DE1569882B

DE1569882B - Herstellung von lösungsmittel- und wärmebeständigen selbstklebenden Bändern oder Blättern

Info

Publication number: DE1569882B
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl.-Chem. Dr. 2000 Hamburg Kaiser
Original assignee: P. Beiersdorf & Co AG, 2000 Hamburg

Description

Die üblichen druckempfindlichen Klebemassen enthalten eine elastomere Komponente, wie Natur- oder Kunstkautschuk oder einen kautschukähnlichen Kunststoff, ein damit verträgliches, Klebrigkeit verleihendes Harz sowie geeignete Mengen verschiedener Zusatzstoffe, wie Füllstoffe, Weichmacher, Alterungsschutzmittel usw., wobei die einzelnen Bestandteile so bemessen werden, daß die Klebemassen neben einem großen inneren Zusammenhalt (Kohäsion) gleichzeitig ein starkes Haftvermögen (Adhäsion) aufweisen. Derartige Klebemassen sind bereits unter normalen Bedingungen klebrig und bedürfen zur Entfaltung ihrer Klebwirkung keiner Aktivierung durch Wärme oder Lösungsmittel, so daß mit solchen Klebemassen versehene Bänder oder Blätter bereits bei geringem Druck, z. B. beim Auflegen auf den zu beklebenden Unterlagen oder Gegenständen, haften. Sie lassen sich von glatten, nicht fasernden Flächen, auf die sie geklebt werden, nahezu beliebig oft rückstandslos wieder ablösen, ohne daß eine Aufspaltung der Klebemassenschicht erfolgt.

Wenn die allgemein üblichen druckempfindlichen Klebemassen vom Kautschuk-Harz-Typ über einen längeren Zeitraum höheren Temperaturen oder der Einwirkung von Lösungsmitteln ausgesetzt werden, zeigt sich jedoch eine Reihe von Nachteilen, die die Verwendbarkeit damit hergestellter Klebebänder für bestimmte Anwendungsgebiete, beispielsweise als Isolierband für elektrische Zwecke oder als Abdeckband bei der Spritzlackierung von Kraftwagen, beschränkt oder sogar ausschließt, wie Thermoplastizität bei höherer Temperatur, geringe Alterungsbeständigkeit und mangelnde Beständigkeit gegenüber der Einwirkung von organischen Lösungsmitteln oder deren Dämpfen, die unvulkanisierten Kautschuk zu lösen oder anzuquellen vermögen.

Zur Beseitigung dieser Nachteile sowie zur Verbesserung der Wärme- und Lösungsmittelbeständigkeit derartiger Klebemassen ist es bereits bekannt, den Kautschuk zunächst entweder mechanisch und/oder thermisch bis zum pastösen oder flüssigen Zustand abzubauen, alsdann in einer geeigneten Mischvorrichtung mit den üblichen Zusätzen, wie klebrigmachenden Harzen, Füllstoffen, Weichmachern, Alterungsschutzmitteln usw., zu versehen und anschließend mit größeren Mengen öllöslichen reaktiven Phenolaldehydharzes in der Wärme umzusetzen. Die so erhaltene Klebemasse wird nach erfolgter Abkühlung im Mischer durch Zusatz eines geeigneten Lösungsmittels auf streichfähige Konsistenz gebracht, mittels einer Streichvorrichtung auf die Unterlage aufgetragen, und das Lösungsmittel wird durch Verdampfen entfernt. Der weitgehende Abbau des Kautschuks nach diesem Verfahren erfordert einen hohen Aufwand an Energie und Zeit sowie hohe Anteile an dem zur Härtung des Kautschuks verwendeten Phenolaldehydharz. Außerdem ist der sich durch besondere technologische Eigenschaften auszeichnende Zustand der Klebemasse, der unmittelbar nach erfolgter Umsetzung des Kautschuks mit dem reaktiven Phenolaldehydharz in der Wärme eintritt und zu dessen Erhaltung eine schnelle Abkühlung erforderlich ist, nur sehr schwer zu erzielen, weil diese wegen des außerordentlich geringen Wärmeleitvermögens und der geringen Oberfläche der kompakten Klebemasse im Mischer nur unter Schwierigkeiten durchgeführt werden kann. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß die nach diesem bekannten Verfahren erhaltenen Klebemassen dazu neigen, weiter zu härten und in einen nichtklebenden Zustan überzugehen, wenn sie längere Zeit höheren Temper: türen ausgesetzt werden.

