DE1568447A1 - Process for the oxidation of hydrocarbons - Google Patents
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Verfahren zur Oxydation von Kohlenwasserstoffen»Process for the oxidation of hydrocarbons »
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxydation von Kohlenwasserstoffen, insbesondere die Herstellung von Karbonsäuren durch partielle Oxydation von Kohlenwasserstoffen· The present invention relates to a method of oxidation of hydrocarbons, especially the production of carboxylic acids through partial oxidation of hydrocarbons
Der Ausdruck Kohlenwasserstoff 1st hier im weitesten SinneThe term hydrocarbon is used here in the broadest sense
Gase ι 2580-1Gases ι 2580-1
0098 16/ 1 75β BAD ORIQINAi0098 16/1 75β BAD ORIQINAi
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gebraucht und umfaßt gesättigte und ungesättigte, oyolische, nioht-eyclisohe, aromatische, verzwiegte, substituierte und nioht-substituierte Kohlenwaseerstoff-Ausgangsmaterialien.used and includes saturated and unsaturated, oyolic, Non-eyclic, aromatic, branched, substituted and non-substituted hydrocarbon feedstocks.
Es ist bereits bekannt, zur Herstellung von !Carbonsäuren, Kohlenwasserstoffe einer oxydatlven Behandlung mit Sauerstoff enthaltenden Oasen zu unterwerfen. Aus verschiedenen Gründen war es indessen nicht möglich, hierbei Karbonsäuren in hoher Ausbeute oder Reinheit herzustellen; vielmehr enthalten die hierbei erzielten Produkte unerwünschte Verbindungen, wie Hydroxysäuren, Ketosäuren, Ketoalkohole und Polyole. Weiter wurden hoch-siedende Verunreinigungen angetroffen, welche wohl aus der Veresterung von Hydroxylgruppen mit Säuren hohen Molekulargewichts entstehen. Hun sind aber Ester hohen Molekulargewichts vor allen Dingen deswegen nachteilig, well sie infolge ihrer schweren Hydrolyeierbarkeit bei der Wiedergewinnung der wertvollen Säuren Schwierigkeiten bereiten.It is already known for the production of! Carboxylic acids, To subject hydrocarbons to an oxidative treatment with oxygen-containing oases. From different For reasons, however, it was not possible to produce carboxylic acids in high yield or purity; rather, the products obtained in this way contain undesired products Compounds such as hydroxy acids, keto acids, keto alcohols and polyols. High-boiling impurities were also encountered, which probably arise from the esterification of hydroxyl groups with acids of high molecular weight. However, esters of high molecular weight are disadvantageous above all because they are heavy because of their heavy weight Hydrolyzability in the recovery of valuable ones Acids cause difficulties.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrund·, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Karbonsäuren duroh die Oxydation von Kohlenwasserstoffen zu schaffen.The present invention is based on the object Improved process for the production of carboxylic acids by creating the oxidation of hydrocarbons.
Irfindungscemäß wird hierzu so vorgegangen, daß die Kohlenwasserstoffe Hit gasförmigem Sautretoff in Gegenwart eines Gemisches von Essigsäure und einer weiteren niede-Irfindungscemäß this procedure is so that the hydrocarbons hit gaseous Sautretoff in the presence a mixture of acetic acid and another low
0 9 816/17-58 bad ORiQlNAl3- 0 9 816 / 17-58 Bad ORiQlNAl 3-
. üiarboneäure mit 3 bis 6 Kohlenstoffatom©^ . üiarbonic acid with 3 to 6 carbon atoms © ^
M'-ri-H© Propionsäure, umgesetzt werden«, 3öie Samerstöff-TCbiäföntration In dem oxydierendem Gas wird vorzugsweise %ji ungefälbr 14 Volumenprozent' gehalten^ w& das Verlie»- rlessein voa genügend Sauerstoff sur Umwanfiliang der Spaltungsprodukte in Säure su gewährleisten« 331® Reaktion wird vorzugsweise bei einem Druck ron 5 bis 25 Atmosphären durchgeführt. Die Verfahrenstemperaturen sind keineswegs sehr kritisch; die niederste Temperatur wird im allgemeinen durch eine noch hinnehmbare Heaktionsgeschwindiglcsit, bestimmt. Geeignete Temperaturen liegen im Bereich 7ö2i 106° bis 1150O.M'-ri-H © propionic acid, are converted ", 3öie Samerstoff-TCbiäföntration In the oxidizing gas is preferably kept about 14 percent by volume, and the loss of sufficient oxygen to convert the cleavage products in acid to ensure" 331 The reaction is preferably carried out at a pressure of 5 to 25 atmospheres. The process temperatures are by no means very critical; the lowest temperature is generally determined by an acceptable reaction rate. Suitable temperatures are in the range 106 ° to 115 0 7ö2i O.
Es wurde überraschenderweise gefunden» da@ ein Coordinations effekt (hier im Sinne einer Homogenisierung toessw. Herstellung eines Einphasensystems) für die wässrige und Kohlenwasserstoffphase außerordentlich wichtig ist« um eine Verbesserung der Oxydation von Zwischenprodukten (Hydroxylen, Karbonylen) zu Säure (Carboxyl) eu gewährleisten. Tatsächlich kann ein deutlicher Synergismus in einem Reaktionsmedium oder Reaktionssystem beobachtet werden, das eine starke organische Säure mit einem gegenüber der Oxydation inerten Coordinator für Wasser und Kohlenwasserstoffphassn enthält, sogar unabhängig davon, ob solche Phasen tatsächlich existieren oder nur existieren könnten. Die einzige niedere Säure, die beide Forderungen in wirklich wesentlichem Umfange erfüllen kann istSurprisingly, it was found »da @ a Coordinations effect (here in the sense of a homogenization toessw. Production of a single-phase system) for the aqueous and hydrocarbon phase is extremely important «um ensure an improvement in the oxidation of intermediate products (hydroxyls, carbonyls) to acid (carboxyl) eu. Indeed, marked synergism can be observed in a reaction medium or reaction system which is a strong organic acid with a coordinator for water and inert to the oxidation Contains hydrocarbon phase, even regardless of whether such phases actually exist or could only exist. The only lower acid that claims both can be fulfilled to a really substantial extent
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Propionsäure· Diese ist indessen im allgemeinen einer synergetischen Kombination unterlegen. Tatsächlich ergibt eine Kombination von Essigsäure und einer zweiten niederen 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Karbonsäure, vorzugsweise Propionsäure, eine ausgezeichnete synergetische Wirkung·Propionic acid · This, however, is generally inferior to a synergetic combination. Actually results a combination of acetic acid and a second lower carboxylic acid containing 3 to 6 carbon atoms, preferably propionic acid, an excellent synergetic effect
Ein in der erfindungsgemäSen Weise "coordiniertes" Gemisch sieht genau so aus, wie eine echte Lösung, ist klar, frei von Schichtbildungen oder den Trübungs- und Opazitätserscheinungen von Emulsionen. Sin derartiges Gemisch ist ohne weiteres oxydierbar bei Temperaturen, die wesentlich unterhalb denen eines nicht coordlnierten Systems liegen· Es sei bemerkt, daß Essigsäure selbst nur geringfügige Coordinationswlrkung im vorliegenden Sinne aufweist .A mixture "coordinated" in the manner according to the invention looks exactly like a real solution, it is clear, free of layering or the cloudiness and opacity of emulsions. Such a mixture is readily oxidizable at temperatures which are significantly below those of a non-coordinated system It should be noted that acetic acid itself has only a slight coordination effect in the present sense.
Bei der Verwendung eines erfindun ;sgemäßen Gemisches, beispielsweise von Essigsäure und Propionsäure, ist die Sauerstoffaufnahmegeschwindigkeit, im Vergleich eu den üblichen Oxydationsverfahren, bei niederen Temperaturen sehr groß. Bei einer ungefähr 25#igen Umwandlung in oxydierte Moleküle wird ohne weiteres eine Verringerung der Hydroxylzahl, des Carbonyl- und Esterwertβ um den faktor 3 erreicht· Die Bildung von Lactonen wird um den faktor 7 reduziert. Weiter wird ein Abbau der MolekülgröS· der gebildeten Päure im Vergleich mit den Ausgangs-Keklen-When using a mixture according to the invention, for example of acetic acid and propionic acid, the oxygen uptake rate is, in comparison with the usual oxidation processes, at low temperatures very large. At about 25 # conversion to oxidized molecules, there is readily a decrease the hydroxyl number, the carbonyl and ester value β is reached by a factor of 3 · The formation of lactones is reduced by a factor of 7. Furthermore, there is a reduction in the molecular size of the formed p-acid in comparison with the starting Kecycle-
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wasserstoffen wesentlich vermindert. Die Menge an Säure hohen Molekulargewichts v/ird um 50$ oder mehr erhöht, la ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sogar mögllehj» Adipinsäure in hoher Ausbeute durch Oxydation von Gyolohexan in einer einzigen Oxydatiansstufe mit Luft h©rst*™ stellen.hydrogen significantly reduced. The amount of acid high molecular weight v / is increased by $ 50 or more, la is even possible according to the method according to the invention » Adipic acid in high yield by oxidation of gyolohexane in a single oxidation stage with air h © rst * ™ place.
