DE1569713A1

DE1569713A1 - Kationische Farbstoffe und ihre Herstellung

Info

Publication number: DE1569713A1
Application number: DE19671569713
Authority: DE
Inventors: Alicot Marie-Josephe Jeanne; Sureau Robert Frederic Michel; Soisy Sous Montmorency
Original assignee: Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Pechiney SA
Priority date: 1966-01-24
Filing date: 1967-01-11
Publication date: 1970-07-09
Also published as: NL148352B; CH465108A; BE690492A; NL6700985A; BR6786475D0; US3586677A; FR1472179A; US3718652A; GB1159651A

Description

PR. BERG DIPL.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE β MÜNCHEN 2. HILBLESTRASSE

Df. Berg Dipl.-Ing. Slopf, 8 München 2, HllbleätraBe 20

Ihr Zeichen Unser Zeichen

14 634

Heue Unterlagen

Anwaltsakten-Nr. 14 .634

Datum

19 . September I969

Ugine Kuhlmann,, Paris / Prankreich

"Kationische Farbstoffe und ihre Herstellung"

Die vorliegende Erfindung betrifft kationische von iiaphtoylen-benzimidazoliuffi abstammende Farbstoffe . der nachfolgenden allgemeinen Formel:

IV/s η

009828/1405

BAD ORIGINAL

(OBM) ·5 T6 20 8) Telegramme: PATENTEULE München Bonki Bayerische Verelnsbank München 453100 Postscheck: München 453 43

In weloner A und B auroh niohtlSsliohioaohende Subatituenten wie Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-» Kitro«, Bitril-, Trlfluormethyl-, Alkylsulfonyl-, Sulfonaioidogruppen sub- _% stituiert oeln kcJnncn, B eine Alkyl- ode? Aralkylgruppe darstellt, H₅ imd B₂ Wassert off atome oder Alkyl«» Aryl«, Aralkyl-, Cyoloalkylgruppan sein können, die gegabsnenfalle substituiert fiiiid^ baiapielawaia« duröh llalogenatomo, Alkyl-j ilkhzj-t Phenoxy-, Hydroxy-, Iiitrll-, Triiluormtthyl· Araln >-, Aoylainino-, Alkylamino-, Dialkylaiaino-, Phenylamino-, Alkylyh'3iiyIiiLlii0-, Aralkylaminosjc^ippen^ R^ und R₂ anderer» aeita ist's dsm Stickstoffatom, mit welohem sie verbunden aind, ilnsn bfiterüay^lisolioii Hing, beispielsweise den

uring bilden können und. Σ ein ein«» sein Ko,uival«nt da rat eilt*

göfuii&c;»* daö stan die Farbatoffe erfin- «rnalten lcann, wenn man ein AaIa der

009828/ U05 BAD ORIGINAL5 -

(XI)

B,

läßt mit den Farbstoffen der Formel (III), in w«loner H- ein Chlor- oder BroaatoB darstellte

Ii-H

(ΠΧ)

Xn den Formeln (II) und (XIX) haben B₀ K₁, B₂ / und Σ die gleichen Bedeutungen wie in der Formel (X) · Xn der For· ae.l (IXX) können A und B wie in der Foroel (X) aubstitu· iert «ein·

Die Reaktion kann bewirkt werden in Gegenwart eines Basen-Überschusses Ton Formel (XI)₉ die sur Neutralielerung für die freiwerdende Saure dient, ohne Zugabe von LiJeungemittel oder in wäßrigem tiilieu, dem gegebenenfalls ein ait Waaeer fflisohearea Lösungsmittel, wie Alkohol* Aceton, Dimethylformamid augegeben wurde« Man kann ebenso den BfteenUbersohuj3 duroh ein sohwaoh alkalisohee Kittel₉ wie

Alkali-Karbonat_f -bioarbonat oder «eoetat «rsetstn· Han

QO982871405 .

