DE1568998C

DE1568998C - Process for the preparation of higher aliphatic alcohols

Info

Publication number: DE1568998C
Authority: DE
Inventors: Teruzo Tokio Asaharä
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Publication date: 1972-11-30

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von höheren aliphatischen Alkoholen mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen durch Telomerisation von Äthylen mit einem niederen aliphatischen Alkohol, gegebenenfalls in Gegenwart eines Radikale bildenden Initiators.The invention relates to a process for the preparation of higher aliphatic alcohols with 10 to 20 carbon atoms by telomerization of ethylene with a lower aliphatic alcohol, optionally in the presence of a radical-forming one Initiator.

Es ist bekannt, daß höhere aliphatische Alkohole durch Telomerisation von Äthylen mit niederen aliphatischen Alkoholen in Gegenwart eines Reaktionsinitiators, z. B. in Gegenwart von Peroxyden, wie Di-tert.-butylperoxyd, oder Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril, hergestellt werden können. So ist es beispielsweise bekannt, daß höhere aliphatische Alkohole durch Umsetzung von Äthylen mit Methanol nach der folgenden Gleichung hergestellt werden können:It is known that higher aliphatic alcohols by telomerization of ethylene with lower aliphatic alcohols in the presence of a reaction initiator, e.g. B. in the presence of peroxides, such as di-tert-butyl peroxide, or azo compounds such as azobisisobutyronitrile, can be prepared. So it is known, for example, that higher aliphatic alcohols by reacting ethylene with methanol can be made according to the following equation:

CH₃OHCH ₃ OH

H(C₂H₄)„CH₂OHH (C ₂ H ₄ ) "CH ₂ OH

In der vorstehenden Reaktionsgleichung wird Äthylen als »Taxogen« und Methanol als »Telogen« bezeichnet, und die dabei erhaltenen höheren aliphatischen Alkohole werden »Telomere« genannt.In the above reaction equation, ethylene is used as a »taxogen« and methanol as a »telogen« and the resulting higher aliphatic alcohols are called "telomers".

Es hat sich jedoch gezeigt, daß die bisher bekannten Verfahren insofern Nachteile haben, als damit verhältnismäßig niedere aliphatische Alkohole mit Kohlenstoffzahlen unterhalb 20 nicht selektiv und wirksam hergestellt werden können. Das heißt mit anderen Worten, daß die Umwandlungsgeschwindigkeit von Methanol bei den bisherigen Verfahren bei der Reaktionstemperatur von 140⁰C nur etwa 10°/₀ beträgt und daß die Ausbeuten an den gewünschten Alkoholen mit weniger als 17 Kohlenstoffatomen äußerst gering sind. Zwar kann der Umwandlungsgrad des Methanols durch Senken der Reaktionstemperatur auf 60 bis 70°C auf 40 bis 60% gesteigert werden, dadurch wird jedoch auch der Polymerisationsgrad η des Telomeren in unerwünschter Weise gesteigert. Infolgedessen weist die Hauptmenge der dabei erhaltenen Alkohole einen Polymerisationsgrad η zwischen 15 und 20, d. h. Kohlenstoffzahlen zwischen 31 und 41 auf. Wenn man andererseits aber die Reaktionstemperatur auf 200 bis 230" C steigert, sinkt der Polymerisationsgrad n, und die Mehrzahl der erhaltenen Alkohole weist Kohlenstoffzahlen zwischen 7 und 9 auf. In diesem Falle beträgt die Umwandlung von Methanol aber nur etwa 1,5%. Der Polymerisationsgrad η kann zwar durch Steigerung der Konzentration an Di-tert.-butylperoxyd etwas herabgesetzt werden, in diesem Falle haben jedoch die erhaltenen Alkohole die Neigung sich zu oxydieren, wodurch unerwünschte, verzweigtkettige Alkohole gebildet werden.However, it has been shown that the previously known processes have disadvantages insofar as relatively lower aliphatic alcohols with carbon numbers below 20 cannot be produced selectively and effectively with them. In other words, that the conversion rate of methanol in the previous processes at the reaction ^{temperature of 140 0} C is only about 10 ° / ₀ and that the yields of the desired alcohols with fewer than 17 carbon atoms are extremely low. Although the degree of conversion of the methanol can be increased to 40 to 60% by lowering the reaction temperature to 60 to 70 ° C., this also increases the degree of polymerization η of the telomer in an undesirable manner. As a result, the majority of the alcohols obtained have a degree of polymerization η between 15 and 20, ie carbon numbers between 31 and 41. On the other hand, if the reaction temperature is increased to 200 to 230 "C, the degree of polymerization n decreases, and the majority of the alcohols obtained have carbon numbers between 7 and 9. In this case, however, the conversion of methanol is only about 1.5%. The The degree of polymerization η can be reduced somewhat by increasing the concentration of di-tert-butyl peroxide, but in this case the alcohols obtained have a tendency to oxidize, as a result of which undesirable, branched-chain alcohols are formed.