Weiterhin ist es bekannt, zur Herstellung von Klebt. massen mit verbesserter Beständigkeit gegen Lösung^ mittel- und Wärmeeinwirkung Butadien-Styrol-Misch polymerisate von niedrigem Molekulargewicht und zäh flüssiger oder pastenartiger Konsistenz mit reaktive; Phenolaldehydharzen in der Wärme umzusetzen

ίο Dieses Verfahren ist jedoch vorwiegend auf Butadien Styrol-Mischpolymerisate beschränkt und ist dahe nicht allgemein verwendbar. Außerdem neigen derartig·. Klebemassen zum Verstrammen, was mit einer Ein büße an Klebrigkeit verbunden ist.

Um eine unerwünschte Nachhärtung von durci Phenoaldehydharz gehärteten Kautschuk-Klebemasser nach längerer Lagerung oder Wärmeeinwirkung zi verhindern, die durch nicht umgesetzte Anteile ar Phenolaldehydharz in der Klebemasse bedingt is" und zur Bildung harter, nichtklebriger Produkte führt, ist es ferner bekannt, wärmebeständige Klebemassen dadurch herzustellen, daß man Kautschuk mit reaktivem Phenolaldehydharz durch mehrstündiges Erwärmen unter Druck im Autoklav vollständig umsetzt und das erhaltene gehärtete Reaktionsprodukt anschließend auf einem Kautschukwalzwerk se lange bearbeitet, bis der gewünschte Grad an Klebrigkeit erzielt worden ist. Diese Maßnahmen erfordern jedoch ebenfalls einen hohen Aufwand an Zeit und Energie.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von selbstklebenden Bändern oder Blättern, die neben guten Klebeeigenschaften eine hohe Wärmefestigkeit aufweisen, die sich selbst nach längerer thermischer Belastung sowohl im noch warmen als auch im abgekühlten Zustand rückstandslos von Gummi-, Glas-. Chrom- oder Lackoberflächen ablösen lassen und bei denen nach erfolgter Verwendung keine physikalische oder chemische Wechselwirkung zwischen Lack und Klebemasse, wie Verfärbung oder Vergilbung weißer Lacke oder Zersetzung oder Erweichung der Lacke bei höherer Temperatur, erfolgt. Gleichzeitig sollen derartige Klebebänder oder -blätter eine gute Beständigkeit gegenüber den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln aufweisen.

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung von lösungsmittel- und wärmebeständigen selbstklebenden Bändern oder Blättern, bei dem eine biegsame Unterlage mit einer auf Andruck haftenden Klebemasse vom Kautschuk-Harz-Typ versehen wird, die durch Umsetzung einer Mischung von Kautschuk und polaren Elastomeren mit Phenolaldehydharzen unter Wärmeeinwirkung erhalten worden ist und in der zusätzlich klebrigmachende Harze und weitere übliche Zusätze enthalten sein können. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen Kautschuk und 5 bis 40 Gewichtsteilen polarer Elastomerer mit 4 bis 10 Gewichtsteilen von mit Kautschuk in der Wärme reagierenden Phenolaldehydharzen unter Wärmeeinwirkung umsetzt, bis eine Entmischung erfolgt, rasch abkühlt, unter weiterer Kühlung zu einer homogenen Masse zusammenknetet und die so gewonnene Klebemasse nach bekannten Verfahren auf die Unterlage aufbringt.

