DE1568914C3

DE1568914C3 - Process for the preparation of alpha, alpha-df-substituted beta-propiolactones

Info

Publication number: DE1568914C3
Application number: DE19661568914
Authority: DE
Inventors: Masataka Takatsuki; Ogawa Yasuhiro Suita; Iizuka Yasuhiro Toyonaka; Osada Yoshihiro Osaka; Nahahara (Japan)
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1965-05-04
Filing date: 1966-05-03
Publication date: 1976-12-23

Description

C-C-

-C=O-C = O

R₃ CH₂-OR ₃ CH ₂ -O

in welcher R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R₃ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine α,α-disubstituierte /S-Acyloxypropionsäure der allgemeinen Formelin which R _{2 is} an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and R _{3 is} an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, which is characterized in that an α, α-disubstituted / S-acyloxypropionic acid of the general formula

35 R₁COOCH₂-C-COOH 35 R ₁ COOCH ₂ -C-COOH

α,α-Disubstituierte (3-Propiolactone finden Verwendung in der Industrie der Hochpolymeren als Ausgangsmaterial für die Herstellung synthetischer Harze und Fasern sowie in der pharmazeutischen Industne und wurden bisher nach verschiedenartigen Verfahren hergestellt. So ist z. B. aus der US-PS 23 56 459 ein Verfahren zur Herstellung von a^-Dimethyl-zS-propiolacton durch Addition von Formaldehyd an Dimethylketon bekannt, und in der deutschen Patentschrift 11 67 809 findet sich ein Verfahren zur Herstellung dieses Lactons durch Umsetzung von Monohalogenpivalinsäure mit einer äquimolaren Menge einer Metallbase bei 100 bis 300° C in einem Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt. Ferner ist in der kanadischen Patentschrift 5 49 347 ein Verfahren zur Herstellung von a,a-Bis-(chlormethyl)-/?-propiolacton in der R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeutet und R₂ und R₃ die vorstehende Bedeutung haben, bei 150 bis 500° C und 1 bis 760 Torr, in Gegenwart eines Oxids des Kupfers, Silbers, Magnesiums, Calciums, Zinks, Bariums, Cadmiums, Aluminiums, Cers, Thalliums, Siliciums, Zinns, Bleis, Antimons, Wismuts, Chroms, Mangans, Eisens, Kobalts oder des Nickels oder eines Acetats des Lithiums, Natriums, Kaliums, Magnesiums, Zinks, Cadmiums, Thalliums, Cers oder Bleis als Katalysator und gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Trägergases der thermischen Zersetzung unterwirft.α, α-Disubstituted (3-propiolactones are used in the high polymer industry as starting material for the production of synthetic resins and fibers as well as in the pharmaceutical industry and have so far been produced by various processes 56 459 a process for the preparation of a ^ -dimethyl-zS-propiolactone by the addition of formaldehyde to dimethyl ketone is known, and in German Patent 11 67 809 there is a process for the preparation of this lactone by reacting monohalopivalic acid with an equimolar amount of a metal base 100 to 300 ° C. in a solvent with a high boiling point Further, in Canadian patent 5 49 347, a process for the preparation of α, α-bis (chloromethyl) - /? - propiolactone in which R _{1 is} a hydrogen atom or an alkyl group 1 or 2 carbon atoms and R ₂ and R _{3 have} the above meaning, at 150 to 500 ° C and 1 to 760 Torr, in the presence of one s Oxides of copper, silver, magnesium, calcium, zinc, barium, cadmium, aluminum, cerium, thallium, silicon, tin, lead, antimony, bismuth, chromium, manganese, iron, cobalt or nickel or an acetate of lithium, sodium , Potassium, magnesium, zinc, cadmium, thallium, cerium or lead as a catalyst and optionally subjected to thermal decomposition in the presence of an inert carrier gas.

Die erfindungsgemäße Reaktion kann durch folgende Gleichung erläutert werden:The reaction according to the invention can be explained by the following equation:

R₂
R₁COOCH₂-C-COOHR ₂
R ₁ COOCH ₂ -C-COOH

R-R-

R₃ R ₃

(H)(H)

(Katalysator) R₁COOH + C C=O(Catalyst) R ₁ COOH + CC = O

** /1 I/ 1 I.

R₃ CH₂-O
(I)R ₃ CH ₂ -O
(I)

In diesen Formeln haben R₁, R₂ und R₃ die vorstehend angegebene Bedeutung.In these formulas, R ₁ , R ₂ and R _{3 have} the meanings given above.

Die erfindungsgemäße Reaktion kann in der Gasphase durchgeführt werden, indem man das Ausgangsmaterial bei vermindertem Druck durch ein Reaktionsgefäß mit dem Katalysator oder durch eine Katalysatorschicht leitet, der auf hoher Temperatur gehalten wird. Der Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß Ausgangsmaterial und Umsetzungsprodukt nur kurze Zeit bei der hohen Temperatur gehalten werden, daß die Konzentration der reagierenden Substanz niedrig ist und das Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden kann.The reaction of the invention can be carried out in the gas phase by using the starting material at reduced pressure through a reaction vessel with the catalyst or through a Catalyst layer conducts, which is kept at a high temperature. The advantage of the procedure is there in that the starting material and the reaction product are only kept at the high temperature for a short time be that the concentration of the reacting substance is low and the process is continuous can be carried out.

Als Ausgangsmaterial können folgende Propionsäuren der Formel (II) verwendet werden: ,tf-Formyloxy - α,α - dimethylpropionsäure, β - Formyloxy - α,α - diäthy !propionsäure, β - Formyloxy - a - äthy 1 - a - propylpropionsäure, β - Formyloxy - α,α - dipropylpropionsäure, /S-Formyloxy-ctja-dibutylpropionsäure, /S-Acetoxy - α,α - dimethylpropionsäure, β -Acetoxy- α,α -diäthylpropionsäure, β - Acetoxy - α - methyl - α - äthylpropionsäure, ß-Acetoxy-a-methyl-a-propylpropionsäure, β - Propionyloxy - α,α - dimethylpropionsäure, ß-Propionyloxy-a-methyl-a-äthylpropionsäure usw.The following propionic acids of the formula (II) can be used as starting material:, tf-formyloxy - α, α - dimethylpropionic acid, β - formyloxy - α, α - diethy! Propionic acid, β - formyloxy - a - ethy 1 - a - propylpropionic acid, β - Formyloxy - α, α - dipropylpropionic acid, / S-formyloxy-ctja-dibutylpropionic acid, / S-acetoxy - α, α - dimethylpropionic acid, β -acetoxy- α, α -diethylpropionic acid, β - acetoxy - α - methyl - α - ethylpropionic acid , ß-acetoxy-a-methyl-a-propylpropionic acid, β - propionyloxy - α, α - dimethylpropionic acid, ß- propionyloxy-a-methyl-a-ethylpropionic acid, etc.