Es wurde nun gefunden, daß höhere aliphatische Alkohole mit etwa 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, die für industrielle Zwecke von großer Bedeutung sind,It has now been found that higher aliphatic alcohols having about 10 to 20 carbon atoms for industrial purposes are of great importance,

ίο selektiv und wirksam hergestellt werden können, wenn man die Telomerisation von Äthylen mit niederen aliphatischen Alkoholen in Gegenwart von Alkylhalogeniden durchführt.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von höheren aliphatischen Alkoholen mit etwa 10 bis 20 Kohlenstoffatomen durch Telomerisation von Äthylen mit einem niederen aliphatischen Alkohol, gegebenenfalls in Gegenwart eines Radikale bildenden Initiators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung in Gegenwart von Alkylhalogeniden durchgeführt wird.ίο can be produced selectively and effectively if one carries out the telomerization of ethylene with lower aliphatic alcohols in the presence of alkyl halides.
The invention accordingly provides a process for the preparation of higher aliphatic alcohols having about 10 to 20 carbon atoms by telomerization of ethylene with a lower aliphatic alcohol, optionally in the presence of a radical-forming initiator, which is characterized in that the reaction is carried out in the presence of alkyl halides will.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung wird das Verfahren der Erfindung in Gegenwart mindestens eines der Metalle Magnesium, Zink, Zinn, Chrom, Molybdän, Mangan, Eisen, Kobalt oder Nickel neben den Alkylhalogeniden durchgeführt. Damit ist es möglich, die Reaktionsgeschwindigkeit des Telomerisationssystems zu steigern und die Molekulargewichtsverteilung der dabei erhaltenen höheren Alkohole noch mehr einzuengen.According to a preferred embodiment, the method of the invention is in the presence of at least one of the metals magnesium, zinc, tin, chromium, molybdenum, manganese, iron, cobalt or nickel carried out in addition to the alkyl halides. This makes it possible to control the reaction rate of the telomerization system to increase and the molecular weight distribution of the higher alcohols obtained narrow even more.

Es hat sich ferner gezeigt, daß das Verfahren der Erfindung durch Zugabe eines Radikale bildenden Initiators, wie z. B. Di-tert.-butylperoxyd, beschleunigt und gleichzeitig die Molekulargewichtsverteilung eingeengt werden kann.It has also been found that the process of the invention by adding a radical forming Initiator, such as B. Di-tert-butyl peroxide, accelerated and at the same time narrowed the molecular weight distribution can be.

Als niedere aliphatische Alkohole können in dem Verfahren der Erfindung Methanol, Äthanol, Isopropanol, Isobutanol u. dgl. verwendet werden.
Bei den Alkylgruppen der erfindungsgemäß verwendeten Alkylhalogenide handelt es sich vorzugsweise um niedere Alkylgruppen, wie z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl u. dgl. Die Alkylgruppen der erfindungsgemäß verwendeten Alkylhalogenide und der niederen aliphatischen Alkohole können gleich oder verschieden sein, vorzugsweise handelt es sich jedoch dabei um gleiche Alkylgruppen.As lower aliphatic alcohols, methanol, ethanol, isopropanol, isobutanol and the like can be used in the process of the invention.
The alkyl groups of the alkyl halides used according to the invention are preferably lower alkyl groups, such as. The alkyl groups of the alkyl halides used according to the invention and the lower aliphatic alcohols can be the same or different, but these are preferably the same alkyl groups.