Es ist zwar bereits bekannt, zur Herstellung von druckempfindlichen Klebemassen mit verbesserten Schnellhaft-Eigenschaften (»quick stick«) außer Natur-

kautschuk oder Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten auch Mischungen von Naturkautschuk mit einem polaren Elastomer, wie Polychloropren oder einem Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat, mit reaktiven Phenolaldehydharzen in der Wärme umzusetzen, doch wird hierbei ein völlig anderes Mischungsverhältnis vorgeschlagen, bei dem hohe Anteile des polaren Elastomeren, niedrige Anteile Naturkautschuk und ein relativ hoher Anteil an Phenolaldehydharz verwendet werden. Derartige Zusammensetzungen, die außer dem zur Härtung erforderlichen Phenolaldehydharz stets zusätzlich eine große Menge eines flüssigen Klebharzes enthalten müssen, um überhaupt die für selbstklebende Bänder erforderliche Klebrigkeit zu erzielen, sind für die Zwecke der Erfindung nicht geeignet.

Als Kautschuk-Typen sind für das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise Naturkautschuk, Regeneratkautschuk, Butylkautschuk, Butadien-Styrol-Mischpolymerisate, 1,4-cis-Polyisopren, 1,4-cis-Polybutadien oder deren Mischungen geeignet.

Als polare, mit dem verwendeten Kautschuk verträgliche Elastomere können vorzugsweise Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisate, Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisate mit teilweise zu Carboxylgruppen verseiften Nitrilgruppen, halogenierter Butylkautschuk, Polychloropren, Alkylenpolysulfid- oder Polyacrylester-Kautschukarten oder deren Mischungen verwendet werden.

Gemäß einer besonderen Ausführungsart der Erfindung werden die polaren Elastomeren vorteilhaft in Form von weichen oder flüssigen bzw. Jiη diesen Zustand gebrachten Polymerisaten eingesetzt.

Bei den für die Zwecke der Erfindung verwendbaren, mit Kautschuk in der Wärme reagierenden Phenolaldehydharzen handelt es sich um zumeist feste, öllösliche Harze, die durch Kondensation eines Aldehyds, insbesondere von Formaldehyd, mit solchen Phenolen erhalten werden, die in ortho- oder para-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe durch einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest substituiert sind. Diese Kondensation wird gewöhnlich in Gegenwart eines alkalischen Katalysators und unter Verwendung eines Überschusses an Aldehyd durchgeführt. Beispiele für derartige Harze sind vor allem die Formaldehyd-Kondensationsprodukte des p-tert. Butyl-, p-Amyl-, p-Octyl- und p-Phenylphenols. Insbesondere die p-Alkylphenolformaldehydharze, die einzeln oder im Gemisch verwendet werden können und bei denen der Alkylrest geradkettig oder verzweigt sein kann, sind für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet.

Dem Reaktionsgemisch aus Kautschuk, polaren Elastomeren und Phenolaldehydharz gemäß der Erfindung können zur Erzielung der gewünschten Klebrigkeit klebrigmachende Harze, wie Polyterpenharze, Terpen-Phenolharze, Esterharze, Kolophonium oder modifizierte Kolophonium-Typen oder Kohlenwasserstoffharze, zugesetzt werden.

Zur Modifizierung der Eigenschaften der Klebemasse können dem Reaktionsgemisch außerdem Weichmacher, wie Wollfett, Lezithin oder Squalen, oder geeignete Füllstoffe, wie Zinkoxyd, Lithopone, Kreide, Kieselkreide, Schwerspat, feindisperse Kieselsäure oder Titandioxyd, sowie Alterungsschutzmittel zugesetzt werden.