Bei Verwendung eines Propionsäure enthaltenden Systems wird ein Verbesserungsfaktor von ungefähr 2:1 hinsichtlich des-Hydroxyl» und Garbonylgehalts ersielt, während die Baterund Lactonwerte ungefähr die gleichen sind» wie bei üblichen Oxydationsverfahren, unter Umständen sogar etwas höher.If a system containing propionic acid is used an improvement factor of about 2: 1 with regard to des-hydroxyl » and garbonyl, while the Baterund Lactone values are roughly the same as in normal oxidation processes, possibly even somewhat higher.
Bin wesentlicher Gesichtspunkt des erfindungsgemäßen Oxydationsverfahrene besteht darin, daß es in einer Weise durchgeführt wird, die nicht durch die Verfügbarkeit von Sauerstoff oder dessen Fehlen begrenzt wird· Mit anderen Worten, wenn einmal ein Angriff auftritt, ist die Verfügbarkeit über ausreichenden Sauerstoff, um die Oxydation zur Säure irgend eines betroffenen Molekül°endes" zu Ende zu führen-, erwünscht. Bei unbegrenzten Sauerstoff mengen tritt, wenn nicht andere besondere Maßnahmen ergriffen werden, Oxydation zu C0>, auf« Es wurde nun gefunden, daß eine hinsichtlich der Temperatur gesteuerte Verfahrensweise aueserordentlich wirkung»το11 ist im Sinne der Verbesserung der Säuregewinnung. Die erhebliche Bedeutung der TemperaturAm an essential aspect of the oxidation process according to the invention is that it is done in a way that is not influenced by the availability of Oxygen or its lack is limited · In other words, once an attack occurs, its availability is sufficient oxygen to complete the oxidation to acid of any molecule concerned to lead-, desired. In the case of unlimited amounts of oxygen, unless other special measures are taken, Oxidation to C0>, on «It has now been found that a Procedure controlled in terms of temperature effect »το11 is in the sense of improvement acid recovery. The significant importance of temperature
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ersichtlieh, wenn man berücksichtigt, daß neue Angriffe auf die Moleküle gegenüber der Vervollständigung der bereits erfolgten Angriffe unverhältnismäßig dann zunehmen, so wie zu höheren Verfahrenstemperatüren übergegangen wird, Ss ist demzufolge erwünscht» die Temperatur des umgesetzten Materiaist so lange Sauerstoff darauf einwirkt, so niedrig als möglich zu halten. Wenn es demzufolge möglich let, die geradkettigen Materialien bei 1150C und die cyclischen Materialien bei 1060C zu oxydieren» so sollte die Temperatur möglichst nahe bei solchen Werten gehalten werden.Obviously, if one takes into account that new attacks on the molecules then increase disproportionately to the completion of the attacks that have already taken place, as is the transition to higher process temperatures, it is therefore desirable that the temperature of the converted material is as long as oxygen acts on it, as low as possible to keep. Let If it therefore possible, the straight chain materials at 115 0 C and the cyclic materials at 106 0 C to oxidize "the temperature should be kept as close to such values.
An Hand dieser Darlegung ist es auch verständlich, warum in der Mehrzahl der Beispiele ein in gewissem Sinne standardisiertes Verfahren angewendet wird» bei welchem ein Abfallen der Abgase unter einen Sauerstoffgehalt von 14£ vermieden wird· Selbstverständlich ist es auch möglich, mit weniger Sauerstoff zu arbeiten; indessen hat die zulängliche Verfügbarkeit von Sauerstoff eine deutlich verbesserte Selektivität zu Gunsten der Carboxylkonfiguration gegenüber der Hydroxyl- oder Carbonylkonfiguration zur folg··On the basis of this explanation, it is also understandable why in the majority of the examples a method that is standardized in a certain sense is used "in which a The exhaust gases fall below an oxygen content of £ 14 is avoided · Of course it is also possible to work with less oxygen; however, the adequate availability of oxygen has a significantly improved selectivity in favor of the carboxyl configuration compared to the hydroxyl or carbonyl configuration to follow
Bieae Betrachtung führt zu dem Problem der Verwendung von Sauerstoff in konzentrierterer Form, wie etwa reinem Sauerstoff abstelle von Luft oder von hinsiohtlioh des Sauerstoffs angereicherter Luft· Trotι höherer Kosten werdenBieae consideration leads to the problem of using Oxygen in a more concentrated form, such as, for example, pure oxygen instead of air or air enriched in terms of oxygen · Trotι higher costs
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Me.3??oöi .Tortelle erzielt; -indessen ist hierbei immer die von Eaplosionen, die man natürlich gern veraeidet,Me.3? ? oöi .Tortelle achieved; - meanwhile, here is always that of eplosions, which one naturally likes to avoid,
bedarf auch noch die Möglichkeit der Terfttn« auiag von Sauerstoff mit anderen Stoffen al® Stickstoff der Erörterung.* So bietet sich besondere die Verwendung voa 00« an, weil es als Nebenprodukt bei der Oxydation« im Gegensats zu Stickstoff, kein fremdes Material ist« Tatsächlich scheint bei Verwendung höherer Drücke 9 wie 250 psig (18,6 kg/cm ) eine die Decarboxylierung &urückirän- "^•la Wirkung, wie bei einem Gleichgewicht9 einzutreten, wmn ΟΘ« als "inerter" oder nicht-Sauerstoff-Bestandteil des OxySationesystema enthalten ist· Dies® Wirkung nag bei einer kontinuierlichen Verfahrensweiseg wo die Abgase Im Kreislauf geführt werden, verborgen bleiben, wird aber deutlich bei einer ansatzweisen Verfahrensweise bei gesteuerter Zugabe von CO» κι Beginn der Reaktion ersichtlich.The possibility of combining oxygen with other substances such as nitrogen needs to be discussed. actually higher when using pressures seem like 9 250 psig (18.6 kg / cm) a decarboxylation & urückirän- "^ • la effect as entering at equilibrium 9, ΟΘ" wmn as "inert" or non-oxygen component of contain OxySationesystema is · Dies® effect nag at a continuous procedure, g where the exhaust gases are led in circulation, remain hidden, but is clearly visible in a batch procedure for controlled addition of CO "κι start of the reaction.
Insgesamt wurde also gefunden, daß bei einem eynergetiechen, im Sinne der Erfindung coordinierten sauren Systea die Bildung von Estern, insbesondere des Lactontyps, wesentlich vermindert werden kann, unabhängig von der Tatsache, daß nach einer äußerst umfangreichen Zahl von Veröffentlichungen die Zugabe einer Säure die Herstellung von Alkoholen, unter Bildung von Estern in der Oxydationsanlage durch Verwendung irgend einer niederen organischenSo all in all it was found that in an eynergetic For the purposes of the invention, the acidic systems coordinated Formation of esters, especially of the lactone type, is essential can be decreased regardless of the fact that after an extremely large number of publications the addition of an acid the production of alcohols, with the formation of esters in the oxidation plant by using any lower organic
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Säure (allgemein) oder anorganischen Säure» wie Bor» oder Phosphorsäure oder selbst Gemische solcher anorganischen und niederen organischen Säuren (allgemein)« bewirkt.Acid (general) or inorganic acid »like boron» or Phosphoric acid or even mixtures of such inorganic and lower organic acids (in general) «causes.