Als Alkylhalogenid wird vorzugsweise ein Alkyljodid verwendet, wobei Methyljodid vom Gesichtspunkt der leichten Zugänglichkeit und der Kosten in der Praxis am günstigsten ist. Obwohl bei ihnen die Wirkung etwas geringer als bei Alkyljodiden ist, sind auch Alkylbromide zur Senkung des Polymerisationsgrades η geeignet. An alkyl iodide is preferably used as the alkyl halide, with methyl iodide being the most favorable from the viewpoint of easy accessibility and cost in practice. Although their effect is somewhat less than that of alkyl iodides, alkyl bromides are also suitable for reducing the degree of polymerization η.

Es wird hierbei angenommen, daß bei der Telomerisation von Äthylen mit Methanol in Gegenwart von Alkylhalogeniden und Metallen die Alkylhalogenide oder die gemeinsam damit vorliegenden Metalle als Reaktionsinitiatoren dienen und infolgedessen die Bildung eines Methylradikals erleichtert wird, so daß der Polymerisationsgrad η gesenkt wird, wodurch die Herstellung höherer aliphatischer Alkohole mit etwa 10 bis 20 Kohlenstoffatomen in selektiver Weise in hohen Ausbeuten möglich wird.It is assumed here that in the telomerization of ethylene with methanol in the presence of alkyl halides and metals, the alkyl halides or the metals present together with them serve as reaction initiators and consequently the formation of a methyl radical is facilitated, so that the degree of polymerization η is reduced, whereby the production higher aliphatic alcohols with about 10 to 20 carbon atoms is possible in a selective manner in high yields.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können zusammen mit dem Reaktionsinitiator auch bekannte Peroxyde und Azoverbindungen verwendet werden. Die Menge der als Reaktionsinitiator beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten AlkylhalogenideIn the process according to the invention, known ones can also be used together with the reaction initiator Peroxides and azo compounds can be used. The amount of as a reaction initiator in the invention Processes used alkyl halides

liegt vorzugsweise zwischen 0,001 und 0,1 Mol pro Mol des niederen aliphatischen Alkohols.is preferably between 0.001 and 0.1 moles per mole of the lower aliphatic alcohol.

Die Menge des beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Metalls liegt im allgemeinen zwischen 0,01 und 0,1 Mol pro Mol des Alkohols, jedoch kann auch eine noch geringere Menge wirksam sein.The amount of metal used in the process according to the invention is generally between 0.01 and 0.1 moles per mole of the alcohol, but an even smaller amount may be effective.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen unter einem Äthylendruck von 20 bis 50 kg/cm² und bei einer Temperatur zwischen 80 und HO⁰C durchgeführt.The inventive method is carried out ⁰ C generally at an ethylene pressure of 20 to 50 kg / cm ² and at a temperature between 80 and HO.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.The following examples are intended to explain the invention in more detail.

example 1

2,4MoI Methanol, 0,05 Mol Methyljodid und 0,025 Mol metallisches Magnesium wurden in einen Autoklav von 200 cm³ Inhalt gegeben, und es wurde Äthylengas unter 20 Atmosphären Druck eingeleitet. Nach Durchführung der Umsetzung bei einer Temperatur von 120° C während 3 Stunden wurde das erhaltene Gemisch filtriert und destilliert. Der höhere aliphatische Alkohol wurde mit einer Umwandlung von 20°/₀, bezogen auf die Menge der Methanolbeschickung, erhalten. Der erhaltene höhere aliphatische Alkohol hatte die folgende Zusammensetzung:2.4 mol of methanol, 0.05 mol of methyl iodide and 0.025 mol of metallic magnesium were placed in an autoclave of 200 cm ³ , and ethylene gas was introduced under 20 atmospheric pressure. After carrying out the reaction at a temperature of 120 ° C. for 3 hours, the resulting mixture was filtered and distilled. The higher aliphatic alcohol was treated with a conversion of 20 ° / _0, based on the amount of the methanol feedstock obtained. The obtained higher aliphatic alcohol had the following composition:

Kohlenstoffzahl
des AlkoholsCarbon number
of alcohol sisi Prozentsatzpercentage 22 77th 55 99 1010 1111th 4545 1313th 2020th 1515th 1515th 17 und darüber17 and above 55 B e i s ρ iB e i s ρ i

2,4 Mol Methanol, 0,01 Mol Methyljodid und 0,005 Mol metallisches Zinn wurden in einen Autoklav von 200 ecm Inhalt gegeben, und es wurde Äthylengas unter 40 Atmosphären Druck eingeleitet. Nach Durchführung der Umsetzung bei einer Temperatur von 9O⁰C während 3 Stunden betrug der Druckabfall des Äthylens 20 Atmosphären. Das erhaltene Gemisch wurde filtriert und destilliert, wobei der höhere aliphatische Alkohol mit einer Umwandlung von 13 %, bezogen auf die Menge der Methanolbeschickung, erhalten wurde. Der dabei erhaltene höhere aliphatische Alkohol hatte folgende Zusammensetzung:2.4 mol of methanol, 0.01 mol of methyl iodide and 0.005 mol of metallic tin were placed in an autoclave of 200 cc, and ethylene gas was introduced under 40 atmospheric pressure. After carrying out the reaction at a temperature of 9O ⁰ C for 3 hours, the pressure drop of ethylene was 20 atmospheres. The resulting mixture was filtered and distilled to give the higher aliphatic alcohol at a conversion of 13% based on the amount of the methanol charged. The resulting higher aliphatic alcohol had the following composition:

Kohlenstoffzahl
des AlkoholsCarbon number
of alcohol sisi Prozentsatzpercentage 33 77th 22 99 33 1111th 1515th 1313th 2828 1515th 3030th 17 und darüber17 and above 2020th B e i s ρ iB e i s ρ i

2,4 Mol Methanol, 0,05 Mol Methylbromid und 0,03 Mol metallisches Kobalt wurden in einen Autoklav von 200 cm³ Inhalt gegeben, und es wurde Äthylengas unter 30 Atmosphären Druck eingeleitet. Die Umsetzung wurde bei einer Temperatur von 120° C während 3 Stunden ausgeführt, wonach der Druckabfall des Äthylens 10 Atmosphären betrug. Das erhaltene Gemisch wurde dann filtriert und destilliert, wobei der höhere aliphatische Alkohol mit einer Umwandlung von 7%, bezogen auf die Menge der Methanolbeschickung, erhalten wurde. Der höhere aliphatische Alkohol hatte die folgende Zusammensetzung :2.4 mol of methanol, 0.05 mol of methyl bromide and 0.03 mol of metallic cobalt were placed in an autoclave of 200 cm ³ , and ethylene gas was introduced under 30 atmospheric pressure. The reaction was carried out at a temperature of 120 ° C. for 3 hours, after which the pressure drop of ethylene was 10 atmospheres. The resulting mixture was then filtered and distilled to give the higher aliphatic alcohol at a conversion of 7% based on the amount of methanol charged. The higher aliphatic alcohol had the following composition:

Kohlenstoffzahl
des AlkoholsCarbon number
of alcohol elel Prozentsatzpercentage 44th 99 11 1111th 33 1313th 1515th 1515th 1515th 1717th 1616 1919th 2525th 21 und darüber21 and above 2525th B e i s ρ iB e i s ρ i

In 2,4 Mol Methanol und 0,01 Mol Methyljodid wurde Äthylen unter einem Druck von 25 Atmosphären eingeleitet und bei 9O⁰C während 3 Stunden damit umgesetzt. Die Umwandlung des Methanols betrug 6°/₀, und die dabei erhaltenen höheren aliphatischen Alkohole hatten folgende Zusammensetzung: In 2.4 mol of methanol and 0.01 mol of methyl iodide ethylene was fed under a pressure of 25 atmospheres and reacted at 9O ⁰ C for 3 hours. The conversion of the methanol was 6 ° / ₀ , and the higher aliphatic alcohols obtained had the following composition:

Kohlenstoffzahl
des AlkoholsCarbon number
of alcohol Prozentsatzpercentage 9
11
13
159
11
13th
15th 5
60
25
105
60
25th
10

B e i s ρ i e 1 5B e i s ρ i e 1 5

In ein Gemisch von 0,003 Mol Benzoylperoxyd als Initiator, 2,4 Mol Methanol und 0,07 Mol Methyljodid wurde Äthylen unter 40 Atmosphären Druck eingeleitet und bei 100⁰C während 3 Stunden umgesetzt. Die Umwandlung des Methanols betrug 3°/₀, und die dabei erhaltenen höheren aliphatischen Alkohole hatten folgende Zusammensetzung:In a mixture of 0.003 mole of benzoyl peroxide as an initiator, 2.4 mol of methanol and 0.07 mol of methyl iodide ethylene was introduced under 40 atmospheres pressure and reacted at 100 ⁰ C for 3 hours. The conversion of the methanol was 3 ° / ₀ , and the higher aliphatic alcohols obtained had the following composition:

Kohlenstoffzahl
des AlkoholsCarbon number
of alcohol elel Prozentsatzpercentage 66th 7 bis 97 to 9 55 11 bis 1311 to 13 3030th 15 bis 1715 to 17 2020th 19 bis 2119 to 21 2020th 22 und darüber22 and above 2525th B e i s ρ iB e i s ρ i

Dieses Beispiel wurde auf die gleiche Art und Weise wie Beispiel 3 durchgeführt, diesmal wurdenThis example was carried out in the same manner as Example 3, this time

So jedoch an Stelle von 0,03 Mol metallischem Kobalt 0,02 Mol metallisches Nickel verwendet. Der Druckabfall des Äthylens betrug 10 Atmosphären. Anschließend wurde die erhaltene Mischung nitriert und destilliert unter Bildung eines höheren aliphatischen Alkohols mit einem Umwandlungsgrad von 7%, bezogen auf die Menge des eingesetzten Methanols. Der dabei erhaltene höhere aliphatische Alkohol hatte die folgende Zusammensetzung:But instead of 0.03 mol of metallic cobalt 0.02 moles of metallic nickel are used. The ethylene pressure drop was 10 atmospheres. Subsequently the resulting mixture was nitrated and distilled to form a higher aliphatic Alcohol with a degree of conversion of 7%, based on the amount of methanol used. The resulting higher aliphatic alcohol had the following composition:

Anzahl
der KohlenstoffQuantity
the carbon Anteil
in 0/ portion
in 0 / atome des Alkoholsatoms of alcohol in 7oin 7o 99 11 1111th 66th 1313th 1616 1515th 1616 1717th 1616 1919th 2525th 21 und darüber21 and above 2020th

Example 7

Das Verfahren des Beispiels, 1 wurde wiederholt, wobei diesmal an Stelle vpii-Magnesium als Metall Zink, Chrom, Molybdän, Mangan bzw. Eisen verwendet wurde. Die erhaltene Mischung bestand hauptsächlich aus .höheren aliphatischen Alkoholen mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen! -Die Umwandlungsgrade betrugen 7, 8, 7, 8 bzw.'.-6%, bezogen auf die Menge des eingesetzten Methanols.The process of Example 1 was repeated, this time using zinc as the metal instead of vpii-magnesium Chromium, molybdenum, manganese or iron was used. The mixture obtained consisted mainly of from higher aliphatic alcohols with 10 to 20 carbon atoms! -The degrees of conversion were 7, 8, 7, 8 or '- 6%, based on the amount of the methanol used.

Claims

Patent claims:

1. Process for the preparation of higher aliphatic alcohols having 10 to 20 carbon atoms by telomerization of ethylene with a lower aliphatic alcohol, if appropriate in the presence of an initiator which forms free radicals, characterized in that the reaction is carried out in the presence of alkyl halides.

2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction is in the presence at least one of the metals magnesium, zinc, tin, chromium, molybdenum, manganese, iron, cobalt or nickel is carried out.