Zweckmäßigerweise wird das Verfahren gemäß der Erfindung so durchgeführt, daß der Kautschuk durch kurzzeitiges Walzen und Kneten nur so weit vorbehandelt wird, bis er so plastisch geworden ist, daß die üblichen Beimischungen gut eingearbeitet werden können. Alsdann werden dem Kautschuk bei einer Temperatur von mindestens 100⁰C die polaren Elastomeren, die mit dem unpolaren bzw. nur schwach polaren Kautschuktyp nach Erreichen eines bestimmten Vernetzungsgrades eine partielle Unverträglichkeit zeigen, sowie gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe, wie klebrigmachende Harze, Weichmacher, Füllstoffe, Alterungsschutzmittel, unter innigem Mischen zugesetzt.

Nach einwandfreier Durchmischung gibt man anschließend unter fortgesetztem Kneten die gesamte, relativ geringe Menge an reaktivem Phenolaldehydharz hinzu und erwärmt die Mischung auf 140 bis 15O⁰C. Etwa 30 bis 60 Minuten nach Einmischen des reaktiven Phenolaldehydharzes tritt eine Entmischung ein, wobei die Klebemasse ein krümeliges, sägemehlartiges Haufwerk bildet, das den Knetschaufeln nur einen geringen Widerstand entgegensetzt. Dieser Punkt kann mittels einer geeigneten Registriervorrichtung, z. B. unter Verwendung eines Kilowattschreibers, genau ermittelt werden, ohne daß es erforderlich ist, der Mischung während des Mischens Proben zu entnehmen. Die Zeitdauer bis zum Eintritt der Entmischung ist abhängig von Art und Menge des verwendeten Kautschuks, der polaren elastomeren Komponente und des reaktiven Phenolaldehydharzes sowie von dessen Reaktionsfähigkeit und Schmelzpunkt und von der gewählten Temperatur.

Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren, bei denen die nach Umsetzung des Kautschuks mit dem reaktiven Phenolaldehydharz im Mischer erhaltene kompakte Klebemasse wegen ihres außerordentlich schlechten Wärmeleitvermögens und der geringen Oberfläche durch Wasserkühlung und selbst durch Einbringen von Trockeneis nur unzureichend gekühlt werden kann, ermöglicht die große Oberfläche des bei der Entmischung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen krümeligen, sägemehlartigen Haufwerks durch Übergießen mit einer geeigneten, auf etwa — 80° C gekühlten Kältemischung eine schnelle Temperatursenkung und damit einen wirksamen Abbruch der Vernetzungs- sowie unerwünschter und unkontrollierbarer Nebenreaktionen. Durch diesen Abkühlungsvorgang gelingt es, die besonders wertvollen klebstofftechnologischen Eigenschaften, die unmittelbar nach erfolgtem Umsatz des Kautschuks mit dem reaktiven Phenolaldehydharz erzielt werden, zu erhalten. Als Kältemischung für den Abkühlungsprozeß eignet sich ein auf —80°C gekühltes, mit Kohlendioxyd gesättigtes Gemisch aus Benzin und/oder anderen Kautschuk-Lösungsmitteln.

Nach Zusatz von Alterungsschutzmitteln wird die auf etwa 80 bis 9O⁰C abgekühlte krümelige Klebemasse bei zusätzlicher Wasserkühlung innerhalb von etwa 30 Minuten zu einer homogenen, kompakten Masse zusammengeknetet und mit einer solchen Menge eines organischen Lösungsmittels versetzt, daß eine streichfähige Klebemasse erhalten wird.

An Stelle von Lösungen der Klebemassen in organischen Lösungsmitteln können auch wäßrige Dispersionen verwendet werden. Bei geeignetem Unterlagematerial ist es auch möglich, die Klebemasse nach entsprechender Modifizierung der Zusammensetzung ohne Anwendung von Lösungsmitteln mit Hilfe von Kalandern auf die Unterlage aufzubringen.

