dem Bortrifluorid nach und nach in das Reaktionsgefäß einbringt oder
daß man die Gesamtmenge tert.-Butylchlorid gleichzeitig mit dem Bortrifluorid nach und nach in das
Reaktionsgefäß einführt.
Die erhaltenen Polymerisate zeigen neben den unerwartet hohen Erweichungspunkten Werte der mechanischen
und elektrischen Eigenschaften, der Wasserabsorption, der chemischen Widerstandsfähigkeit, der
Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, die denen von Polystyrol gleichen K-Wertes ähnlich sind, und
können insbesondere für gegen kochendes Wasser formbeständige Haushalts- und · sanitäre Artikel,
Folien, Bänder, Platten und andere Formkörper, die nach den üblichen, bei Thermoplasten gebräuchlichen
Verarbeitungsmethoden hergestellt werden, Verwendung finden.
208 g (2 Grundmol) Suspensionspolystyrol vom K-Wert 70 werden in einem mit Gaseinleitungsrohr,
Rührer, Rückflußkühler, Gasableitungsrohr sowie einem eintauchenden Thermometer versehenen Reaktionsgefäß
unter Zugabe von 185 g (2 Mol) tert.-Butylchlorid in 11 Methylenchlorid gelöst. In die kräftig
gerührte. Lösung wird bei 30 bis 4O0C Bortrifluorid
gasförmig eingeleitet, bis die Chlorwasserstoff-Abspaltung beendet ist. Nach Entfernen des gelösten überschüssigen
Bortrifluorids unter Durchleiten von Stickstoff wird die Reaktionslösung unter Rühren in 7 1
Methanol eingetropft, wobei das Reaktionsprodukt in feinen weißen Flocken ausfällt; es wird abgesaugt, mit
Methanol gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 304 g (95% der Theorie).
Berechnet
gefunden
gefunden
C 89,93, H 10,07, Erweichungs-C 89,87, H 10,11, punkt 1400C
208 g (2 Grundmol) Suspensionspolystyrol vom K-Wert 70 werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit
138,8 g (1,5 Mol) tert.-Butylchlorid alkyliert und entsprechend Beispiel 1 aufgearbeitet.
Ausbeute: 275 g (94°/0 der Theorie).
(CnHu)x(146,2)x
(CnHu)x(146,2)x
Berechnet ... C 90,35, H 9,65, Erweichungsgefunden ... C 90,54, H 9,68, punkt 132°C.
B e i s ρ i e 1 3
208 g (2 Grundmol) Suspensionspolystyrol vom K-Wert 70 werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit
92,5 g (1 Mol) tert.-Butylchlorid alkyliert und entsprechend Beispiel 1 aufgearbeitet.
Ausbeute: 252 g (95 % der Theorie).
C 90,85, H 9,15, Erweichungs-C 91,00, H 9,02, punkt121OC.
B e i s ρ i e 1 4
208 g (2 Grundmol) Suspensionspolystyrol vom K-Wert 70 werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit
46,3 g (0,5 Mol) tert.-Butylchlorid alkyliert und entsprechend Beispiel 1 aufgearbeitet.
Ausbeute: 227 g (96% der Theorie).
(C9H10Wl 18,2k
(C9H10Wl 18,2k
ίο Berechnet... C 91,47, H 8,53, Erweichungsgefunden
... C 91,48, H 8,46, punkt 115'C.
216 g (2 Grundmol) eines Suspensionscopolymerisates aus 30 Gewichtsprozent λ-Methylstyrol und
Gewichtsprozent Styrol vom K-Wert 55 werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 185 g (2MoI)
tert.-Butylchlorid alkyliert und entsprechend Beispiel L aufgearbeitet.
Ausbeute: 315 g (96% der Theorie).
Berechnet ... C 89,83, H 10,17, Erweichungsgefunden ... C 89*93, H 10,07, punkt 145 JC.
Berechnet
gefunden
gefunden
208 g (2 Grundmol) Suspensionspolystyrol vom K-Wert 70 werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, in
Methylenchlorid gelöst. In die kräftig gerührte Lösung wird bei 30 bis 400C Bortrifluorid gasförmig
eingeleitet, während gleichzeitig 185 g (2 Mol) tert.-Butylchlorid tropfenweise zugegeben werden.
Es wird — wie im Beispiel 1 beschrieben — aufgearbeitet.
Ausbeute: 298 g (93% der Theorie).
(C12H16Wl 60,2)*
(C12H16Wl 60,2)*
Berechnet ... C 89,93, H 10,07, Erweichungsgefunden ... C 89,71, H 9,94, punkt 1390C.
40
40
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von tert.-Butylgruppen enthaltendem Polystyrol, dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen von Polystyrol in an sich bekannter Weise in Gegenwart von Borfluorid als Katalysator alkyliert und dabei je Grundmol Polystyrol von 0,25 bis 1 Mol tert.-Butylchlorid verwendet.
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