Beispiele für ^-Lactone der Formel (I), die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden können, sind z. B. α,α -Dimethyl -β- pro piolacton, cc-Methyl-a-äthyl-ß-propiolacton, a-Methyl-a-propyl-/3-propiolacton, α,α-Diäthyl-ß-propiolacton, a-Äthyla - propyl - β - propiolacton, α,α -Dipropyl- β -propiolacton, α - Propyl - α - butyl - β - propiolacton, α,α-Dibutyl-ß-propiolacton, α-Äthyl-a-butyl-ß-propiolacton.Examples of ^ -lactones of the formula (I) which can be obtained by the process according to the invention are, for. B. α, α -Dimethyl -β- propiolactone, cc-methyl-a-ethyl-ß-propiolactone, a-methyl-a-propyl- / 3-propiolactone, α, α- diethyl-ß-propiolactone, a- Ethyla - propyl - β - propiolactone, α, α -dipropyl- β- propiolactone, α - propyl - α - butyl - β - propiolactone, α, α-dibutyl-ß-propiolactone, α-ethyl-a-butyl-ß- propiolactone.

Die Reaktionstemperatur bei dem Verfahren hängt von dem jeweiligen Katalysator und von der Berührungsdauer ab; sie liegt im Bereich von 150 bis 500⁰C und vorzugsweise bei 220 bis 380° C. Bei zu niedriger Temperatur tritt keine Reaktion ein, während bei zu hoher Temperatur Nebenreaktionen in den Vordergrund treten.The reaction temperature in the process depends on the particular catalyst and on the duration of contact; in the range of 150 to 500 ⁰ C and preferably at 220 to 380 ° C. At too low a temperature, no reaction occurs while occur at too high a temperature side reactions in the foreground.

Der Druck beeinflußt die Reaktion in signifikanter Weise und hat einen Einfluß auf die Qualität des gebildeten ß-Lactons. Man arbeitet gewöhnlich im Bereich von 1 bis 760 Torr und vorzugsweise unter vermindertem Druck bei 10 bis 100 Torr.The pressure affects the reaction in a significant way and has an influence on the quality of what is formed ß-lactones. The range is usually from 1 to 760 torr, and preferably less reduced pressure at 10 to 100 torr.

Bei der Umsetzung kann auch ein Trägergas, das gegenüber der reagierenden Substanz indifferent und bei der gegebenen Temperatur beständig ist, verwendet werden, z. B. Stickstoff oder Kohlendioxid. Besonders wenn die Reaktion unter Atmosphärendruck durchgeführt wird, ist es vorteilhaft, mit einem Trägergas zu arbeiten, um eine lokale überhitzung der reagierenden Substanz zu vermeiden. Es können bei der Durchführung der Erfindung auch Bimsstein, Tonscherben oder aktivierende Tonerde anwesend sein.During the implementation, a carrier gas that is indifferent to the reacting substance and can also be used is stable at the given temperature, can be used, e.g. B. nitrogen or carbon dioxide. Especially if the reaction is carried out under atmospheric pressure, it is advantageous to use a carrier gas to work to avoid local overheating of the reacting substance. It can be used in the implementation pumice stone, pottery shards or activating clay may also be present according to the invention.

Die Umsetzung wird in Gegenwart eines Metalloxids oder eines Metallacetats als Katalysator durchgeführt.The reaction is carried out in the presence of a metal oxide or a metal acetate carried out as a catalyst.

Als Metalloxide eignen sich die Oxide von Kupfer, Silber, Magnesium, Calcium, Zink, Barium, Cadmium, Aluminium, Cer, Thallium, Silicium, Zinn, Blei, Antimon, Wismut, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt oder -Nickel.Suitable metal oxides are the oxides of copper, silver, magnesium, calcium, zinc, barium, cadmium, Aluminum, cerium, thallium, silicon, tin, lead, antimony, bismuth, chromium, manganese, iron, cobalt or -Nickel.

Beispiele für Metallacetate sind die Acetate von Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Zink, Cadmium, Thallium, Cer oder Blei.Examples of metal acetates are the acetates of lithium, sodium, potassium, magnesium, zinc, cadmium, Thallium, cerium or lead.

Der Katalysator, der in geeigneter Weise auf einem Träger niedergeschlagen oder mit diesem geformt wird, wobei es sich um Bimsstein, Kieselgel oder Kieselgur handeln kann, wird zur Verwendung bei der Reaktion in ein Festbett- oder Fließbett-Reaktionsgefäß gefüllt.The catalyst suitably deposited on or molded with a support , which can be pumice stone, silica gel or diatomaceous earth, is for use in the Reaction filled into a fixed bed or fluidized bed reaction vessel.

Die Berührungszeit bei der katalytischen Reaktion in der Gasphase ist nicht kritisch, hängt aber von der Reaktionstemperatur und der Art des verwendeten Katalysators ab. Im allgemeinen ist es aber günstig, wenn die Berührungszeit verhältnismäßig kurz ist und im Bereich von 0,01 bis 1 Sekunde liegt.The contact time in the catalytic reaction in the gas phase is not critical, but depends on the Reaction temperature and the type of catalyst used. In general, however, it is favorable when the contact time is relatively short and in the range of 0.01 to 1 second.