Sine bedeutende Verbesserung wird darüber hinaus dann ersielt» wenn das erfindungsgemäße coordinierte Verfahren auf solche Oxydationsverfahren angewendet wird» wo das zu oxydierende Material mit Essigsäure mischbar ist·Furthermore, a significant improvement is achieved when the coordinated method according to the invention such oxidation processes are used where the material to be oxidized is miscible with acetic acid
Me weitere Behandlung des Oxydationeprodukts dieses Verfahrens und die Gewinnung der Säuren hiervon ist eine überraschend einfache Angelegenheit» wesentlich einfacher» als bei den nach bekannten Verfahren erhältlichen Oxydationsprodukten» wegen des außerordentlich niedrigen Gehalts an in hohes Maße Schwierigkeiten verursachenden Hydroxylen» Carbonylen» Estern und Lactonen· Sie Siedepunkte» Schmelzpunkte» und Löslichkeiten der jeweiligen in Rede stehenden Materialien erfordern gewisse Anpassungen der jeweiligen Aufbereitungsverfahren· So können sum Beispiel bei der Oxydation von Hexadecan sur Herstellung von einbasischen C^-C-g-Säuren die niederen Säuren durch einfache Destillation und Waschen mit Wasser entfernt werden und das erhaltene Oxydationsprodukt kann einer Bilden Hydrierungsbehandlung unterworfen werden sur Hydrolyse der Beter und Beseitigung von nicht al· Carboxyl-Sauerstoff vorliegenden Sauerstoffs» Die sich ergebende Masse wird sur Abtrennung unverseifbarer Teile sur ZurüokftthrungFurther treatment of the oxidation product of this process and the recovery of the acids therefrom is one surprisingly simple matter »much easier» than in the case of the oxidation products obtainable by known processes, because of the extremely low content of those which cause problems to a great extent Hydroxyls »carbonyls» esters and lactones · You boiling points »melting points» and solubilities of the respective The materials in question require certain adaptations of the respective processing methods · So can sum example in the oxidation of hexadecane on the production of monobasic C ^ -C -g acids the lower acids can be removed by simple distillation and washing with water, and the oxidation product obtained can be subjected to a forming hydrogenation treatment via hydrolysis the prayer and elimination of oxygen not present as carboxyl oxygen »The resulting mass is used to separate unsaponifiable parts for return
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in dio Oxydation mit einem Verselfungsnittel behandelt. Me Säuren können wie sie erhalten werden und ohne weite re Behandlung verwendet werden, da sie in einer Reinheit von 90^ oder höher anfallen.Treated in dio oxidation with a refining agent. Me acids can be obtained as they are and without expanse re used treatment as they are in a purity of 90 ^ or higher.
Bezüglich der Qualität der Oxydation haben sich empirische Grundsätze herausgebildet. Sin Verhältnis •Säurewert au Esterwert in der aus dem Verfahren hervorgehenden Säure von Seifen, ohne zwischengeschaltete Hydrierung, wird als gut betrachtet, wenn es 10s1 oder besser ist. Ein solches Ergebnis wird durch das erfindungsgemäße Verfahren ohne weiteres erreicht, war aber bei den bekannten Verfahren praktisch unmöglich, wenn beispielsweise Säuren im C1Q-C. ,--Bereich pro Molekül hergestellt werden sollten. Sin anderes Kriterium ist der niedrige Oarbonylwert» Werte unterhalb 1 werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ohne weiteres erreicht, sind aber nur schwer erreichbar mit den bekannten Verfahren·With regard to the quality of the oxidation, empirical principles have emerged. A ratio • acid value to ester value in the acid of soaps resulting from the process, without intermediate hydrogenation, is considered good if it is 10s1 or better. Such a result is easily achieved by the process according to the invention, but was practically impossible with the known processes, for example when acids in the C 1 QC. , - area should be produced per molecule. Another criterion is the low carbonyl value. Values below 1 are easily achieved with the process according to the invention, but are difficult to achieve with the known processes.
Sine Hydrierung der rohen Säuren, welche gleichseitig die Hydrolyse von Estern und Dehydratisierung Ton Verbindungen mit sekundären Hydroxylgruppen umfaßt, stellt einen Kompromiß dar, da einerseits für eine wirksame Hydrolyse im allgemeinen die Anwesenheit von Wasser erforderlich ist» während andererseits für eine wirksame Dehydratisierung von sekundären Alkoholen praktisch wasserfreie Bedingungen benötigt werden· Darüber hinaus sind Ester von 20 undSine hydrogenation of the crude acids, which at the same time the Hydrolysis of esters and dehydration of clay compounds with secondary hydroxyl groups represents a compromise because, on the one hand, the presence of water is generally required for effective hydrolysis » while, on the other hand, practically anhydrous conditions for effective dehydration of secondary alcohols are needed · In addition, esters of 20 and
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iaehr Kohlenstoffatomen pro Molekül ziemlich hydrophob und hydrolysieren nicht ohne weiteres» wenn nicht besondere Haßnahmen ergriffen werden, tun einen verbesserten Kontakt mit Wasser zu schaffen·more carbon atoms per molecule, fairly hydrophobic and do not readily hydrolyze "unless special hatred is taken, there will be improved contact to create with water
Ee wurde gefunden, daß die niedere, coordinierend wirkende Säuren enthaltende Oxydationsmasse mit Vorteil in der Hydrierungsstufe verwendet werden kann, und daß diese vielmehr an Stelle der an sich zu erwartenden nachteiligen Beeinflussung des Ester - Hydrolyse -Gleichgewichts durch die ihr eigene Waeoercoordination und hohe Aktivität, die Hydrolyse der Ester und Lactone von Zwischenprodukten und höheren Sauren» die darin vorliegen, aber auch von Polyestern verbessert, wobei dem Gleichgewicht entsprechende Mengen sekundäre Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen darin enthaltener Ester aber auch Hydroxylgruppen von Hydroxysäuren, soweit Verbindungen dieser Konfiguration enthalten sind, frei werden» was wiederum solche Hydroxylgruppen der Dehydratisierung zugänglich nachtt der schließlich eine Sättigung der ungesättigten Verbindungen folgt.It has been found that the lower, coordinating acids-containing oxidation mass can be used with advantage in the hydrogenation stage, and that this rather than the expected adverse influence on the ester-hydrolysis equilibrium through its own water coordination and high activity, the hydrolysis of the esters and lactones of intermediate products and higher acids »which are present in them, but also improved by polyesters, whereby the equilibrium corresponding amounts of compounds containing secondary hydroxyl groups are released, but also hydroxyl groups of hydroxy acids, insofar as they contain compounds of this configuration» in turn, such hydroxyl groups of the dehydration night accessible t eventually followed by a saturation of the unsaturated compounds.
Aus den vorliegenden Darlegungen ergibt sich, daß bei entsprechender Aufbereitung des Oxydationeprodukts die Bildung hoch siedender Rückstände bedeutend verringert werden kann und durch einfache Hydrierung des Oxydationsprodukte die Herstellung rom gesättigten !Carbonsäuren vonFrom the present statements it follows that with Appropriate processing of the oxidation product significantly reduces the formation of high-boiling residues and by simple hydrogenation of the oxidation products the production of saturated carboxylic acids from
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95$iger oder höherer Reinheit in einer einzigen ferfah» rensstufe möglich wurde* ein Ergebnis» das nur durch 595% or higher purity in a single process. level became possible * a result »that can only be achieved by 5
oder mehr ähnliche aufeinander folgende Verfahrenestufen Verwendung der nach den bislang bekannten Verfahren eilten Oxydationsprodukten erzielt werden konnte«or more similar successive process stages Use of the previously known method rapid oxidation products could be achieved «
Bei Xinterauchunjen wurden sur Analyse von Proben die Methoden der Dampfphasenchromatogrphle benutzt» wobei ssu-> vor die Säuren nach verschiedenen Verestemingsverfahre» in Kethyleater umgewandelt wurden« Hierzu benutzte man und Methanol, bei einen anderen VeresterungeverfahrenAt Xinterauchunjen, the methods of vapor phase chromatography were used for the analysis of samples »whereby ssu-> before the acids were» converted into Kethyleater «according to various esterification processes
lia^; Paraffine« ketone« Olefine» sekundäre Aikoiaole und dergleichen werden nicht erestert und verbleiben also in der Probe mit ihren charakteristischen Eigenschaften» Die Figur 2 zeigt ein typisches Dampfphasenchromatogranxn der Analyse eines ohne Zugabe von Säure gewonnenen Oxydationsprodukts von reinem Hexadecan« Es sind hieraus die Spitzen 6,7*8 und 9 ersichtlich« welche auf die Methylester von mono-Karbonsäuren mit 697»8 und 9 Konlenstoffatomen pro Molekül hinweisen. Nach jeder dieser Spitzen folgt ein Stufenbereich von erheblicher Amplitude und Dauer. Die Spitse 10 weist eine große Amplitude auf und entspricht nicht uagesetstem Hexadecan* Die auf die Spitze 9 folgend· Stuf« weist auf Kohlenwasserstoff von 15 Kohlenetoffatoaen pro Molekül, die auf Spitse 8 folgende Stufe auf Kohlenwasserstoff von 14 Kohlenstoffatomen pro MolekUl usw. hin. Ia Gegensatz dazu zeigt Figur lia ^; Paraffins "ketonic" olefins ", secondary alkoxides and the like are not esterified and thus remain in the sample with their characteristic properties." , 7 * 8 and 9 «which indicate the methyl esters of monocarboxylic acids with 6 9 7» 8 and 9 carbon atoms per molecule. Each of these peaks is followed by a step range of considerable amplitude and duration. The peak 10 has a large amplitude and does not correspond to the most common hexadecane. Ia contrast shows Figure
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dae Diagramm der Analyse eines Produkts, daa bei einer Oxydation einer erfindungsgemäß durch Zugabe von Säure ooordinierten Auegangemasse erhalten wurde. In diesem Diagram» fällt die fast völlige Abwesenheit τοη Stufenbereichen nach den auf die Methylester zurückgehenden Spitsen a6, A7. A8 und A9 auf.dae diagram of the analysis of a product, daa with a Oxidation of an Auegangemass according to the invention coordinated by the addition of acid was obtained. In this Diagram »the almost complete absence of τοη step areas falls after those going back to the methyl esters Spitsen a6, A7. A8 and A9.