■ BAD OWGiHAt-

• 13*69713

kann schließlich vorteilhaft im Falle von Ammoniak und aliphatischen oder eyeloallphatIschen Basen in der Reaktion die freien Basen durch ihre Salze schwacher Säuren ersetzen, beispielsweise durch Carbonate und Acetate· Die Reaktion läuft häufig sehr schnell ab und kann bei Zimmertemperatur anlaufen. Es kann vorteilhaft sein bei erhöhter Temperatur zu arbeiten·

Die Farbstoffe der Formel (III) werden beispielsweise erhalten durch Behandeln mit Alkylierunga- oder Aralkyllerungamitteln, gegebenenfalls in Gegenwart von organische» Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 80 und 160⁰G dir Derivate der Formell

in welcher die möglichen Subotituenten der Kerne A und B und die Bedeutungen von E- die gleichen wie oben sind·

Die am häufigsten verwendeten Mittel sind die Alkyl- oder Aralky!-halogenide, -sulfate und -arylsulfonate. Verwendbare Lösungsmittel sind beispielsweise Alkohole» Chlorofor»,

QQS828/U05 _BAD ORIGINAL _?

■ γ ^{λ :} ■ ι .■■■■■.■

Diohloräthan, Bensol-kohlenwaaserstoffe, ihre Ohlerderivate, Jiiaethylformamid _a

Die Farbstoffe der Formel (I) sind im allgemeinen in war« meia Wasser gut; lüalieh und besitzen die allgemeinen Sigen·» sonaften kaUioniooiior Farb3toffs, Im besonderen ainä si· wertVoll zur ffärbung von AÖryl-mitril-Polymerieat- oder «GopolymerisatfaoerÄ, denen sie reiche Tönungen verleihen die häufig große Lebhaftigkeit aufweisen· Pie Farbskala¹ erstreckt sich von gelb bis blau-violett, wobei siedle

■■"■■" ' ■ - - ».

Zwlsehenttoungsa beinhaltet»

Die naohfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der findung ohne diese einsuoohränken; Teile einä Qewiohtattil·» eo sei denn, daß di®a anders angegeben let.«

Beispiel 1

Man erhitzt 2,15 Teile iJ«-Methyl-broia«naphtoylen-sasth©3qf·* bünsimiclaaoliuia-ohlorid mit 3 Teilen Anilin ungofiih^ S c und ο auf dem kocheM on WaaBürbad» Mu Farbo des äMors oiah aom³ aolitiall von gelb au. rot* Hack gibt .man Waaaor und Salassäyrt bis sur Azidität S^n- filtriert .den,

unter Vakuum,

»o -4)i^!lüilt3ne farbstoff färbt Aör^lfaa3r.a is* . QQ 9 828 /140 5

lebhafter rot-bläulicher Farbtönung alt sehr guten» allgemeinen Eohtheiteeigenaehafteiu

Beispiel 2

Man ε rhi t Bt 2,15 Teile desselben Bensimidaaolium-ohlorids mit 1,9 Teilen 4--Amino-diphenylamin und 30 Teilen Äthylalkohol ungefähr eine Stunde unter Bückfluß· Haoh Abkühlen, verdünnt man mit Wasser, dem Salzsäure zugegeben wurde, filtriert, trocknet an der luft und trocknet. Man erhält 2,5 Teile dunkelblaues Pulver, das Acrylfaser» in blau* » violetter Farbtönung sehr farbecht, besondere gegenüber Licht, färbt.

Beispiele 3

man la dem vorausgehenden Beispiel 4-Aminodiphenylawia durch 1,1 Teile p-Toluidin oder 1,25 Teile p-Anisidin, so erhält man unter denselben Bedingungen

farbstoffe, die Acrylfaser» mit eehr guten Eohtheita in rubinroten und violett-roten Farbtönen

l 3

in 50 Teilen lasser und 1 ϊ·11 Aiii Ii ft % St «χω« lauf-unter Röha?ea bsi 9Ö Ma 95°Ö. ^a Ai# Ks&iitiöfismaasa a&uar gegenüber CongorÖlpapier

OQ 982 8/ UQB · 7 -

PAD ORIGINAL

durch. Zugabe von Salzsäure„ kühlt und filtriert den kristallinen, roten Farbstoff. Dieser färbt Polyaerylfasern in einem lebhaften, minder bläulichen Bot als der in Bei» epiel 1 beschriebene Farbstoff« Diese FarirtUiuasg beeitxt β ehr gute, allgemeine EehtheitseigenBehaftea«

BeIaglel 6

Ersetzt man in Beispiel 5 das Anilin dureh 1,1 Teile Cyolohexylamin und gibt man zusätzlich 1 Seil Essigsäure su₉ so erhält man unter denselben Bedingungen einen Färb-'.