Beispiel 1

Eine druckempfindliche Klebemasse wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Teile

Naturkautschuk	100,0
Butadien-Acrylnitril-Mischpolymeri-
sat (handelsüblich) = polares
Elastomer	22,0
Polyterpenharz vom Schmelzpunkt
115°C (handelsüblich)	40,0
Terpen-Phenolharz vom Schmelz
punkt 77 bis 88⁰C (Kapillar
methode) (handelsüblich)	36,0
Füllstoff (Zinkoxyd)	26,0
Alkylphenolformaldehydharz,
Schmelzpunkt 50 bis 60⁰C
(handelsüblich)	4,0
Weichmacher (Wollfett)	12,0
Alterungsschutzmittel (2,5-di-tert.
Amylhydrochinon) (handelsüblich)	2,5

Der Kautschuk wird auf einem Walzwerk etwa 3 Minuten lang zu Fellen ausgewalzt. Der so vorbehandelte Kautschuk wird in einen Dispersions-Kunststoff-Kneter überführt, 30 Minuten lang weiter geknetet, und unter beständigem Mischen werden dann dem Kautschuk bei einer Temperatur von etwa 105⁰C die klebrigmachenden Harze (Polyterpenharz und Terpen-Phenolharz), Zinkoxyd, Wollfett sowie das weiche polare Elastomer zugesetzt. Nach einwandfreier Durchmischung wird das Alkylphenolformaldehydharz unter fortgesetztem Kneten hinzugegeben und die Mischung auf etwa 140° C erwärmt. 30 Minuten nach Zugabe des Alkylphenolformaldehydharzes erfolgt die Entmischung unter Bildung eines krümeligen, sägemehlartigen Haufwerks, kenntlich am starken Abfall des Energiebedarfs für die Knetarbeit am Kilowatt-Schreiber. Unmittelbar nach Erreichen dieses Punktes wird der Mischer abgestellt, die krümelige Mischung mit der auf — 80°C gekühlten Kältemischung Übergossen, und daran anschließend wird die Mischung innerhalb von etwa 30 Minuten wieder zu einer homogenen Masse zusammengeknetet. Nunmehr wird die Klebemasse durch Zusatz von Benzin, dem zur Erniedrigung der Viskosität eine kleine Menge Alkohol zugesetzt werden kann, auf streichfähige Konsistenz gebracht und mittels einer Rakel auf imprägniertes Krepp-Papier aufgebracht. Das mit der Klebemasse versehene Papier wird anschließend bei erhöhter Temperatur getrocknet, in entsprechende Breiten geschnitten und zu Rollen aufgewickelt. Auf diese Weise wird ein selbstklebendes Band erhalten, das sich hervorragend als Abdeckband bei der Spritzlackierung eignet, das eine hohe Wärmefestigkeit und Kohäsion bei guter Klebkraft und Lösungsmittelbeständigkeit aufweist, auch nach längerer Wärmebehandlung bei höheren Temperaturen nicht weiter härtet, sich sowohl im noch warmen als auch im abgekühlten Zustand rückstandsfrei von den damit beklebten Oberflächen wieder entfernen läßt und auf weißen Lacken keine Verfärbungen zeigt.

Beispiel 2

Eine druckempfindliche Klebemasse mit ähnlich guten Eigenschaften wie im Beispiel 1 wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt: Teile

l^-cis-PoIyisopren-Kautschuk (handelsüblich) 100,0

Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat (handelsüblich) = polares

Elastomer 15,0

Füllstoff (Kaolin) 38,0

Kohlenwasserstoffharz vom Schmelzpunkt 100° C (handelsüblich) 40,0

Pentaerythritester des hydr. Kolophoniums (handelsüblich) 36,0

Alkylphenolformaldehydharz vom Schmelzpunkt 60 bis 70⁰C

(handelsüblich) 6,0

!5 Alterungsschutzmittel (2,6-di-tert.-butyl-4-methyIphenol (handelsüblich) 2,5

Die Herstellung dieser Klebemasse erfolgt gemäß Beispiel 1. Die durch Zusatz von Benzin auf streichfähige Konsistenz gebrachte Klebemasse wird mittels einer geeigneten Streichvorrichtung auf Acetatseidengewebe aufgestrichen. Nach Abdunsten des Lösungsmittels wird ein Klebeband erhalten, das auf Grund seiner guten Lösungsmittelbeständigkeit hervorragend für Elektro-lsolierzwecke geeignet ist.