Untersucht man nun jenen Teil der Analysendarstellung, in dessen Bereich Hinweise auf den Gehalt an Mono-Karbonsäuren mit 11, 12« 13 und 14 Kohlenstoffatomen pro Molekül EU erwarten sind, so ergibt sich aus Figur 2, daß entweder die YFC Basislinie aus unbekannten Gründen verschoben ist und geringe Mengen dieser Säuren anzeigt oder die Basislinie richtig ist und große Mengen an Verunreinigungen zwischen den als Säuren (in Form der Methylester) identifizierten Spitzen ausgewiesen werden. Ia Vergleich hierzu zeigt Figur 1 große Mengen der Säuren (Methylester) und weit weniger störende Verunreinigungen. Sie Art von zahlreichen Verunreinigungen, die bei der ohne Zugabe von Säure durchgeführten Oxydation anfallen, konnte nicht mit Sicherheit bestimmt werden, trotz des Umstandes, daß zahlreiche Oxydationen und hunderte von VPC-Analysen durchgeführt worden sind. Man nimmt indessen an, daß es sich hierbei um verschiedene Reihen von isomeren difunktionellen Molekülen handelt, wie hydroxysäuren, Lactone oder ungesättigte Säuren oder Polymerisate von ungesättigten Säuren. Trifft dies zu, so istIf one now examines that part of the analysis display, in its area, indications of the content of monocarboxylic acids with 11, 12, 13 and 14 carbon atoms per Molecule EU are expected, it follows from Figure 2, that either the YFC baseline is shifted for unknown reasons and indicates low levels of these acids or the baseline is correct and large amounts of impurities are reported between the peaks identified as acids (in the form of methyl esters). In comparison with this, FIG. 1 shows large amounts of the acids (methyl esters) and far fewer troublesome impurities. You kind of numerous impurities that in the case of the oxidation carried out without the addition of acid, could not be determined with certainty, in spite of the fact the fact that numerous oxidations and hundreds of VPC analyzes have been carried out. It is assumed, however, that these are different series of isomeric difunctional molecules, such as hydroxy acids, lactones or unsaturated acids or polymers of unsaturated acids. If so, so is
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deren Abwesenheit aus den Proben gemäß Figur 1 von erhebliclier Bedeutung, weil dies ein Atizeichen dafür ist, daß dJLe Bildung von solchen Verbindungen, die zu den störenden Polyestern führen, wesentlich verringert worden ist· Was auch immer die wirkliche ITatur dieser Verunreinigungen sein aollte, so ist von wesentlicher Beicnat^sig die Feststellung, daß diese Verbindungen, wie sich aus der iigur 1 ergibt, in den nach dem erfindungsgemäüen Verfahren unter Zugabe von Säuren hergestellten Oxydationsprodukten, praktisch nicht beobachtet werden«their absence from the samples according to Figure 1 from erhebliclier Meaning because this is an atize sign that dJLe formation of such compounds leading to the disruptive Polyesters lead to has been substantially reduced · Whatever the real nature of these impurities if it should be, it is essential noting that these compounds are how out the iigur 1 results, in the according to the invention Process with the addition of acids produced oxidation products, practically not observed «
üine Verringerung des flydroxylgehalts in den nach dem erfindungsgeiaäßen Oxydationsverfahren unter Zugabe von Säure erhaltenen Oxydationsprodukten, war eine der Hauptaufgaben dieser Erfindung. Indessen war das Ausmaß dieser Verringerung in Bezug auf die Zunahme des Esterwerts in den Beispielen 1 und 2 völlig überraschend. Obwohl der prozentuale Hydroxylgehalt des Beispiels 1 auf die Hälfte jenes Werts verringert werden konnte, der bei Durchführung der Oxydation ohne Säurezusatz auftritt, ist der Eeterwert nur um 10$ angewachsen· Natürlich sind diese Verhältnisse wegen anderer, hier hineinspielender Paktoren nicht quantitativ vergleichbar, zeigen aber doch Immerhin eine 3:1 Veränderung an· KIr jedes zusätzliche Estermolekül, das in Form der Propionsäure in dem Oxydat gebildet wird, werden mehrere von Jenen Hydroxylgruppen abgezogen, die sonst für andere nachteiligere Veresterungen, nämlich fürü a reduction in the flydroxyl content in the according to the invention Oxidation process with the addition of acid obtained oxidation products, was one of the main tasks of this invention. Meanwhile, the extent of this decrease in relation to the increase in ester value was in Examples 1 and 2 completely surprising. Although the percentage hydroxyl content of Example 1 was reduced to half that value could be reduced which occurs when the oxidation is carried out without the addition of acid, is the Eeter value only increased by $ 10 · Of course these ratios are not quantitatively comparable due to other factors involved here, but nevertheless show one 3: 1 change in KIr for each additional ester molecule that is formed in the oxidate in the form of propionic acid, are withdrawn several of those hydroxyl groups that otherwise for other more disadvantageous esterifications, namely for
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dle Herstellung von Estern von C11-C15 Säuren oder von Polyestern sur Verfügung gestanden hätten.The production of esters of C 11 -C 15 acids or of polyesters would have been available.
Ein zusätzlicher, zwangsläufig nebenbei auftretender Vorteil der erfindtmgsßemäßen unter Zusatz von Säuren erfolgendon Oxydation besteht darin, daß die nachteiligen Wirkungen polyfunktioneller Moleküle in dem Oxydationsprodukt oder dem Oxydations^emiach während der Reaktion beträchtlich verringert werden, da die Hydroxylgruppen als Acetate oder Propionate gebunden nind, wodurch eine höhere prozentuale Umwandlung des Ausgangskohlenwaseeretoffa au oxydierten Molekülen möglich wird· So stellen beispielsweise Polyester auf der Basis von Hydroxysäuren nicht mehr einen die Durchführbarkeit dea Verfahrens begrenzenden faktor dar, sodaß die Herstellung von zweibasischen Säuren und zulässige Spaltung die verbleibende hauptsächliche Begrenzung einer hohen Umwandlung zur Herstellung Bono-basischer Säuren bildet«An additional, inevitably incidental advantage of the oxidation according to the invention, which takes place with the addition of acids, is that the disadvantageous Effects of polyfunctional molecules in the oxidation product or after oxidation during the reaction can be reduced considerably, since the hydroxyl groups are bound as acetates or propionates, whereby a A higher percentage conversion of the initial carbon dioxide from oxidized molecules is possible For example, polyesters based on hydroxy acids are no longer a factor limiting the feasibility of the process, so that the production of dibasic acids and permissible cleavage of the remaining main limitation of a high conversion for the production of bono-basic acids forms "
Von beträchtlicher Bedeutung ist die niedere Temperatur, bei welcher ausgezeichnete Reaktionsgeschwindigkeiten erhalten werden können. Typisch sind 115°C für geradketätige Materialien, wie Hexadeoan und Octadecan und miaohe solcher Materialien, wie solche von σιο~°2θ· rend oyolische Materialien, wie Cyelohexan selbst bei 106°0 leicht oxydiert werden können. Bei diesen Teeperaturen treten praktisoh auch keine Korrosionsprobleme auf.Of considerable importance is the low temperature at which excellent reaction rates can be obtained. Typically 115 ° C for geradketätige materials such as Hexadeoan and octadecane and miaohe such materials as those of σ ιο ~ ° 2θ · rend oyolische materials such as Cyelohexan can be easily oxidized, even at 106 ° 0th In practice, no corrosion problems occur with these tea temperatures.
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oline vaiteres zugängliche billige Kunststoffsind brauchbar· Man niamit an9 daß diese Überzüge eine wesentliche Bedeutung im Sinne der Herstellung von Producten hoher Reinheit haben· Sie wurden demzufolge unter praktischen Verfahrensbedingungen intensiv geprüft und ergaben ausgezeichnete Ergebnisse» selbst bei der Anwendung bei Flußstahl. .oline vaiteres accessible cheap plastic are useful · One niamit to 9 that these coatings have a significant importance in terms of the production of Producten high purity · They were therefore intensively tested under practical operating conditions and yielded excellent results "even when applied to mild steel. .