Da das in dieser Weise gebildete ß-Lacton unter den vorliegenden Reaktionsbedingungen leicht verändert wird, ist eine rasche Abkühlung wünschenswert. Das Produkt kann unter vermindertem Druck fraktioniert und rektifiziert werden, wodurch ein /?-Lacton von hoher Reinheit, das zu Polymerisationen verwendet werden kann, erhalten wird.Since the ß-lactone formed in this way changes slightly under the present reaction conditions rapid cooling is desirable. The product can be fractionated under reduced pressure and rectified, producing a /? - lactone of high purity, which is used for polymerizations can be obtained.

Wie oben gezeigt, unterscheidet sich das beanspruchte Verfahren wesentlich von den bekannten Methoden, da preiswerte Materialien verwendet werden und die Reaktion vorteilhafterweise kontinuierlich in einer einfachen Apparatur durchgeführt werden kann. Außerdem kann das erfindungsgemäße Verfahren in einfacher und wirtschaftlicher Weise in den industriellen Maßstab übertragen werden und ist deshalb von großem praktischem Wert.As shown above, the claimed method differs significantly from the known Methods, since inexpensive materials are used and the reaction is advantageously continuous can be carried out in a simple apparatus. In addition, the method according to the invention can be easily and economically transferred to the industrial scale and is therefore of great practical value.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to illustrate the invention.

example 1

Der Zinkoxidkatalysator (10% Oxid + 90% Träger) wird hergestellt, indem Bimsstein von 0,42 mm Korndurchmesser (als Träger) in eine wäßrige Lösung von Zinknitrat gegeben, die Lösung zur Trockne gedampft und der erhaltene Rückstand dann bei 500⁰C zur Zersetzung des Zinknitrats geröstet wird. 6 ml des Katalysators werden in ein Quarzrohr von 10 mm Durchmesser und 100 mm Länge gepackt, das als Reaktionsgefäß verwendet wird, wobei sich der Katalysator etwa 30 mm vom Austritt des Rohres entfernt befindet. Das Reaktionsgefäß wird mit Hilfe eines elektrischen Heizmantels auf 350⁰C erwärmt, und /3-Acetoxy- α,α-dimethylpropionsäure wird in einem Verhältnis von 1 Millimol je 4,6 g Katalysator-Minute aus einem Verdampfungsgefäß eingeleitet. Der Druck im Reaktionsgefäß beträgt 40 Torr. Das Katalysatorbett im Reaktionsgefäß wird bei 350⁰C gehalten. Der Teil des Reaktionsgefäßes, der nicht mit dem Katalysator angefüllt ist, wirkt als Vorerhitzer für das Gas. Diese Vorerhitzungszone soll möglichst so wirksam sein, daß das Gas in kurzer Zeit auf die Reaktionstemperatur erwärmt wird. The zinc oxide catalyst (10% oxide + 90% carrier) is produced by adding pumice stone with a grain diameter of 0.42 mm (as carrier) to an aqueous solution of zinc nitrate, evaporating the solution to dryness and then causing the residue to decompose ^{at 500 ° C.} of zinc nitrate is roasted. 6 ml of the catalyst are packed into a quartz tube 10 mm in diameter and 100 mm in length, which is used as a reaction vessel, with the catalyst located about 30 mm from the exit of the tube. The reaction vessel is heated by an electric heating mantle to 350 ⁰ C, and / 3-acetoxy-α, α-dimethyl propionic acid is introduced in a proportion of 1 millimole per gram of catalyst 4.6 minute from an evaporation vessel. The pressure in the reaction vessel is 40 torr. The catalyst bed in the reaction vessel is maintained at 350 ⁰ C. The part of the reaction vessel that is not filled with the catalyst acts as a preheater for the gas. This preheating zone should be as effective as possible that the gas is heated to the reaction temperature in a short time.

Die Zusammensetzung des eingeleiteten Gases unter diesen Bedingungen beträgt 50% /3-Acetoxy-a,a-dimethylpropionsäure und 50% Stickstoff, und die durchschnittliche Berührungszeit liegt bei 0,1 Sekunden. The composition of the gas introduced under these conditions is 50% / 3-acetoxy-a, a-dimethylpropionic acid and 50% nitrogen, and the average contact time is 0.1 seconds.

Das aus dem Reaktionsgefäß abgeleitete Gas wird durch Abkühlen mit Luft und anschließend mit einem Trockeneis-Methanol-Kühlgemisch kondensiert und in einer Falle gesammelt. Das aufgefangene Gemisch wird destilliert und liefert eine Fraktion mit einem Siedepunkt von 45⁰QlO Torr. Das Infrarot-Absorptionsspektrum dieser Verbindung zeigt eine starke Bande bei 1810 cm"¹, die für das /3-Lacton charakteristisch ist. Die Elementaranalyse ergibt folgende Werte:The gas discharged from the reaction vessel is condensed by cooling with air and then with a dry ice-methanol cooling mixture and collected in a trap. The collected mixture is distilled and gives a fraction with a boiling point of 45 ⁰ QlO Torr. The infrared absorption spectrum of this compound shows a strong band at 1810 cm " ¹ , which is characteristic of the / 3-lactone. Elemental analysis gives the following values:

Berechnet für C₁H₈O₂ ... C 60,0, H 8,0%;
gefunden C 59,8, H 8,2%.Calculated for C ₁ H ₈ O ₂ ... C 60.0, H 8.0%;
found C 59.8, H 8.2%.

Aus den obigen Ergebnissen ergibt sich, daß das Produkt α,α -Dimethyl -β -propiolacton ist. Ferner beweisen gaschromatographische und chemische Analysen, daß als weiteres Produkt Essigsäure vorliegt. Die Analyse des Produktes zeigt, daß die Umwandlung von β - Acetoxy - α,α - dimethylpropionsäure 26,7% beträgt, die Selektivität, bezogen auf Essigsäure, beträgt 99,8% und, bezogen auf das Lacton, 64,7%.From the above results it appears that the product α, α-dimethyl -β-propiolactone is. Gas chromatographic and chemical analyzes also show that acetic acid is another product. Analysis of the product shows that the conversion of β- acetoxy- α, α- dimethylpropionic acid is 26.7%, the selectivity, based on acetic acid, is 99.8% and, based on the lactone, 64.7%.

