DE1569463C - Verfahren zur Herstellung von Preßmassen aus Phenol Formaldehyd Kondensaten - Google Patents

Description

a) wäßrige Gemische von Phenol, Formaldehyd, Ammoniak und Alkalikatalysator oder deren Vorkondensate zuerst mit einem Teil Holzmehl und/oder mit Calciumhydroxyd plastifizieren Tungabfallmehls polykondensiert,

b) dann unter gegebenenfalls stufenweiser Zumischung der restlichen Mengen Füllstoff, Plastifikatoren, wäßriger Hexamethylentetraminlösung und der üblichen Zusatz- bzw. Farbstoffe zu Ende kondensiert und

c) schließlich die homogenisierte feuchte Masse durch Vakuumtrocknen bis zum erforderlichen Raschig-Fließgrad plastiziert, abkühlt, granuliert, mahlt und homogenisiert.

gewinnung durch Heißverpressen von Zellstoff mit bereits kondensiertem Phenolharz ist bekannt.

Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht in der Beseitigung der genannten Nachteile durch Entwicklung eines Verfahrens, das Preßmassen mit verbesserten physikalisch-mechanischen Eigenschaften bei Senkung des Harzverbrauches herzustellen ermöglicht.
Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß man unter

ίο Zugrundelegung des bekannten Verfahrens zur Herstellung von Preßmassen aus Phenol-Formaldehyd-

^: Kondensaten durch Erhitzen im wäßrigen Medium unter Einarbeiten von Füllstoffen und anderen üblichen Zusatzstoffen, wie Härtungs-, Gleit, und Färbemitteln, und nachfolgendem Trocknen erfindungsgemäß

a) wäßrige Gemische von Phenol, Formaldehyd, Ammoniak und Alkalikatalysator oder deren Vorkondensate zuerst mit einem Teil des HoIzmehls und/oder mit Calciumhydroxyd plastifizieren Tungabfallmehls polykondensiert,

b) dann unter gegebenenfalls stufenweiser Zumischung der restlichen Mengen Füllstoff, Plastifikatoren, wäßriger Hexamethylentetraminlösung und der üblichen Zusatz- bzw. Farbstoffe zu Ende kondensiert und

c) schließlich die homogenisierte feuchte Masse durch Vakuumtrocknen bis zum erforderlichen Raschig-Fließgrad plastiziert, abkühlt, granuliert, mahlt und homogenisiert.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von pulverigen Preßmassen aus Phenol-Formaldehyd-Kondensaten.

Bekannt ist die Kondensation von Kunstharzbestandteilen in Gegenwart von Füllstoff, z. B. durch dessen Eintauchen in einen Überschuß des fertigen hitzehärtbaren Phenolformaldehydharzes. Man führt die Kondensation mittels Katalysator unter Zumischung der übrigen Bestandteile zweckmäßig bei etwa 65 bis 85⁰C in 1,5 bis 2,5 Stunden unter darauffolgendem Teiltrocknen im Vakuum durch, worauf die Reaktionsmasse endgültig getrocknet und zerkleinert wird. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß die durch Kondensation der Verharzungsmittel mit der gesamten Füllstoffmenge gebildete zähe, teigartige Masse den vollständigen Ablauf der Kondensation hemmt, so daß die Harzbildung nicht regelbar ist, wodurch Preßmassen mit unstabilen Eigenschaften erhalten werden; zudem erfordert das Verfahren einen wesentlichen Handarbeitsaufwand und läßt sich weder automatisieren noch mechanisieren.

Nach einem anderen bekannten Verfahren wird ein Gemisch des unvollständig getrockneten, noch eine wesentliche Wassermenge enthaltenden Harzes mit Füllstoff und den anderen Bestandteilen getrocknet und zerkleinert; dieses Verfahren erfordert ebenfalls einen wesentlichen Handarbeitsaufwand sowie einen großen Verbrauch an Harzbestandteilen.