Betrachtet man nochmals die Diagramme der Figur 1 und 2 In. beiden Pällent so verdienen die Hinweise auf die An- !saenheit beachtlicher Mengen von Materialien» die oberhalb döo Methylesters von Tetradecarasäuren sieden» Beachtung. Zwei dieser Spitzen wurden zuverlässig als Pentadecansäure und Hexadecansäure identifiaiert· Bei anderen dürfte es sich im Wesentlichen um Ketone und sekundäre Alkohole handeln. Bemerkenswert ist in jedem fallt daß die Menge dieser Materialien bei Durchführung des erfindungsgemäßen mit Säurezugaben arbeitenden Verfahrens wesentlich geringer iet, als bei der Oxydation ohne Zugabe von oäure.If one looks again at the diagrams in FIGS. 1 and 2 In. two Pällen t so the notes earn on arrival! saenheit considerable amounts of materials "the above doeo Methylesters of Tetradecarasäuren boil 'attention. Two of these peaks have been reliably identified as pentadecanoic acid and hexadecanoic acid. Others are essentially ketones and secondary alcohols. It is noteworthy in each case that the amount of these materials when carrying out the process according to the invention, which works with the addition of acids, is significantly lower than when the oxidation is carried out without the addition of acid.
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Beispiel 1example 1
1500 icl Hexadecan wurde in ein mit einer Rührvorrichtung ausgestattetes Oxydationsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 2 1 zusammen mit 10 Gewichtsprozent Propionsäure eingebracht. 15 ml tertiäres Butyl-hydroperoxyd wurde als Katalysator zugesetzt.1500 icl of hexadecane was poured into one with a stirrer Equipped oxidation vessel with a capacity of 2 1 introduced together with 10 weight percent propionic acid. 15 ml of tertiary butyl hydroperoxide was used as Catalyst added.
Dieses Gemisch wurde 4 Stunden lang bei 15O0C und atmosphärischem Druck oxydiert unter Verwendung einer Zufuhr von atmosphärischer Luft, die am Boden der Masse durch eine Offene 1/4" (0,635 cm) Glasrohre eingeblasen wurde. Ein propellerartiger Rührer drehte sich in der Masse mit einer Geschwindigkeit von 400 UpM. Während der Oxydation siedete Propionsäure über Kopf abj diese wurde gesammelt und wieder zurückgeführt und eine äquivalente Menge frischer Säure wurde dem Reaktionsgefäß zugeführt, um die erwünschte Säurekonzentration aufrechtzuerhalten.This mixture was 4 hours oxidised at 15O 0 C and atmospheric pressure using a supply of atmospheric air which has been blown in at the bottom of the mass through an open 1/4 "(0.635 cm) glass tubes. A propeller type stirrer turned in the mass at a speed of 400 rpm During the oxidation, propionic acid boiled off overhead, this was collected and recycled and an equivalent amount of fresh acid was added to the reaction vessel in order to maintain the desired acid concentration.
Am Ende dieses Zeitraums wurde das Oxydationsprodukt untersucht und die Säuren wurden durch Verseifung und Ansäuern gewonnen. Die unverseifbaren Teile wurden wiedergewonnen und als Beschickung bei dem folgenden Oxydationsverfahren verwendet, wobei die Oxydationsgeschwindigkeit ungefähr doppelt so groß als für Hexadecan war.At the end of this period the oxidation product was examined and the acids were saponified and acidified won. The unsaponifiable parts were recovered and used as a feed in the following oxidation process, the rate of oxidation about twice as large as it was for hexadecane.
Die oben erhaltene Oxydationsprobe zeigte eine SäurezahlThe oxidation sample obtained above showed an acid number
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von 39t einen Eaterwert von 29t3» eine Carbonylzahl von 0,65 und eine Hydroxyzahl von 0,45. Das Oxydationsprodukt wurde einer VPC-Analyse unterworfen unter Verwendung der Umwandlung von Säure au Methylester· of 39t an eater value of 29t3 »a carbonyl number of 0.65 and a hydroxyl number of 0.45. The product of oxidation was subjected to VPC analysis using the conversion of acid to methyl ester
Beispiel 1 wurde für Vergleichsswecke wiederholt okae anfängliche oder in anderer Weise erfolgende Zugabe von niederer Säure· Das sich ergebende Oxydationsprodukt hatte eine Säurezahl von 18,9, einen Esterwert von 28,2» ©ine Carbonylzahl von 1,09 und eine Hydroxylzahl von 0,93« Die viel niedrigere Säurezahl ist teilweise das Ergebnis der Abwesenheit der niederen Säure, das heißt als©? daß die gesamte Säurezunahme in den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Zugabe von Säure hergestellten Qxydationsprodukten nicht nur der wesentlich erhöhten Menge an höheren Säuren zuzuschreiben ist; jedoch war die Menge an freien höheren Säuren, die bei der Oxydation unter Zugabe von Säure erhalten wurden, höher und diese Säuren lagen nicht als Beter vor· Die niedrigere Carbonylzahl und Hydroxylzahl bei dem erfindungagemäßen Oxydationoverfahren sind jedoch sehr bedeutsam« Bine ähnliche VPC-Analyse wurde durchgeführt.Example 1 was repeated for comparative purposes, including initial or otherwise addition of lower acid · The resulting oxidation product had an acid number of 18.9, an ester value of 28.2 »ine Carbonyl number of 1.09 and a hydroxyl number of 0.93 «Die much lower acid number is in part the result of the absence of the lower acid, that is, as ©? that the total acid increase in the oxidation products produced by the process according to the invention with the addition of acid not only attributable to the significantly increased amount of higher acids; however, the amount was up free higher acids, which were obtained in the oxidation with the addition of acid, higher and these acids were not present as prayers · The lower carbonyl number and hydroxyl number in the oxidation process according to the invention However, they are very significant «Bine similar VPC analysis was carried out.
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Beispiel 3Example 3
Bin Gemisch aus 236 g Hexadecan, 129,2 g Propionsäure und 72*2 g Essigsäure (Yolumenverhältnie 25Oi15Ot1OO) wurde mit Luft bei 114 bis 1190O und 18,6 kg/cm2 (250 psig) fünf Stunden lang oxydiert unter Verwendung von eine« Prozent Mangan als Katalysator« Der Prosentsatz an 0« in dem Abgas betrug 14* 5^· Bas Oxydationsprodukt hatte ein Gewicht τοη 442,5 g. Bas Oxydationsprodukt wurde dann eine« Destillationsverfahren unterworfen» wobei 210,6 g Essig- und Propionsäure entfernt wurden und 229»4 g einer sauren Masse zurüokblieben. Die saure Masse wurde mit Wasser gewaschen, wonach 218,4 g zurückblieben. Biese wurde dann mit alkoholischem KOH (2If) verseift und ergab 160,4 g Seifen« Biese Seifen wurden mit Pentan zur Entfernung der rückständigen Kohlenwasserstoffe gewaschen und dann destilliert, wobei in Segenstromverfahren Wasser zugegeben wurde, um den zur Verseifung benutzten Methylalkohol zu entfernen und um die Hydrolyse etwaiger vorhandener Methylester zu vervollständigen. Bie Seifen wurden Bit 157,4 g 21 HnSO. und 128,3 g Wasser zur Gewinnung der Säuren behandelt· Bie au· dem Verfahren hervorgehenden Säuren wurdendann mit Wasser gewaschen unter Erzielung einer Ausbeute τοη 29»6 g an roher Säure§ ein Wert, der sieh um 13,5 von einer ausgezeichneten Gesamt-TPC-dewia* sung ven 75»5Jf unterscheidet· Chemische MaJanalyse der rohen Säure zeigte eine Säurezahl (üblich· Meflweise) von 258,A mixture of 236 g of hexadecane, 129.2 g of propionic acid and 72 * 2 g of acetic acid (25Oi15Ot100 volume ratio) was oxidized with air at 114 to 119 0 O and 18.6 kg / cm 2 (250 psig) for five hours using a "percent manganese as catalyst" The percentage of 0 "in the exhaust gas was 14 * 5 ^ · The oxidation product had a weight of 442.5 g. The oxidation product was then "subjected to a distillation process" in which 210.6 g of acetic and propionic acid were removed and 229.4 g of an acidic mass remained. The acidic mass was washed with water, leaving 218.4 g. Biese was then saponified with alcoholic KOH (2If) to give 160.4 g of soaps. Biese soaps were washed with pentane to remove residual hydrocarbons and then distilled, with water being added in a blessing flow process to remove the methyl alcohol used for saponification and to remove the residual hydrocarbons complete hydrolysis of any methyl esters present. Bit 157.4 g of 21 HnSO. and 128.3 g of water treated to recover the acids. The acids resulting from the process were then washed with water to give a yield of 29 »6 g of crude acid, a value which is around 13.5 from an excellent overall TPC-dewia * solution ven 75 »5Jf differentiates · Chemical dimensional analysis of the crude acid showed an acid number (usual measurement) of 258,
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Esterwert von 26,0, Carbonylwert von 0,43· Die rohe Säure enthielt 0,86$ Cc-Säure; 3»67$ Cg-Säure; 5»83# C,-Säurej 7*27?' Cg-Säure; 8,19$ Cg-Säure; 9t58# C10-Säure; 9,3O# C^-Säure; 7,301t G12-Säure; 5,66$ C^-Säure; 2,60$ C1 .-Säure; 0»36# C^-Säure und 1,26?» Cjg-Säure. Die C1(.-C|gSäuren betrugen 26,56$ der Gesamtsäuremenge.Ester value of 26.0, carbonyl value of 0.43. The crude acid contained 0.86 $ Cc acid; 3 »67 $ Cg acid; 5 '83 # C, -Aid j 7 * 27?' Cg acid; 8.19 $ Cg acid; 9t58 # C 10 acid; 9.3O # C ^ acid; 7.301t G 12 acid; 5.66 $ C ^ acid; 2.60 $ C. 1 acid; 0 »36 # C ^ acid and 1.26?» Cjg acid. The C 1 ( .-C | g acids amounted to 26.56% of the total amount of acid.