Example 2

Der Katalysator (10% Oxid + 90% Träger) wird hergestellt, indem Bimsstein von 0,42 mm Korngröße in eine wäßrige Lösung von Kobaltnitrat eingetragen, die Lösung zur Trockne gedampft und der Rückstand bei 500⁰C geröstet wird. Dieser Katalysator wird in das im Beispiel 1 benutzte Reaktionsgefaß eingebracht und bei 300⁰C gehalten. /J-Propionyloxy-a-methyla-äthylpropionsäure wird in einem Verhältnis von 1 Millimol je 4,6 g Katalysator · Minute aus einem Verdampfungsgefäß eingeleitet. Der Druck beträgt 20 Torr.The catalyst (10% + 90% oxide support) is prepared by pumice added of 0.42 mm particle size in an aqueous solution of cobalt nitrate, the solution evaporated to dryness and the residue is roasted at 500 ⁰ C. This catalyst is introduced into the reaction vessel used in Example 1 and maintained at 300 ⁰ C. / I-Propionyloxy-a-methyla-ethylpropionic acid is introduced in a ratio of 1 millimole per 4.6 g of catalyst per minute from an evaporation vessel. The pressure is 20 torr.

Das aus dem Reaktionsgefaß abgeleitete Gas wird durch Abkühlen in einer Falle aufgefangen. Das erhaltene Gemisch wird destilliert und liefert eine Fraktion mit dem Siedepunkt von 63°C/16 Torr. Das Infrarot-Absorptionsspektrum dieser Verbindung zeigt eine für das /?-Lacton charakteristische Bande, und die Elementaranalyse steht mit der Formel für das α-Methyl - α - äthyl - β - propiolacton in Übereinstimmung. Die Analyse des Produktes zeigt weiter, daß die Umwandlung der /S-Propionyloxy-a-äthylpropionsäure 21,2% beträgt; die Selektivität, bezogen auf das Lacton, liegt bei 59% und, bezogen auf die Propionsäure, bei 91,2%.The gas discharged from the reaction vessel is collected in a trap by cooling. The mixture obtained is distilled and yields a fraction with a boiling point of 63 ° C./16 torr. The infrared absorption spectrum of this compound shows a band characteristic of the /? - lactone, and the elemental analysis is in agreement with the formula for the α-methyl-α-ethyl-β-propiolactone. Analysis of the product further shows that the conversion of / S-propionyloxy-a-ethylpropionic acid is 21.2%; the selectivity, based on the lactone, is 59% and, based on the propionic acid, 91.2%.

Example 3

3535

Das gleiche Reaktionsgefäß, wie es im Beispiel 1 benutzt wurde, wird mit einem Nickeloxidkatalysator in Betrieb genommen (10% Oxid + 90% Träger). Die Reaktionstemperatur liegt bei 35O⁰C, und die β - Formyloxy - α - methyl - α - butylpropionsäure wird in einem Verhältnis von 1 Millimol je 4,6 g Katalysator · Minute aus einem Verdampfungsgefäß eingeleitet. Der Druck beträgt 10 Torr. Das aus dem Reaktionsgefäß abgeleitete Gas wird durch Abkühlen in einer Falle aufgefangen und das Kondensat anschließend unter vermindertem Druck destilliert, wobei eine Fraktion mit einem Siedepunkt von 60°C/l,5 Torr erhalten wird. Das Infrarot-Absorptionsspektrum dieser Verbindung zeigt eine Bande, die für das /S-Lacton charakteristisch ist, und die Elementaranalyse steht in Übereinstimmung mit der Formel des a-Methyla-butyl-jS-propiolactons. Die Umwandlung der /3-Formyloxy - α - methyl - α - butylpropionsäure liegt bei 37,4%, die Selektivität, bezogen auf Lacton, beträgt 51,5% und, bezogen auf die Ameisensäure, 87,6%.The same reaction vessel as used in Example 1 is started up with a nickel oxide catalyst (10% oxide + 90% support). The reaction temperature is 35O ⁰ C and the β - formyloxy - α - methyl - α - butylpropionsäure is introduced per 4.6 g of catalyst per minute from an evaporation vessel in a ratio of 1 millimole. The pressure is 10 torr. The gas discharged from the reaction vessel is collected in a trap by cooling and the condensate is then distilled under reduced pressure, a fraction having a boiling point of 60 ° C./1.5 Torr being obtained. The infrared absorption spectrum of this compound shows a band characteristic of the / S-lactone, and the elemental analysis is in accordance with the formula of α-methyl-butyl-jS-propiolactone. The conversion of / 3-formyloxy-α-methyl-α-butylpropionic acid is 37.4%, the selectivity, based on lactone, is 51.5% and, based on formic acid, 87.6%.

Example 4

Es wird das Reaktionsgefaß des Beispiels 1 verwendet und mit 6 ml eines Katalysators (10% Oxid + 10% Träger) gefüllt, der hergestellt wurde durch Einbringen von Bimsstein in eine Lösung von Antimonnitrat, Eindampfen des Gemisches zur Trockne und Rösten des Rückstandes bei 50O⁰C. Das Reaktionsgefaß wird bei 35O°C gehalten. /J-Acetoxy-a-methyl-a-äthylpropionsäure wird in einem Verhältnis von 1 Millimol je 4,6 g Katalysator · Minute aus einem Verdampfungsgefäß eingeleitet. Der Druck beträgt 100 Torr.The reaction vessel of Example 1 is used and filled with 6 ml of a catalyst (10% oxide + 10% carrier) which was prepared by placing pumice stone in a solution of antimony nitrate, evaporating the mixture to dryness and roasting the residue at 50O ⁰ C. The reaction vessel is kept at 350 ° C. / I-acetoxy-a-methyl-a-ethylpropionic acid is introduced in a ratio of 1 millimole per 4.6 g of catalyst per minute from an evaporation vessel. The pressure is 100 torr.