•^v ·»

stoff, der Aerylfasern lebhaft gelb-grünlich, wad farbeoht färbt.

Beispiel 7 ''

Era et at man in Beispiel 5 das Anilin durch 2 Teile Ammoniak-acetat, so erhält man unter denselben Arbeitebedingungen einen in feinen Plättchen kristallisiert en _g gold-· gelben Farbstoff, der Acrylfasem in lebhafter» gelb-grüner Farbtönung färbt·

Beispiel 8 ,·,

Man erhitst 2 Stunden lang unter Rückfluß 5*3 Seile ^,S-.Dichlor-lje-naphthaleäure-anhydrid, 4*2 Seil® i-Metho^-lyS-diamino-bensol-sulfat und 2,5 Seile waaser» freies Natrium-acetat la 100 Seilen Essigsäure· Man läßt abkühlen und filtriert Sie orangefarben«» irietalliae Aue-

BAD ORIGINAL

fällung Ton Moalorwiaphtoylen-methoxybenxiaidaiol. Dies· wird ait Saaigaäure und mit Wasser gewaschen und dann bei 100⁰C getrocknet· Erhalten» Trockengewicht 4 »β Toil··

Ifen erhitet 1 Minute lang bei 1GO⁰G «in Geniaoh au· 10 Teilen dieeer Verbindung und 50 Seilen Itethyl-eulfat · Di· erhaltene Lösung wird unter 100⁰C abgekühlt und 250 Teil· Waaeer zugegeben· Man bringt sum Koohen bie nan eine goldgelbe, durchsiehtiße Lösung erhUlt* Duron Abkühlen beobaoh-Itet man die Λυοfüllung ron H-liothyl-diohlor-naphto/len- »ethoxy-benzimidaiolium-metnyleulfat al· gelb^orange» krietfilline Blätter, die man filtriert, an der Luft und Wl 5O⁰O trocknet.

Man löet 5 Teile diesea Salzes in 50 Teilen kochendem Waeeer und gibt eine Lösung von 2,5 Teilen p-Anioidin in

25 Teilen Xthyl-alkohol am und erhitzt unter Rüokfluß. Hon beobachtet eine aohnelle Farbänderung dieeer Lösung iu violett· Haoh 15 Li i nut en Kochen gibt nan koneentrlerte Gal»- ■äure bis aur AoiditUt gegenüber Kongorot tu, kühlt ab und filtriert did erhalten· Ausfällung· Si··· Färbt Aorylfaeem in violetter Farbtönung Bit auegteeiohneten, allgemeine» Eigens ohaft en· ,'''

ι
f

Wenn man in diesen Beiopicl dae p-Aniaidin durch Anilin oder Uorpholin eraetot, ·ο erhllt man Färbet offe, die Aorylfaeem in lebhaften rot-bläulichen besiehungeweiae

009828/U05 - 9 ·

BAD ORfGfNAL

roten Farbtönungen färben.

Di· nachfolgend* Tabelle beschreibt eine beatiauote AηKahl ▼on Farbstoffen der Formel (I)₁ die erhalten werden» wenn man naoh den vorausgehend beschriebenen analogen Verfahren die nachfolgend erläuterten Amine mit Verbindungen 4er For» mal '(III), deren Korn A, wie in Spalte A angegeben, eubetltuiert aein kann, reagieren lädt·

R₄ Farbtönungen auf

Beiftp

H-B

g Aoryifaeern

9..	; o-Chloranilia	OCH»-4(-5) lebhaft gold-gelb
10	m-Chloranilin	* lebhaft orange
11	p-Chloranilin	• lebhaft rot
12	o-Toluidin	" orange
13	m-£oluidin	" lebh» rot-bläuiiOA
14	o-Anieidin	* rot jgedäapft
15	ra-Anisidin	" lebhaft rot
16	p-Oresidin	* weinrot
17	3-Tri f. luormetJbyl-ani lin	¹¹ . lebh. zinnoberrot
TS	N-Meth/lanilin	* braun-gelb . _f
19	4-Aoet ylamino-ani lin	•ν " weinrot
20	p-Fhenylendiazain . ■	* violett—rot
2\	4-Diüfchylaroino»anilin'	" violett gedämpft
22	2 g 5-3>imet hyl-anilin	* . eoharlftohrot
23	2_f4-©im«thyl^nilin	• ■ .. gelb
24		* lebhaft rubinrot