Die rohen Säuren wurden dann bei 210 C und 29»1 kg/cm (400 psig) zwei Stunden lang hydriert unter Verwendung eines Nickel-Ton-Katalysators· Die VPC Gewinnung der hydrierten Säuren betrug 95$·The crude acids were then at 210 C and 29 »1 kg / cm Hydrogenated (400 psig) for two hours using a nickel-clay catalyst. The VPC recovery of the hydrogenated Acids was $ 95
Beispiel 3 wurde hinsichtlich der allgemeinen Verfahrensweise wiederholt und die Ergebnisse wurden nur teilweise für Vergleichszwecke aufgeführt. Diese Verfahren wurden lediglich ausgewählt um gewisse Effekte aufzuzeigen, insbesondere VFC Gewinnung und andere Qualitätskriterien als Funktion verschiedener Variablen. Man ging davon aus, daß die Gesamtoxydation dann vergleichbar 1st, wenn bei konstanter Luftführungegeechwindigkeit über den gleichen Zeit· raum (300 Minuten) mit einem konstanten Sauerstoffgehalt der Abgase von 14 bis 17$ gearbeitet wird. Im allgemeinen war die Gesaattsauer stoff aufnähme einheitlieh bei 14 bis 15 g Sauerstoff auf nähme, um 8 bis 12J( des eingebrachten Kohlenwasserstofes umzuwandeln. Die Temperatur wurde so BADOm01NA1 009816/m8 ■Example 3 was repeated in terms of general procedure and only part of the results has been given for comparative purposes. These methods were only selected to show certain effects, in particular VFC extraction and other quality criteria as a function of various variables. It was assumed that the total oxidation would be comparable if work was carried out at a constant air flow rate over the same period of time (300 minutes) with a constant oxygen content of the exhaust gases of 14 to 17%. In general, the total oxygen uptake was uniform at 14 to 15 g of oxygen in order to convert 8 to 12% of the introduced hydrocarbon. The temperature was thus BADOm 01 NA 1009816 / m8
eingeatellt, daß die gewünsclite Menge an Sauerstoff beibehalten werden konnte und daher einen unmittelbaren Wirkungehinweis auf die Sauerstoffaufnahmegeschwindigkeit ergab. Sie niederen Temperaturen sind vorzuziehen. Einige Durchläufe wurden durchgeführt, indem man unvereeifbares Material aus vorhergegangenen Abläufen wieder im Kreislauf benutzte. Dieses enthielt ungefähr 95$ CLg-Alkan, 3$ C.g-Keton und 2# C1^-sekundären Alkohol ohne Laoten- oder Estergehalt.It turned out that the desired amount of oxygen could be maintained and therefore gave an immediate effect on the rate of oxygen uptake. They are preferable to lower temperatures. Several runs were made using unsaponifiable material from previous runs back into the cycle. This contained about 95 $ CLg-alkane, 3 $ Cg-ketone and 2 # C 1 ^ -secondary alcohol with no Laotian or ester content.
Katalysator und Reaktionsanfang waren bemerkenswerte Details. Bei atmosphärischem Druck und ohne das Essigsäure- Propionsäure-System war eine Induktionsperiode notwendig, in welcher das Ausgangsmaterial auf 140°C ungefähr 5 Minuten lang erhitzt wurde, bevor die Temperatur herabgesetzt werden konnte, ohne die Oxydation zu unterbrechen. In dem mit Druck unter Zugabe von Säure arbeitenden System mit entweder einer Zufuhr von frischem Paraffin mit irgend einem der Katalysatoren, nämlich tertiäres Butyl-hydroperoxyd oder Mangan-stearat, oder ohne Katalysator, unter Verwendung dea im Kreislauf eingesetsten Materials, in welchem die besagten Beatandteile offensichtlich als Katalysatoren fungieren, ist keine Überhitzung beinhaltende Induktionsperiodt erforderlich, so daß das Oxydationsprodukt noch niemale mit hohen Temperaturen behandelt worden ist. Man nimmt an, daß hohe Temperaturen in unverhältnismäßig großem Umfang AngriffeThe catalyst and onset of the reaction were remarkable Details. At atmospheric pressure and without the acetic acid-propionic acid system, an induction period was necessary in which the starting material was heated to 140 ° C for about 5 minutes before the temperature could be reduced without interrupting the oxidation. In the pressurized system with the addition of acid with either a supply of fresh paraffin with any of the catalysts, namely tertiary butyl hydroperoxide or manganese stearate, or without Catalyst, using the material used in the cycle, in which the said Beatand parts apparently act as catalysts, no induction period involving overheating is required, so that the oxidation product has never been treated at high temperatures. It is believed that high Temperatures on a disproportionately large scale attacks
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auf das Molekül zur Folge haben und hierdurch wesentlich Kur Bildung unerwünschter Materialien beitragen·on the molecule and thereby significantly contribute to the formation of undesirable materials
B e i s ρ i e 1 4B e i s ρ i e 1 4
Sin Gemisch aus im Kreislauf geführtes C .^-Material uad Essigsäure wurde in einem Volumenverhältnis von 1:1 gemischt und das Verfahren bei 18,6 kg/cm'1' (250 psig) durchgeführt. Dieses war stets ein Zwei-Phasen-System. Sauerstoff auf nähme begann nicht, bis eine Temperatur von 1340O erreicht war. Die Sauerstoffaufnahmegeschwindigkeit war bei dieser Temperatur niedrig und die Temperatur konnte nicht herabgesetzt werden, ohne die Oxydation zum^Stillstand zu bringen·A mixture of recycled C.sub.14 material and acetic acid was mixed in a volume ratio of 1: 1 and the process was carried out at 18.6 kg / cm ' 1 ' (250 psig). This has always been a two-phase system. Oxygen uptake did not begin until a temperature of 134 0 O was reached. The rate of oxygen uptake was low at this temperature and the temperature could not be reduced without bringing the oxidation to a standstill.
Beispiel 3 wurde wiederholt unter Verwendung von im Kreislauf geführtem C^g-Material und Propionsäure bei atmosphärischem Druck in einem Volumenverhältnis von 1i1· Es lag ein Ein-Phasen-System vor, jedoch wurde eine Temperatur von 145° für die Oxydation erforderlich. Dies war ein Vergleichsverfahren in Bezug auf die Beispiele 1 und 2 und erwies sich als sehr gut gegenüber den bislang üblichen Verfahren oder im Vergleich zu Beispiel 4· Ee war 3(;liXechter gegenüber anderen unter Verwendung von gemischten Säuren und Bmmk dnrchgefiihrten Verfahren--Example 3 was repeated using recycled C ^ g material and propionic acid at atmospheric pressure in a volume ratio of 1/1 · The system was one phase, but a temperature of 145 ° was required for the oxidation. This was a comparative process with regard to Examples 1 and 2 and proved to be very good compared to the processes customary up to now or in comparison to Example 4 Ee was 3 (; lighter than other processes carried out using mixed acids and Bmmk--
B e i a ρ 1 e 1 6 B eia ρ 1 e 1 6
Beispiel 3 wux-oe wiederholt unter Verwendung von Hexade can bei atmosphärischem Ornck ohne Zugabe von Säure um eine Vergleichsmöglichkeit bez glich der Oxydationetemperatur zu. schaffen· Tertiäres Butyl hydroperoxyd wurde als Katalysator verwendet. Eine Oxydationstemperatur von 142° v/ar erforderlich.Example 3 wux-oe repeated using Hexadecan at atmospheric ornck without the addition of acid in order to be able to compare the oxidation temperature . create · Tertiary butyl hydroperoxide was used as a catalyst. An oxidation temperature of 142 ° v / ar required.