Das in einer Kühlfalle aufgefangene Produkt wird unter vermindertem Druck destilliert und eine bei 63°C/16 Torr siedende Fraktion aufgefangen. Das Infrarot-Absorptionsspektrum zeigt eine Bande, die für das /S-Lacton charakteristisch ist, und die Elementaranalyse steht in Übereinstimmung mit der Formel des a-Methyl-a-äthyN/S-propiolactons. Die Umwandlung der /J-Acetoxy-a-methyl-a-äthylpropionsäure beträgt 56%, die Selektivität, bezogen auf das Lacton, liegt bei 46% und, bezogen auf die Essigsäure, bei 98,2%.The product collected in a cold trap is distilled under reduced pressure and one at 63 ° C / 16 Torr boiling fraction collected. The Infrared absorption spectrum shows a band characteristic of the / S-lactone and the elemental analysis is in agreement with the formula of a-methyl-a-ethyN / S-propiolactone. The transformation the / J-acetoxy-a-methyl-a-ethylpropionic acid is 56%, the selectivity, based on the lactone, is 46% and, based on the acetic acid, is around 98.2%.

Example 5

Es wird das Reaktionsgefaß des Beispiels 1 verwendet und ein Katalysator (10% Oxid + 90% Träger) eingebracht, der durch Tränken von Bimsstein mit einer Lösung von Aluminiumnitrat, Eindampfen des Gemisches zur Trockne und anschließendes Rösten aufgefangen, dann destilliert und eine bei 45° C/10 Torr siedende Fraktion erhalten. Die Analysen des Produktes zeigen die gleichen Ergebnisse wie die des Beispiels 6, und das Produkt erweist sich als α,α-Dimethyl-/3-propiolacton. Die Umwandlung der /f-Acetoxy-α,α-dimethylpropionsäure beträgt 42%, die Selektivität, bezogen auf das Lacton, liegt bei 51% und, bezogen auf die Essigsäure, bei 86%.The reaction vessel of Example 1 is used and a catalyst (10% oxide + 90% support) introduced by soaking pumice stone with a solution of aluminum nitrate, evaporating the Mixture collected to dryness and subsequent roasting, then distilled and one at 45 ° C / 10 Torr simmering fraction obtained. The analyzes of the product show the same results as those of the example 6, and the product turns out to be α, α-dimethyl- / 3-propiolactone. The conversion of / f-acetoxy-α, α-dimethylpropionic acid is 42%, the selectivity, based on the lactone, is 51% and, based on the acetic acid, is 86%.

Example 6

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wird /?-Acetoxy-a,a-dimethylpropionsäure unter den gleichen Bedingungen, aber mit verschiedenen Katalysatoren zersetzt (10% Oxid + 90% Träger). Das gebildete Gemisch wird in einer Kühlfalle aufgefangen und durch Gaschromatographie analysiert. Die Retentionszeiten der beiden Produkte erweisen sich als identisch mit denen des a,a-Dimethyl-/S-propiolactons und der Essigsäure. Die Bildung des /S-Lactons und der Essigsäure wird weiter durch Vergleich der Infrarot-Absorptionsspektren der Fraktionen mit denen authentischer Proben bewiesen. Die benutzten Katalysatoren und die Ausbeuten an Lacton sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.Following the procedure of Example 1 becomes /? - acetoxy-a, a-dimethylpropionic acid decomposed under the same conditions but with different catalysts (10% oxide + 90% support). The resulting mixture is collected in a cold trap and analyzed by gas chromatography. The retention times of the two products are found to be identical to those of α, α-dimethyl- / S-propiolactone and acetic acid. The formation of the / S-lactone and acetic acid is further determined by comparing the infrared absorption spectra of the fractions proved with those of authentic samples. The catalysts used and the lactone yields are shown in the table below.

Metall in dem Oxid-KatalysatorMetal in the oxide catalyst

Kupfer Silber CaI- Cad- Cer
cium miumCopper, Silver, CaI, Cad, Cer
cium mium

Ausbeute 23,0 23,1 18,2 29,5 16,7Yield 23.0 23.1 18.2 29.5 16.7

Selektivität 45,2 65,0 48,4 29,5 42,3Selectivity 45.2 65.0 48.4 29.5 42.3

Metall in dem Oxid-KatalysatorMetal in the oxide catalyst

Thal- SiIi- Barium Zinn Blei
lium ciumThal- SiIi- Barium Tin Lead
lium cium

Ausbeute
Selektivitätyield
selectivity

15,4 5,2 12,4 11,7 21,2 41,8 23,6 44,4 29,8 59,215.4 5.2 12.4 11.7 21.2 41.8 23.6 44.4 29.8 59.2

Metall in dem Oxid-KatalysatorMetal in the oxide catalyst

Wis- Chrom Manmut sanWis- Chrom Manmut san

Eiseniron

Magne siumMagnesium

Ausbeute
Selektivitätyield
selectivity

19,919.9

43,243.2

14,8
40,714.8
40.7

20,2 48,620.2 48.6

12,1 37,712.1 37.7

15,7 41,515.7 41.5

Example 7

Man arbeitet mit dem Reaktionsgefäß und dem Katalysator des Beispiels 1 und leitet /3-Acetoxyu,u-dimethylpropionsäure in einem Verhältnis von 1 Millimol je 15,0 g Katalysator ■ Minute ein. Die Katalysatorschicht wird bei 350°C gehalten, und der Druck beträgt 10 Torr. Das aus dem Reaktionsgefäß abgeleitete Produkt wird in einer Kühlfalle gesammelt. Das Gemisch in der Falle wird der Gaschromatographie unterworfen, wodurch bestätigt wird, daß α,α-Dimethyl - β - propiolacton und Essigsäure vorliegen. Die Umwandlung der β - Acetoxy - α,α - dimethylpropionsäure beträgt 60,8%, die Selektivität, bezogen auf das Lacton, liegt bei 90,4% und, bezogen auf die Essigsäure, bei 95%.The reaction vessel and the catalyst of Example 1 are used and / 3-acetoxyu, u-dimethylpropionic acid is introduced in a ratio of 1 millimole per 15.0 g of catalyst. The catalyst layer is kept at 350 ° C and the pressure is 10 torr. The product discharged from the reaction vessel is collected in a cold trap. The mixture in the trap is subjected to gas chromatography, whereby it is confirmed that α, α-dimethyl- β- propiolactone and acetic acid are present. The conversion of the β- acetoxy-α, α-dimethylpropionic acid is 60.8%, the selectivity, based on the lactone, is 90.4% and, based on the acetic acid, is 95%.