009828/ U05

BAD

· .10 ·

- 10 -

(7orteet«ung der Tabelle) ' ρ	4-Cyano-anilln	I
si Beiop. H-S'	Meeidin	A Farbtönungen auf Aor/lfaeern
25	Uononrtfcylamin	0CH₃-4(-5) gold-orange
	HonoUthylamin	^m korallenrot
37	Diäthylaoin	öoXd-gilb
28	lionoäthanolantin
29	Diethanolamin	■ lebh. gelb-grün
30	XthylUthanolanin	« gold-g.lb '
31	Methoxypropylamin	¹¹ gelb
32 ,	2-Diäthyl-hexylaain	* gelb
33	If orpholin	" gold-gelb
34	Piperidin	* gelb-grUnlioh
35	Anilin	• Binnoberrot
36	m-Chloranilln ^s	* gelb
37	p-Chloranilln	ohne lebh«0Oharlaoh
38	o-!Coluidin	laohefarben lebh«
39	K-Toluldin	• . leWueoharlaoh
40	p-Toluidin	ⁿ laohefarben
41	o-Aniaidin	" rot-bläulioh
*²	m-Anieidin , ''. <	*, rot-bläulioh**
43	p-Anlaidin	* rot ^w* _t
44	p-Creaidio,	« rot-bläulioh
45	3^ntluormetbylanilin**	" dunkelrot
46	*^⁰·^¹^ 9828/ UOS .*	■ veinroi
47		" lebJuslnttoberrot
	• weinrot
	BAD ORiGiNAL . - 11 ·

* r

- 11 ·

(7orteeteung der Tabelle)' >^R1 Beiep· H-IK A	p-Pheaylendiomln ohne	xsrbt (jnun/sett euf Polyacrylfaeorn
49	p^ainodiphenyla&in w	*violettrot**
50		blau-violett
11	VoftcfrtHylnntn *	■MjiVJ eft IAAeV
52	Mttthylaaia , «	lebh.gelb-grun
55	Kono&thanolanin ' "
54	DiUtbanolamin "	*eib**
55	Korpholin «	gelb ^Λ
56 :	p-liorpholinoanilla ■	leba ·danobvrzOt
57	Piperidin ·	violett
5β	Cyoloixtxylamin "	gelb
59	*Anilin CH,4(»5)**	gelb
60	o-Chloranilin ■	lebh· rot
61	A-Cnloranilin *	gold-fitlb
62	p-Chloraailin "	leba· rot
63	o-Toluidin ■-'.■■ ·	!•bh.rot-blüulioh
64	tt-Toluidia "	orange
65	p«Toluidin '"	iebh«rot-blUulioh
66	o-Aniei4in «. ·	leba.rot-bläuliQli
67	¹ I ■-AnisIdin ' "	«reinrot
60	p-Anieidin w	lebh.rot-blttulioa
69	p-Oreei^in ·	violett-rot
70	*3-ffrlfluormetnyl-nilin**	weinrot
71	00 9 828 / 1 AOS".	leba· slnnoberrot

(?orteetsung der Tabelle) Beiep. H-N^ ^R2	*4-Aoetylaraino-anilin**	Färbtönunßen auf A Aorylfaeern	• 13 -	BAD ORIGINAL
72	p-Phony lendiamin	CH,-4(-5) violett«rot
73	p-Aminodiphenylamin	• violett
74	4-Phenoxy-anilin	*< blau-violett**
75	4-Cyano-anilin	^m lehn· rubinrot
76	Sflonoät hy lamin	" sinnoberrot
77	Diäthylamin	• lebh.eelb-erUn .
76	llonoät hanolamin	¹¹ lebh.gelb-grün ■
79	Diethanolamin ,	" gelb-grlln
80	Cyolohexylamin	* gelb-grUn
81	Morpholin	* gtlb-grünlioh
62	Piperidin	* lebh«sinnoberrot
83	Anilin	¹¹ gelb
64	o-Chloranilin	Cl-4(-5) lebhaft rot
05	m-Chloranllin	^m lebhaft orange
66	p-Chloranilin	" lebhaft rot
67	o-Toluidin	" lebhaft rot
86	o-Toluldin	• «innoberrot
89	p-Toluidin	^r\|t lebhaft rubinrot
90	o-Anisidin	" weinrot
91	n-Aniaidin	" rot-bläulich
92	p-Aniaidin	" lebhaft rubinrot
93	p-Creeidin	" violett-rot
94	009828/ UO 5	^m weinrot