Beispiel 3 wurde wiederholt, im wesentlichen hinsichtlich der Oxydationsbedingungen mit der Ausnähmet daß Essigsäureanhydrid an Stelle von Essigsäure verwendet wurde. Das Verhältnis der Volumenteile war 300:167:33· Die Ergebniese waren ähnlich wie bei Verwendung der rohen Säure und führten zu einer Säureauebeute von 60,2$; ein Wert,Example 3 was repeated, essentially with regard to the oxidation conditions, with the exception that acetic anhydride was used in place of acetic acid. The ratio of parts by volume was 300: 167: 33 · The results were similar to using the crude acid and resulted in an acid yield of $ 60.2; a value,
um
der sich 19»27 von einer ausgezeichneten Gesamtmenge von 79»43 unterscheidet· Die chemische Naßanalyse wies eine
Säurezahl von 257» einen Esterwert von 45»4» Carbonylwtrt
von 0,56 und einen Hydroxylwert von 2,39 auf·around
which differs from 19 »27 from an excellent total of 79» 43 · The chemical wet analysis showed an acid number of 257 »an ester value of 45» 4 »carbonyl value of 0.56 and a hydroxyl value of 2.39 ·
Die Grundverfahrensweise des Beispiels 3 wurde wiederholt unter Verwendung von Hexadecan, Propion- und Essigsäure in eine» Voluaenverhältnis von 250:150:100 bei 18,6 kg/ea2 The basic procedure of Example 3 was repeated using hexadecane, propionic and acetic acid in a volume ratio of 250: 150: 100 at 18.6 kg / ea 2
00 98 1 6 ' 1 75 6 «23.00 98 1 6 '1 75 6 «23.
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(250 psig) und unter Vervrendung von einem Prozent Mangancarboxylat ale Katalysator. VPC -Gewinnung dee Oxydationsproduktß nach Abdestillieren mit niederer Säure und Waschen mit Wasser betrug 63,5$ Säuren; ein Wert, der sich um 12,5$ von einer ausgezeichneten Gesamtmenge von 76$ unterscheidet. Oxydationstemperatur betrug 120°0.(250 psig) and using one percent manganese carboxylate ale catalyst. VPC recovery of the oxidation product after distilling off with lower acid and washing with water, the acids were $ 63.5; a value that stands out by $ 12.5 from an excellent total of $ 76 differs. Oxidation temperature was 120 ° 0.
Ee handelt sich hier im wesentlichen um eine Wiederholung dea Beispiels 8 unter Verwendung des im Kreislauf geführten C ..,--Materials ohne Katalysator bei 8,03 kg/cm (100 psig). VPC Gewinnung betrug 57?» Säuren} ein Wert, der sich um 16$ von einer Gesamtmenge von 73$ unterscheidet· Die Temperatur betrug 120°C.Ee is essentially a repetition here dea example 8 using the circulated C .. material without catalyst at 8.03 kg / cm (100 psig). VPC recovery was 57? » Acids} a value that stands out differs by $ 16 from a total of $ 73 · The Temperature was 120 ° C.
Es handelt sich hier im wesentlichen um eine Wiederholung des Beispiels 9 mit der Ausnahme» daß es bei einem Druck von 18,6 kg/cm (250 psig) durchgeführt wurde. TPC Gewinnung betrug 55$ Säurenj ein Wert, der sich um 19# von einer Gesamtmenge von 74$ unterscheidet· Die Temperatur betrug 1170C.This is essentially a repeat of Example 9, except that it was run at a pressure of 18.6 kg / cm (250 psig). TPC recovery was $ 55 acidsj a value that differs by 19 # from a total of $ 74 The temperature was 117 0 C.
Beispiel 3 wurde wiederholt unter Verwendung von einemExample 3 was repeated using one
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Prozent tertiäres Butyl-hydroperoxyd als Katalysator an Stelle von Manganstearat. VPC Säure betrug 59,4$; ein Wert, der sich um 8,5 von einer Gesamtgewinnung von 67,9$ unterscheidet. Säurezahl war 247, Esterwert 32,3, Carbonylwert 1,08.Percent tertiary butyl hydroperoxide as a catalyst Place of manganese stearate. VPC acid was $ 59.4; a Value, which is up 8.5 from a total profit of $ 67.9 differs. Acid number was 247, ester value 32.3, carbonyl value 1.08.
Die Verfahrensweise des Beispiels 3 wurde wiederholt mit Octadecan, Propionsäure und Essigsäure in einem Verhältnis von 250:150:100 und 17,6 kg/cm2 (250 psi), 1170C und einem Prozent tertiäres Butyl-hydroperoxyd als Katalysator. Chemische Naßanalyse wies eine Säurezahl von 216, Esterwert von 48,1, Carbonylwert von 1,29, Hydroxylwert von 1,07 und eine Jodzahl von 14,9 auf.The procedure of Example 3 was repeated with octadecane acid, propionic acid and acetic acid in a ratio of 250: 150: 100 and 17.6 kg / cm 2 (250 psi), 117 0 C and a percent tertiary butyl hydroperoxide as a catalyst. Wet chemical analysis showed an acid number of 216, an ester value of 48.1, a carbonyl value of 1.29, a hydroxyl value of 1.07 and an iodine value of 14.9.
Die Oxydation des Beispiels 12 wurde wiederholt unter Verwendung von einem Prozent Manganstearat als Katalysator» und e ner Temperatur von 1170C. Das Oxydationsprodukt enthielt 11,69ε Säure nach der Destillation und dem Waschen mit Wasser zur Entfernung der niederen Säuren. Der VPC Wert betrug 60# Säuren, ein Wert, der sich um 15# von einer ausgezeichneten Gesamtgewinnung von 75$ unterscheidet. Von den 60# VPC Säuren fielen 54,75t in den C11 -C-j 5~Bereich. Die chemische Haßanalyse wies eine Säure-The oxidation of Example 12 was repeated using one percent manganese stearate as a catalyst "and e ner temperature of 117 0 C. The oxidation product containing 11,69ε acid after distillation and washing with water to remove the lower acids. The VPC value was 60 # acids, a value which differs by 15 # from an excellent total recovery of $ 75. Of the 60 # VPC acids, 54.75 t fell into the C 11 -Cj 5 ~ range. The chemical analysis of hatred showed an acidic
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zahl von 227» Esterwert von 24-»0 und Carbonylwert von 0,60 auf· Das Oxydationaprodukt wurde dann nach der Destillation und dem Waschen unter milden Bedingungen hydriert (2100C,.28,1 kg/cm2 (400 psi), 2 Stunden, Nickel-Ton-Katalysator)* Das Produkt wurde verseift, abgetrennt und bezüglich der Säureausbeute ergab die VPC-Analyse 93$ Säuren, davon 62$ in dem CL1 "^ λ er Bereich. Dies wies eine 14$ige Zunahme an C^-C-g Säuren auf, wahrscheinlich das Ergebnis der Gewinnung solcher Säuren von den Estern.number of 227 »Esterwert of 24-» 0 and carbonyl value of 0.60 on · The Oxydationaprodukt was then after distillation and washing under mild conditions hydrogenated (210 0 C, .28,1 kg / cm 2 (400 psi), 2 hours, nickel-clay catalyst) * The product was saponified, separated and, for acid yield, VPC analysis showed 93 acids, of which 62 were in the CL 1 " range. This indicated a 14% increase C ^ -Cg acids, probably the result of the extraction of such acids from the esters.