Es war bereits erkannt worden, daß das beim Tränken des Füllstoffs mit flüssigem Phenol-Formaldehyd-Gemisch anwesende und bei der Kondensation entstehende Wasser die Gewinnung erwünschter Produkte behindert, demzufolge eine Kondensation in wasserfreiem Zustand verursacht wurde, wobei die Harzbildung nach dem Heißverpressen der bereits geformten Gebilde erfolgte. Auch eine Fiberpappen-Die Menge der Zusätze und die Zeitspanne vor deren Einführung wird durch die Verlaufsbedingungen des Kondensationsvorganges von Verharzungsmitteln bestimmt. In der Regel erfolgt die Füllstoffzugabe in zwei Stufen, wobei in der ersten Stufe etwa 20 bis 60 Gewichtsprozent, z. B. die Hälfte der Füllstoffmengen, eingearbeitet werden.

Man beendet den Kondensationsvorgang bei Einmischung der letzten Füllstoffmengen zusammen mit den übrigen Bestandteilen. Die erhaltene Preßmasse wird gleichzeitig im Vakuum plastiziert und getrocknet. Das neue Verfahren führt man bei gutem Vermischen durch, wodurch der erforderliche Grad und die Geschwindigkeit der Homogenisierung der Masse gesichert wird.

Das neue Verfahren zur Herstellung von Preßmassen ermöglicht den Verbrauch an Verharzungsmitteln herabzusetzen, eine ganze Reihe physikalisch-mechanischer Eigenschaften der herstellbaren Produkte zu verbessern und einen kontinuierlichen Prozeß der Preßmasseherstellung durchzuführen, wodurch die Bedingungen zur Automatisierung und Mechanisierung des Fertigungsvorganges geschaffen werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren findet folgendes statt:

a) Beim portionsweisen Einführen der Füller in zwei oder mehr Stufen läuft nach Einführung jeder Portion eine Kondensationsstufe im wäßrigen Medium ab; infolgedessen bleibt die Reaktionsmasse genügend flüssig, demzufolge die PoIykondensationsvorgänge vollständiger verlaufen und der gesamte Prozeß besser zu regeln ist.

b) Durch Benutzung der pflanzlichen Füllstoffe Holzmehl und Tungölabfälle, von denen letztere zuvor einem tiefgreifenden mechanischen Aufschluß unterworfen waren, werden in die Re-

aktionsvorgänge reaktionsfähige Gruppen dieser Füllstoffe unter Bildung zusätzlicher Mengen harzbildender Produkte einbezogen.

c) Die in mehreren Stufen gebildeten Harzprodukte werden mit der restlichen Menge Füllstoff und den sonstigen Zusatzstoffen gemischt und z. B. in einer Schnecke unter gleichzeitiger Vakuumtrocknung plastiziert, wodurch günstige Bedingungen für die innigste Durchdringung des Füllstoffs mit dem Harz sowie für den Ablauf mechanisch-chemischer Vorgänge zwischen dem Harz und den reaktionsfähigen Füllergruppen geschaffen werden; im Ergebnis wird ein niedriger Verbrauch an harzbildenden Stoffen und damit

: i eine höhere Wirtschaftlichkeit erzielt.

Gemäß den nachfolgenden Beispielen wurden die hergestellten thermoaktiven Preßmaterialien zwecks Prüfung ihrer für die Eignung zum Verpressen wichtigen physikalischen Eigenschaften gemäß den Standardvorschriften der UdSSR unter einem Druck von 300 ± 50 kg/cm² und einer Temperatur von 180 ± 5° C zu Riegeln von 120-15-10 mm oder zu Disken von 100 · 4 mm verpreßt. Zwecks Prüfung der Kerbschlagzähigkeit unterwarf man bei einer Temperatur von 180 ± 5°C verpreßte und keine Einschnitte aufweisende Prüfriegel von 120 -15-10 mm Schlägen mit einer Geschwindigkeit von 3,5 ± 0,1 m/Sek. Die Fließbarkeit nach Raschig wurde an den unverpreßten Materialien bestimmt.