Example 8

Ein Katalysator wird durch Tränken von Kieselgur von 0,25 mm Korngröße (Träger) mit einer 10%igen (Gewichtsteile) wäßrigen Lösung von Natriumacetat und Eindampfen des Gemisches zur Trockne erhalten. 6 ml des Katalysators werden in ein Glasrohr von 15 mm Durchmesser und 250 mm Länge gefüllt, das als Reaktionsgefäß dient. Der Katalysator wird so eingefüllt, daß er etwa 60 mm von dem Austritt des Rohres entfernt ist. Das Reaktionsgefäß wird mittels eines elektrischen Heizmantels auf 300° C erwärmt, und 64,6 Millimol β -Acetoxy -α,«- dimethylpropionsäure werden in einem Verhältnis von 1 Millimol je 10,84 g Katalysator ■ Minute zusammen mit N₂ mit einer Geschwindigkeit von 25 Sekunden/ml aus einem Verdampfungsgefäß eingeleitet. Der Druck in dem Reaktionsgefäß beträgt 10 Torr und der im Verdampfungsgefäß 8 Torr. Das Katalysatorbett in dem Reaktionsgefäß wird bei 300° C gehalten. Die Zone des Reaktionsgefäßes, die nicht mit dem Katalysator gefüllt ist, wirkt als Vorerhitzer für das Gas. Das aus dem Reaktionsgefäß abgeleitete Gas wird durch Abkühlen mit Luft und dann mit einem Trockeneis-Methanol-Kühlgemisch kondensiert und in einer Falle aufgefangen. Das Gemisch in der Falle wird destilliert und ergibt eine bei 45°C/10Torr siedende Fraktion. Das Infrarot-Absorptionsspektrum dieser Verbindung zeigt eine starke Bande bei 1810 cm"¹, die für das /?-Lacton charakteristisch ist. Die Elementaranalyse ergibt folgende Werte:A catalyst is obtained by impregnating diatomaceous earth with a particle size of 0.25 mm (carrier) with a 10% strength (parts by weight) aqueous solution of sodium acetate and evaporating the mixture to dryness. 6 ml of the catalyst are filled into a glass tube 15 mm in diameter and 250 mm in length, which serves as a reaction vessel. The catalyst is filled in so that it is about 60 mm from the exit of the tube. The reaction vessel is heated to 300 ° C. by means of an electric heating mantle, and 64.6 millimoles of β- acetoxy-α, «- dimethylpropionic acid are added in a ratio of 1 millimole per 10.84 g of catalyst together with N ₂ at a rate of 25 seconds / ml initiated from an evaporation vessel. The pressure in the reaction vessel is 10 Torr and that in the evaporation vessel is 8 Torr. The catalyst bed in the reaction vessel is maintained at 300 ° C. The zone of the reaction vessel that is not filled with the catalyst acts as a preheater for the gas. The gas discharged from the reaction vessel is condensed by cooling with air and then with a dry ice-methanol cooling mixture and collected in a trap. The mixture in the trap is distilled to give a fraction boiling at 45 ° C / 10 Torr. The infrared absorption spectrum of this compound shows a strong band at 1810 cm " ¹ , which is characteristic of the /? - lactone. The elemental analysis gives the following values:

Berechnet für C₅H₈O₂ ... C 60,0, H 8,0%; gefunden C 59,8, H 8,1 %.Calculated for C ₅ H ₈ O ₂ ... C 60.0, H 8.0%; found C 59.8, H 8.1%.

Aus den obigen Ergebnissen ist zu entnehmen, daß es sich bei dem Produkt um α,α-Dimethyl-^-propiolacton handelt. Gaschromatographische und chemische Analysen zeigen ferner, daß als weiteres Produkt Essigsäure vorliegt. Die Analyse des Produktes zeigt, daß die Umwandlung der /?-Acetoxy-u,u-dimethylpropionsäure 100% beträgt. Die Selektivität, bezogen auf das Lacton, liegt bei 69,59% und, bezogen auf die Essigsäure, bei 85,74%.From the above results it can be seen that the product is α, α-dimethyl - ^ - propiolactone acts. Gas chromatographic and chemical analyzes also show that as a further product Acetic acid is present. Analysis of the product shows that the conversion of /? - acetoxy-u, u-dimethylpropionic acid 100%. The selectivity, based on the lactone, is 69.59% and based on the acetic acid, at 85.74%.