Be i s ρ i e 1 14 Be is ρ ie 1 14
Beispiel 13 wurde wiederholt unter Verwendung von Octadecan und Propionsäure in einem Volumenverhältnia von 1*1 und 18,6 kg/cm (250 psig) und einem Prozent tertiäres Butyl-hydroperoxyd als Katalysator· Eine Temperatur von 140° wurde benötigt. Es wurde indessen ein hoher Säuregehalt von 26,5$ in dem Oxydationsprodukt nach der Destillation und dem Auswaschen der niederen Säuren Bit Wasser festgestellt. Die VPC Werte waren wesentlich geringer; 47*69$ Säure, ein Wert, der sich von einer Gesamtmenge von 50,98 um 3,29 unterscheidet. Der Säurewert war ziemlich niedrig, bei 218j Esterwert 56,5» Carbonylwert 1,31 und Hydroxylwert 1,67·Example 13 was repeated using octadecane and propionic acid in a volume ratio of 1 * 1 and 18.6 kg / cm (250 psig) and one percent tertiary Butyl hydroperoxide as a catalyst · A temperature of 140 ° was required. There was, however, a high acidity of $ 26.5 in the oxidation product after distillation and washing out the lower acids bit water. The VPC values were much lower; 47 * $ 69 acid, a value that differs from a total differs from 50.98 by 3.29. The acid value was quite low, at 218j ester value 56.5 »carbonyl value 1.31 and hydroxyl value 1.67
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Beispiel 13 wurde wiederholt unter Verwendung τοη Cyclohexan, Propionsäure und Essigsäure in einem Volumenverhältnis von 25Oi150:100, 18,6 kg/cm2 (250 psig) und einem Prozent Manganstearat als Katalysator. Das Oxydationsverfahren wurde mit den Standardbedingungen für Aufnahmegeschwindigkeit, Dauer und Afcgaagehalt durchgeführt, ohne daß eine Anpassung an die andere MolekülgröÖe der Beschickung oder die Herstellung von sswei-basischen Säuren an Stelle von einbasischen Säuren erfolgte. Dae Oxydationsprodukt wurde in verschiedener Weise analysiert, ua die Herstellung von Adipinsäure eiehersueteilen. Aus der* VPC-Analyae, nach Veresterung mit Diazomethan, ergab sich ein Adipinsäure zu Cyclohexanol und Cyclohexanon - Verhältnis von 100:10t5 als ein überraschendes Verhältnis von 7:1 von Adipinsäure zu Zwischenprodukten. Einige kleinere Spitzen wurden bei der VPC Analyse beobachtet. Zur Durchführung einer anderen Analyse wurde das rohe Oxydationsprodukt unter Vakuum destilliert und ergab einen Rückstand von 1,8 Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmasse, die infra-rot-spektroskopisch untersucht wurde· Das hiervon erhaltene Spektrum ähnelte mehr dem Yergleichsspektrum für Adipinsäure als eine entsprechend analysierte Adipinsäure von CP Reinheit. Tatsächlich entsprach das VPC-Brgebnie der Adipineäure-Spitee, sowohl hinsichtlich des Ort« alsExample 13 was repeated using τοη cyclohexane, propionic acid and acetic acid in a volume ratio of 250/150: 100, 18.6 kg / cm 2 (250 psig) and one percent manganese stearate as a catalyst. The oxidation process was carried out with the standard conditions for uptake rate, duration and fuel content, without adapting to the different molecular size of the charge or the production of white basic acids instead of monobasic acids. The oxidation product was analyzed in various ways, including the production of adipic acid. The * VPC-Analyae, after esterification with diazomethane, showed an adipic acid to cyclohexanol and cyclohexanone ratio of 100: 10-5 as a surprising ratio of 7: 1 of adipic acid to intermediates. Some minor peaks were observed in the VPC analysis. To carry out another analysis, the crude oxidation product was distilled under vacuum and resulted in a residue of 1.8 percent by weight based on the total mass, which was examined by infrared spectroscopy.The spectrum obtained from this was more similar to the comparison spectrum for adipic acid than a correspondingly analyzed adipic acid of CP purity. In fact, the VPC result was the same as the Adipic Acid Spitee, both in terms of location and location
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auch der Retentionsseit einer Adipinsäure von CP-Reinheit, und war für den auf diesem Gebiet erfahrenen Fachmann deutlich verschieden und scharf getrennt von einem Material extrem hoher Reinheit. Die Gewinnung von 1,8$ kann als ausgezeichnet bezeichnet werden, wenn man berücksichtigt, daß es auf der Basis der Kohlenwasserstoffbeschickung tatsächlich 3,6?' sind. Wenn man die Herstellung von 0,5$ Cyclohexanol und Cyclohexanon hinzuzählt, so wird ersichtlich, daß die Umwandlung nahe der Umwandlung in Cyclohexanol kommt, die man üblicherweise in der ersten Stufe der Luftoxydation bei dem bekannten zwei-Stufenverfahren erwartet. Ein wichtiger Gesichtspunkt ist, daß keine Kristallisation in den Oxydationsanlagen oder in dem Oxydationsprodukt, selbst nach dessen Abkühlen auf Zimmertemperatur, auftritt. Von dieser Säure hier treten also keine Schwierigkeiten auf, die vergleichbar sind, mit den bei den üblichen Adipin Herstellungsverfahren in der ersten Stufe auftretenden Schwierigkeiten, wo gebildete Adipinsäure widrigerweise«auskristallisiert und dadurch die Verwendung großer Mengen Wasser in den Oxydationsanlagen mit allen nachteiligen Wirkungen und zahllosen Schwierigkeiten erforderlich wird.also the retention side of an adipic acid of CP purity, and was clearly different and sharply separated from a material for the skilled person experienced in this field extremely high purity. The gain of $ 1.8 can can be said to be excellent considering that it is based on hydrocarbon feed actually 3.6? ' are. If you are making $ 0.5 Adding cyclohexanol and cyclohexanone, it can be seen that the conversion is close to the conversion to cyclohexanol usually comes in the first stage of the Air oxidation expected in the known two-step process. An important consideration is that there is no crystallization in the oxidation plants or in the oxidation product, even after it has cooled down to room temperature, occurs. From this acid there are no difficulties that are comparable with those of the usual adipine manufacturing process in the first stage encountered difficulties where adipic acid is formed Unfortunately, “crystallized out, and thus the use of large quantities of water in the oxidation systems with all of them adverse effects and innumerable troubles are required.
Das Cyclohexan-Adipineäure-Verfahren einschließlich desBen Analyse gibt ein eindrucksvolles Bild von der wirtschaftlichen Bedhitung der vorliegenden Erfindung. Die übliche Adipinßäure-Hersteilung erfordert im allgemeinen mehrThe Cyclohexane-Adipic Acid Process Including Ben Analysis gives an impressive picture of the economic viability of the present invention. The usual Adipic acid production generally requires more
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Oxydationsstufen, wobei in den ersten Stufen, in welchen die Hersteilung von Cyclohexanol ablaufen dürfte, mit Luft gearbeitet wird, während in den späteren Stufen die Oxydation des Cyclohexanols mit Salpetersäure erfolgt, mit allen jenen extremen komplexen Trennungsstufen, wobei häufig Säuren, wie Borsäure benötigt werden, zur beabsichtigten Herstellung von Estern.Oxidation stages, with air being used in the first stages, in which the production of cyclohexanol is likely to take place, while in the later stages the oxidation of the cyclohexanol takes place with nitric acid, with all those extreme complex separation stages, whereby acids such as boric acid are often required , for the intended production of esters.
Das vorliegende Verfahren erfordert zur Durchführung praktisch nur zwei Behältnisse und einen Kühler. Das erste Behältnis ist ein Oxydationsgefäß, das zweite eine Destillationskammer. Das Oxydationsprodukt destilliert in der Kammer bei einer Temperatur gerade oberhalb des Schmelzpunkts der Adipinsäure 9 sodaß alle anderen Materialien, Essigsäure, Propionsäure, Cyclohexan, Cyclohexanol, Cyclohexanon verdampft werden, kondensiert und in das Oxydationsgefäß zurückgeführt werden. Auf diese Weise wird Adipinsäure als Flüssigkeit ohne irgend ein lösungsmittel oder Verdünnungsmittel erhalten. Die Isolierung der Adipinsäure aus dem Oxydationsprodukt ist dem gemäß so einfach, daß kaum Veranlassung besteht, hohe Konzentration der Säure in der Oxydationsmasse einzustellen und dabei die größere Wahrecheinlichkeit vielfältiger, dadurch ermöglichter Angriffe in Kauf zu nennen« In der Praxis sind Konzentrationen von 4 Prozent, 2 Prozent oder weniger sehr brauchbar; geringe Umwandlungen sind kostenmäßig lediglich durch das Destillationsverfahren und Pumpen begrenzt. Sin ande-The present method requires practically only two containers and a cooler to carry out. The first container is an oxidation vessel, the second a distillation chamber. The oxidation product distills in the chamber at a temperature just above the melting point of adipic acid 9 so that all other materials, acetic acid, propionic acid, cyclohexane, cyclohexanol, cyclohexanone are evaporated, condensed and returned to the oxidation vessel. In this way adipic acid is obtained as a liquid without any solvent or diluent. The isolation of the adipic acid from the oxidation product is accordingly so simple that there is hardly any need to set a high concentration of the acid in the oxidation mass and at the same time to mention the greater disparity in the various attacks that this enables. In practice, concentrations of 4 percent, 2 percent or less very useful; low conversions are only limited in cost by the distillation process and pumps. Sin and-
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rer wesentlicher Gesichtspunkt besteht darin, daß die Destillationsdämpfe außerordentlich rein sind, sodaß Cyclohexanol und Cyclohexanon ohne weiteres durch Fraktionierung der Dämpfe abgetrennt werden können, wenn deren Gewinnung für getrennten Verkauf erwünscht ist. Die verbleibenden Dämpfe bestehen aus den niederen Säuren des Verfahrens, Wasser und Cyclohexan. Es ist empfehlenswert, Vorsorge zur Entfernung des Wassers zu treffen; CO« fällt als Hebenprodukt an·rer essential point is that the distillation vapors are extremely pure, so that Cyclohexanol and cyclohexanone can easily be separated by fractionation of the vapors, if their Obtaining for separate sale is desirable. The remaining vapors consist of the lower acids of the Process, water and cyclohexane. It is advisable to take precautions to remove the water; CO «falls as a by-product
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