B e i s ρ i e 1 3

Eine druckempfindliche Klebemasse wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Teile

Butadien-Styrol-Mischpolymerisat (handelsüblich) 40,0

l^-cis-Polyisopren-Kautschuk (handelsüblich) 60,0

Polychloropren = polares Elastomer (handelsüblich) 25,0

Füllstoffe (Zinkoxyd/Kaolin im Verhältnis 2:1) 40,0

Terpen-Phenolharz vom Schmelzpunkt 70°C (handelsüblich) 30,0

Dehydriertes Kolophonium (handelsüblich) 45,0

Alkylphenolformaldehydharz (handelsüblich) 10,0

Alterungsschutzmittel (Merkapto-

benzimidazol) (handelsüblich) 2,5

Die Herstellung dieser Klebemasse erfolgt entsprechend dem Beispiel 1. Die durch Zusatz von Benzin auf streichfähige Konsistenz gebrachte Klebemasse wird mittels eines Streichbalkens auf Polyäthylenterephthalat-Folie aufgetragen. Nach Abdunsten des Lösungsmittels wird ein Klebeband von ausgezeichneter Wärme- und Lösungsmittelbeständigkeit erhalten. An Stelle der in den Beispielen angeführten Unterlagematerialien können biegsame Unterlagen aus den verschiedensten Kunststoffen oder modifizierten Naturstoffen, glattem oder gekrepptem Papier, das imprägniert oder geleimt sein kann, Gewebe der verschiedensten Art, einschließlich Glasfasergewebe, sowie Metallfolien verwendet werden, so daß für die Auswahl eines geeigneten Unterlagematerials viele Möglichkeiten bestehen.

Zur Verbesserung der Verankerung der Klebemasse auf glatten, folienartigen Unterlagen kann gegebenenfalls eine Grundier- oder Zwischenschicht verwendet werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von lösungsmittel- und wärmebeständigen selbstklebenden Bändern oder Blättern, bei dem eine biegsame Unterlage mit einer auf Andruck haftenden Klebemasse vom Kautschuk-Harz-Typ versehen wird, die durch Umsetzung einer Mischung von Kautschuk und polaren Elastomeren mit Phenolaldehydharzen unter Wärmeeinwirkung erhalten worden ist und in der zusätzlich klebrigmachende Harze und weitere übliche Zusätze enthalten sein können, dadurch gekennzeichnet, daß man einer Mischung aus 100 Gewichtsteilen Kautschuk und 5 bis 40 Gewichtsteilen polarer Elastomerer mit 4 bis 10 Gewichtsteilen von mit Kautschuk in der Wärme reagierenden Phenolaldehydharzen unter Wärmeeinwirkung umsetzt, bis eine

Entmischung erfolgt, rasch abkühlt, unter weiterer Kühlung zu einer homogenen Masse zusammenknetet und die so gewonnene Klebemasse nach bekannten Verfahren auf die Unterlage aufbringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kautschuk-Komponente Naturkautschuk, Regeneratkautschuk, Butylkautschuk, Butadien-Styrol-Mischpolymerisate, 1,4-cis-Polyisopren, 1,4-cis-Polybutadien oder deren Mischungen verwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als polare Elastomere Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisate, Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisate mit teilweise zu Carboxylgruppen verseiften Nitrilgruppen, halogenierten Butylkautschuk, Polychloropren, PoIyvinyläther, Alkylenpolysulfid- oder Polyacrylester-Kautschukarten oder deren Mischungen verwendet.

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