Example 9

Ein Katalysator wird hergestellt durch Tränken von Kieselgur (Korngröße 0,25 mm) mit einer wäßrigen Lösung von Magnesiumacetat (10 Gewichtsprozent des Kieseigurs) und Eindampfen des Gemisches zur Trockne. 6 ml des Katalysators werden in das im Beispiel 8 benutzte Reaktionsgefäß eingebracht und bei 300° C gehalten. Bei einem Druck von 10 Torr werden 63,8 Millimol β - Propionyloxy - α - methyla-äthylpropionsäure in einem Verhältnis von 1 Millimol je in das bei 300° C gehaltene Reaktionsgefäß eingeleitet. Der Druck beträgt 10 Torr. Das erhaltene Gemisch wird durch Abkühlen kondensiert und in einer Falle 9,97 g Katalysator · Minute zusammen mit Stickstoff eingeleitet. Das aus dem Reaktionsgefäß abgeleitete gasförmige Produkt wird durch Abkühlen mit einem Trockeneis-Methanol-Kühlgemisch kondensiert und in einer Falle aufgefangen. Das erhaltene Gemisch wird destilliert und liefert eine Fraktion mit dem Siedepunkt 63°C/16Torr. Das Infrarot-Absorptionsspektrum dieser Verbindung zeigt eine für das /3-Lacton charakteristische Bande, und die Elementaranalyse steht in Übereinstimmung mit der Formel für das a-Methyl-a-äthyl-ß-propiolacton. Weiter zeigt die Analyse des Produktes, daß die Umwandlung der jS-Propionyloxy-a-methyl-a-äthylpropionsäure 71,7% beträgt, die Selektivität, bezogen auf das Lacton, liegt bei 59,6% und, bezogen auf die Propionsäure, bei 80,8%.A catalyst is prepared by soaking kieselguhr (grain size 0.25 mm) with an aqueous solution of magnesium acetate (10 percent by weight of the kieselguhr) and evaporating the mixture to dryness. 6 ml of the catalyst are introduced into the reaction vessel used in Example 8 and kept at 300.degree. At a pressure of 10 Torr, 63.8 millimoles of β -propionyloxy-α-methyla-ethylpropionic acid are introduced into the reaction vessel kept at 300 ° C. in a ratio of 1 millimole. The pressure is 10 torr. The mixture obtained is condensed by cooling and 9.97 g of catalyst · minute together with nitrogen are introduced into a trap. The gaseous product discharged from the reaction vessel is condensed by cooling with a dry ice-methanol cooling mixture and collected in a trap. The mixture obtained is distilled and gives a fraction with the boiling point 63 ° C / 16 Torr. The infrared absorption spectrum of this compound shows a band characteristic of / 3-lactone, and the elemental analysis is in accordance with the formula for α-methyl-α-ethyl-β-propiolactone. Analysis of the product also shows that the conversion of α-propionyloxy-α-methyl-α-ethylpropionic acid is 71.7%, the selectivity, based on the lactone, is 59.6% and, based on the propionic acid, is around 80.8%.

Example 10

Das im Beispiel 8 benutzte Reaktionsgefäß wird für die Umsetzung mit 6 ml eines Katalysators gefüllt, der durch Tränken von Bimsstein (als Träger) mit einer 10%igen (Gewichtsteile) Lösung von Bleiacetat und anschließendes Trocknen hergestellt wurde. Die Reaktionstemperatur beträgt 300° C, und 62,9 Millimol β - Formyloxy -«- methyl -«- butylpropionsäure werden in einem Verhältnis von 1 Millimol je 11,13 g Katalysator · Minute zusammen mit N₂ aus einem Verdampfungsgefäß eingeleitet. Der Druck beträgt 20 Torr. Das aus dem Reaktionsgefäß abgeleitete Gas wird durch Abkühlen in einer Falle aufgefangen und das Kondensat unter vermindertem Druck destilliert, wobei eine bei 60^cC/l,5Torr siedende Fraktion erhalten wird. Das Infrarot-Absorptionsspektrum dieser Verbindung zeigt eine Bande, die für das /i-Lacton charakteristisch ist, und die Elementaranalyse bestätigt die Formel für das u-Methyl-a-butyl-ß-propiolacton. Die Umwandlung der /f-Formyloxy-u-methyl- «-butylpropionsäure beträgt 65,4%, die Selektivität, bezogen auf das Lacton, 61,2% und, bezogen auf die Ameisensäure, 71,1%.The reaction vessel used in Example 8 is filled for the reaction with 6 ml of a catalyst which was prepared by impregnating pumice stone (as a carrier) with a 10% strength (parts by weight) solution of lead acetate and then drying. The reaction temperature is 300 ° C. and 62.9 millimoles of β- formyloxy - «- methyl -« - butylpropionic acid are introduced from an evaporation _{vessel together with N 2 in a ratio of 1 millimole per 11.13 g of catalyst.} The pressure is 20 torr. The gas derived from the reactor is collected in a trap by cooling, and the condensate was distilled under reduced pressure to give a fraction boiling at 60 ^c C / l, 5Torr fraction is obtained. The infrared absorption spectrum of this compound shows a band characteristic of / i-lactone, and elemental analysis confirms the formula for µ-methyl-a-butyl-β-propiolactone. The conversion of the / f-formyloxy-u-methyl- «-butylpropionic acid is 65.4%, the selectivity, based on the lactone, 61.2% and, based on the formic acid, 71.1%.

Example 11

Es wird das im Beispiel 8 verwendete Reaktionsgefäß benutzt. Dieses wird mit einem Katalysator gefüllt, der durch Tränken von Kieselgur mit einer 10%igen (Gewichtsteile) Lösung von Cadmiumacctat und anschließendes Trocknen hergestellt wurde. Das Reaktionsgefäß wird bei 350"C gehalten. Aus einemThe reaction vessel used in Example 8 is used. This is filled with a catalyst by soaking kieselguhr with a 10% (parts by weight) solution of cadmium acetate and then drying. The reaction vessel is kept at 350 "C. From a

609 652/362609 652/362

Verdampfungsgefäß werden 62,2 Millimol /^-Acetoxya-methyl-«-äthylpropionsäure zusammen mit N₂ in einem Verhältnis von 1 Millimol je 89,5 g Katalysator ■ Minute bei einem Druck von 100 Torr eingeleitet. Das in einer Kühlfalle aufgefangene Reaktionsprodukt wird unter vermindertem Druck destilliert und eine bei 63°C/16Torr siedende Fraktion erhalten. Das Infrarot-Absorptionsspektrum zeigt eine Bande, die für das ß-Lacton charakteristisch ist, und die Elementaranalyse bestätigt die Formel für das a-Methyl-a-äthyl-^-propiolacton. Die Umwandlung der /S-Acetoxy-a-methyl-a-äthylpropionsäure beträgt 66%, die Selektivität, bezogen auf das Lacton, 46,1% und, bezogen auf die Essigsäure, 88,5%.Evaporation vessel 62.2 millimoles / ^ - acetoxya-methyl - «- ethyl propionic acid are introduced together with N ₂ in a ratio of 1 millimole per 89.5 g of catalyst ■ minute at a pressure of 100 torr. The reaction product collected in a cold trap is distilled under reduced pressure and a fraction boiling at 63 ° C./16 torr is obtained. The infrared absorption spectrum shows a band characteristic of β-lactone, and elemental analysis confirms the formula for α-methyl-α-ethyl - ^ - propiolactone. The conversion of the / S-acetoxy-a-methyl-a-ethylpropionic acid is 66%, the selectivity, based on the lactone, 46.1% and, based on the acetic acid, 88.5%.