Beispiel 1

Als Ausgangsrohstoffe wurden in Gewichtsteilen eingesetzt:

Phenol 100

Formaldehyd 45

Ammoniak 8

Stearin 1,5

Kalziumstearat 1,5

Nigrosin 7

Hexamethylentetramin 0,10

Holzmehl 270

Wasser 375

Die Synthese des Resolharzes erfolgte in üblicher Weise, indem man die 100 Gewichtsteile Phenol mit 125 Gewichtsteile einer 36%igen Formaldehydlösung (Molverhältnis 1:1,4) in Gegenwart von 40 Gewichtsteilen einer 20%igen Ammoniaklösung bei 6O⁰C 15 Min. kondensiert; die erhaltenen 125 Gewichtsteile Resolharz wiesen im Ubbelohde-Gefäß einen Tropfpunkt bei 68⁰C auf.

Hiernach wurde dem Harz die Hälfte der erforderliehen Holzmehlmenge (135 Gewichtsteile) zugemischt, worauf man die Kondensation zuerst 15 Min. bei 6O⁰C und dann 15 Min. bei 9O⁰C fortführte. Die erhaltene Masse vermischte man in einer Schnellmischschnecke mit der restlichen Holzmehlmenge sowie den übrigen Bestandteilen und homogenisierte das Gemisch 1 Std. in einer üblichen Mischschnecke sowie anschließend die feuchte Masse in einer anderen Schneckenvorrichtung, in welcher die Kondensation unter starkem Durchmischen, Durchreiben und gleichzeitiger Vakuumtrocknung beendet wurde.

Die fertige Preßmasse wies folgende Eigenschaften auf:

Fließbarkeit nach Raschig .. 160 mm

Härte 30,3 kp/cm²

Hitzefestigkeit nach Martens 129° C.

Die daraus hergestellten Formkörper wiesen folgende Eigenschaften auf:

Mittlere Durchschlagsspannung 16,5 kV/mm

spez. elektrischer Oberflächenwiderstand 9,0 · 10¹² Ohm

spez. elektrischer Volumenwiderstand 2 · 10¹² Ohm · cm

Vergleichsversuche

Die erhaltene Preßmasse wurde ferner mit den nach K. Hultzsch, (Chemie der Phenolharze, 1950, S. 148, Absatz 3) gewonnenen Preßmassen verglichen. Zu diesem Zweck vermischte man die nach Vorstehendem erhaltenen 125 Gewichtsteilen Resolharz in der von Hultzsch angegebenen Weise mit obengenannten Zusatzstoffen, und zwar zuerst im Werner-Pfleiderer-Mischer ohne Erhitzung, dann 7 Min. auf geheizten Walzen mit einer Friktion bei einer Temperatur von 100° C der heißen Walze und 80°C der kalten Walze. Die abgekühlte und zerkleinerte Preßmasse verpreßte man unter einem Druck von 300 kg/cm² bei 170° C in jeweils 10 Min. zu Formkörpern, die nach Angaben von Hultzsch einen Harzgehalt im Verhältnis zum Füllergehalt von 2: 3, d. h. 40 % der Summe der beiden Hauptbestandteile enthalten, wogegen bei den erfindungsgemäßen Formkörpern die optimalen Werte 25 : 54 bzw. 31,7% sind-

Die Prüfung der Formkörper ergab im Vergleich zu den erfindungsgemäß nach Beispiel 1 erhaltenen Mustern nachstehende Werte:

Eigenschaften

Kerbschlagzähigkeit

Biegefestigkeit ..
Reißfestigkeit ...
Druckfestigkeit..
Wasseraufnahme

Nach Hultzsch A I B

3,6
382
286
1228

0,22

4,2 501 303 1610

7,1 kg/cm/cm² 708 kg/cm² 400 kg/cm²

1930 kg/cm² 0,1 g/dm²

Beispiel 2

Eingesetzt wurden an Ausgangsrohstoffen in Gewichtsteilen:

Tungschalen (auf abs. Trockengewicht umgerechnet) 110 bis 150

kristallines Phenol 80 bis 110

techn. 40%ige Formaldehydlösung 130 bis 180

25%iges Ammoniakwasser 35 bis 50

Kalk, umgerechnet auf CaO 3 bis 5

Holzmehl, umgerechnet auf abs.