ν ; " - 13 -

(Portaetsung der Tabelle) Beiep· H-H^ ¹

Farbtönungen auf Aorylfaeern

95	3-Trinuoraethyl-onilin	Cl-4(-5) lebhaft ro*
96	K-Methylanilin	■ - ·■ ; dunkelrot
97	4~Aoetylamino-anilin	*■',"". tiolett-rot**
98	p-Phenylöudiami»	■ : ViOlttt
99	4-Diäthylarainο-anilin	, μ mattet» violett
100	p-Aminodiphonylamln	• violett-blau
101	~4~Pi»nojcy-aailia	* lebh· rubinrot \
102 '	*4 «Cy/vnQ—anilin**	" eoharlaohrot
103	p-Xylidia	* soharlaohrot
104	a-Iylidia	" gold^ orange
105	Mesidin	; " orange
106	ajonoäth^ lamin	■ " ' lebh«gelb-grün
107	Diethylamin	* lebh*gelb-grUn
108	Morfholin	• ■■ orange
109	Cyolohexylamin	" gelb-grunlloh
110	Piperidin	" .gelb-grUnlloh
111	Anilin	CI-4(-5) lebhaft rubinrot
112	ρ-Chloranilin	* lebhaft rubinrot

V"

009828/ UOS

BAD

Claims

-U-

Patentansprüoh e : . .

ΐφ Verfahren sur Herstellung neuer farbstoff· der allgemeinen fornelt

in welcher A und B duroh niohtlöeliohmaoiitttie Subetitutnttn substituiert sein kUnnen wie Halogenating, AlK/l-t Alkox/·, Hitro-, Hitril-, Trifluormethyl-, Alkyliulfon/1-» Sulfonamidogruppen» R eine Alkyl- oder Aralkylgruppe daretellt, R₁ und R₂ Was at rat off atome oder Alkyl-, Aryl*» Aralkyl-, Oyoloalkylgruppen darstellen, die gegebenenfalls substituiert sein ^«anen, beispielsweise ait BalogenatoBen, Alkyl-, Alkoxy-t Phenoxy-, Hydroxy-, Hitril-, Trifluorrnethyl· Amino-, Aoylamino-, Alkylamino-, Dialkylamino-, PaenylaaiAo·, Alkylphenylumino-, Aralky!aminogruppen, H₁ und B₂ anderer- ' aeita nit einem Stiokatoffatom, mit welchen sie verbunden sind, einen heterooyolieohen Ring, beisplelswelae einen Pi VQ rid in- oder Uorpholinring bilden können und X ein einwertiges Anion oder sein X^uivalent darsttllt, daduroa ge-

009828/UOS BAD ORIGWA« -

kennteioimet _t dafl man ein Amin der Ponael Ηϊς «it Parbetoffen d«r Pcnael (III)

(in),

N-ß

worin H- Chlor öder Broa let» A, B, ß und Z dlt voraus« C«A«nd· Bedeutung haben_f reagieren läßt*
2. Farbstoffe der allgemeinen Formel

in welcher die Kerne A und D durch nichtlöslichma· chende Sübstituenten substituiert sein können, R

009828/U05

- 16 -

eine Alkyl- oder Aralkylgruppe ist, R₁ und R₂ Wasserstoffatome, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und/oder Cycloalkylgruppen darstellen, die gegebenenfalls substituiert sind oder R. und Rp zusammen mit dem Stickstoff, mit dem sie verbunden sind, einen heterocyclischen Ring bilden können und X ein einwertiges Anion oder sein Äquivalent darstellt.

0 0 9 8 2 8 /HO S