Example 12

Nach dem Verfahren des Beispiels 8 wird /ΐ-Acetoxy-u,u-dimethylpropionsäure unter den gleichen Bedingungen, aber mit verschiedenen Katalysatoren zersetzt. Das erhaltene Gemisch wird in der Kühlfalle aufgefangen und durch Gaschromatographie analysiert. Die Retentionszeiten der beiden Produkte erweisen sich identisch mit denen des α,α-Dimethyl-/i-propiolactons und der Essigsäure. Die Bildung des ß-Lactons und der Essigsäure wird außerdem durch einen Vergleich der Infrarot-Absorptionsspektren der Fraktionen mit denen von authentischen Proben bestätigt. Die mit verschiedenen Katalysatoren erzielten Ergebnissen sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.Following the procedure of Example 8 becomes / ΐ-acetoxy-u, u-dimethylpropionic acid decomposed under the same conditions but with different catalysts. The mixture obtained is in the cold trap collected and analyzed by gas chromatography. The retention times of the two products prove identical to those of α, α-dimethyl- / i-propiolactone and acetic acid. The formation of ß-lactone and acetic acid is also caused by a comparison of the infrared absorption spectra of the fractions with those of authentic samples was confirmed. The results obtained with various catalysts are shown in the table below.

Metall in dem AcetatkatalysatorMetal in the acetate catalyst

Lithiumlithium Kaliumpotassium Zinkzinc ThalliumThallium Cercerium ohne Katawithout kata <·/.,<· /., (S₁ (S ₁ ,·/.,, · /., lysatorlyser 100100 100100 44,944.9 38,538.5 40,140.1 3,23.2 51,851.8 41,941.9 40,940.9 35,435.4 36,236.2 39,139.1 81,981.9 76,076.0 59,459.4 66,366.3 61,461.4 66,466.4

Umwandlungconversion

Selektivität, bezogen auf das LactonSelectivity based on the lactone

Selektivität, bezogen auf die EssigsäureSelectivity based on acetic acid

Aus den Ergebnissen zeigt sich deutlich, daß Umwandlung und Selektivität außerordentlich gut sind, wenn Metallacetate als Katalysatoren verwendet werden. The results clearly show that the conversion and selectivity are extremely good, when metal acetates are used as catalysts.

B e i s ρ i e 1 13B e i s ρ i e 1 13

Mit dem gleichen Reaktionsgefäß wie im Beispiel 5 und einem Natriumacetatkatalysator (Acetat/Träger = 1 Gewichtsprozent) wird ß-Acetoxy-a,a-dimethylpropionsäure der thermischen Zersetzung unterworfen. Die Propionsäure wird in einem Verhältnis von 1 Millimol je 17,0 g Katalysator · Minute eingeleitet.With the same reaction vessel as in Example 5 and a sodium acetate catalyst (acetate / carrier = 1 percent by weight) becomes ß-acetoxy-a, a-dimethylpropionic acid subject to thermal decomposition. The propionic acid is used in a ratio of Introduced 1 millimole per 17.0 g of catalyst · minute.

Die Katalysatorschicht in dem Reaktionsgefäß wird bei 250° C gehalten. Der Druck beträgt 10 Torr. Das aus dem Reaktionsgefäß abgeleitete Produkt wird in einer Kühlfalle gesammelt. Das Produkt wird der Gaschromatographie unterworfen und erweist sich als ein Gemisch von a,a-Dimethyl-ß-propiolacton und Essigsäure. Die Umwandlung der /i-Acetoxy-a.a-dimethylpropionsäure beträgt 84,0%, die Selektivität, bezogen auf das Lacton, 93,2% und, bezogen auf die Essigsäure, 96,1%.The catalyst layer in the reaction vessel is kept at 250 ° C. The pressure is 10 torr. The The product discharged from the reaction vessel is collected in a cold trap. The product becomes the Subjected to gas chromatography and found to be a mixture of a, a-dimethyl-ß-propiolactone and Acetic acid. The conversion of /i-Acetoxy-a.a-dimethylpropionic acid is 84.0%, the selectivity, based on the lactone, 93.2% and, based on the Acetic acid, 96.1%.

Claims

Patent claims:

1. Process for the preparation of α, α-disubstituted / i-propiolactones of the general formula

C-C-

-C=O-C = O

R ₃ CH ₂ -O

in which R _{2 is} an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and R _{3 is} an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, characterized in that an α, α-disubstituted β-acyloxypropionic acid of the general formula

R ₂
R ₁ COOCH ₂ -C-COOH

in which R ₁ denotes a hydrogen atom or an alkyl group with 1 or 2 carbon atoms and R ₂ and R _{3 have} the above meaning, at 150 to 50O ⁰ C and 1 to 760 Torr, in the presence of an oxide of copper, silver, magnesium, calcium , Zinc, barium, cadmium, aluminum, cerium, thallium, silicon, tin ,. Lead, antimony, bismuth, chromium, manganese, iron, cobalt or nickel or an acetate of lithium, sodium, potassium, magnesium, zinc, cadmium, thallium, cerium or lead as a catalyst and, if appropriate, subjected to thermal decomposition in the presence of an inert carrier gas .

2. The method according to claim 1, characterized in that the thermal decomposition carried out at 220 to 380 ° C.

3. The method according to claim 1, characterized in that the thermal decomposition at 10 to 100 torr.

described by thermal decomposition of the silver salt of / ^ ', ^' '- trichloropivalic acid.

However, these known methods can only be carried out with difficulty on an industrial scale are and have disadvantages from an economic point of view.

The invention relates to a simple process for the preparation of α, α-disubstituted / I-propiolactones, which differs significantly from the methods described above.

It has been found that the thermal decomposition of α, α-disubstituted / i-acyloxypropionic acids leads to α, α-disubstituted β-propiolactones and, furthermore, that this thermal decomposition is accelerated by the presence of a metal acetate or metal oxide as a catalyst.

The invention therefore relates to a process for the preparation of α, α-disubstituted / S-propiolactones general formula