Trockengewicht 110 bis 150

Hexamethylentetramin 11 bis 15

Stearin 2,5 bis 3,5

Nigrosin 8 bis 9

Wasser 220 bis 260

5 6

Die gesamte Menge der vorher gemahlenen Tung- Fließbarkeit nach

schalen vermischte man mit der gewichtsmäßig gleichen Raschig 120 bis 180 mm

Wassermenge bis zur teigartigen Konsistenz und ließ spez. Gewicht 1,35 bis 1,40 g/cm³

1 Std. quellen; die gequollene Masse wurde mit Kalk- Wasseraufnahme 0,06 bis 0,09 g/dm²

milch vermischt und 24 Std. plastifizieren gelassen. 5

Die erhaltene Masse führte man in die Schmelze Die daraus hergestellten -Formkörper wiesen folein, die das Phenol sowie die Hälfte der erforderlichen geride Eigenschaften auf:
Menge an Formaldehyd und Ammoniakwasser ent- , " - '

hielt und die 15 Min. bei 6O⁰C gehalten war; letzteres Kerbschlagzähigkeit 7,0 bis 12,2 kg/cm/cm²

wurde bei derselben Temperatur noch 15 Min. wieder- io Biegefestigkeit 650 bis 950 kp/cm²

holt. Darauf setzte man zum Gemisch die übrigge- Durchschlagfestigkeit .... 13 bis 15 kV/mm
bliebene Menge an Formaldehyd und Ammoniakwasser zu und führte die gemeinsame Kondensation Beispiel 3
zuerst 15 "Min. bei 60⁰C und dann 20 Min. bei 85 bis
90⁰C durch. 15 Die nachstehend in Gewichtsteilen aufgeführten

Zur Preßmasseherstellung vermischte man die Ausgangsstoffe verarbeitete man gemäß Beispiel 2:

Reaktionsmasse im Schnellmischer mit dem Holzmehl Phenol 100

und den übrigen Bestandteilen, brachte die Mischung Formaldehyd 64

in eine kombinierte Zweischneckenmäschine und führte Ammoniak 8

in dieser die restliche Kondensation und die ergän- 20 j^k c_aO ' 8

zenden mechanisch-chemischen Vorgänge, wie Plasti- Tungkuchen 133

zierung, Durchfärbung und Tief durchtränkung des Stearin i

Füllstoffes mit Harz bei gleichzeitiger Vakuumtrock- Kalziumstearat 1

nung durch. Das erhaltene Produkt stellte eine gleich- Nierosin 7

mäßig durchgefärbte und harzdurchtränkte Masse dar, 25 Hexamethylentetramin '.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 6

die zu Zyliridefchen von 5 mm Durchmesser und 10 mm Wasser ■ 375

Länge granuliert und das abgekühlte granulierte Pro- Holzmehl 133

dukt gemahlen und homogenisiert wurde. ' '

Das erhaltene Preßmassepulver hatte nachstehende und erhält eine ähnliche Preßmasse wie nach Beispiel 1

Eigenschaften: 30 und 2.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Preßmassen aus Phenol-Formaldehyd-Kondensaten durch Erhitzen im wäßrigen Medium unter Einarbeiten von Füllstoffen und anderen üblichen Zusatzstoffen, wie Härtungs-, Gleit- und Färbemitteln, und nachfolgendem Trocknen, dadurch gekennzeichnet, daß man