DE1568188B - Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Diaminodiphenylalkanen oder -äthern - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur / \ 7 1

katalytischen Hydrierung von Diaminodiphenylal- R2
kanen oder -äthern in Gegenwart eines Katalysators. 25

Aus der USA.-Patentschrift 2 606 927 und der

deutschen Patentschrift 894 395 ist es bekannt, daß worin R₁ für einen Alkylenrestrnit 1 bis 4 Kohlenstoffman Aminodiphenylalkane in Gegenwart von Äthern, atomen, wie den Methylen-, Äthylen- oder Propylenwie Dioxan, und Kobalt- oder Nickelkatalysatoren rest, oder für ein Sauerstoffatom steht, R₂ und R₃ hydrieren kann. Die nach diesem Verfahren erhaltenen 30 Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlen-Ausbeuten sind jedoch unbefriedigend. Nach einem stoffatomen, insbesondere Wasserstoffatome bedeuten anderen Verfahren (deutsche Patentschrift 888 767) und R₄ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit erzielt man bei der Hydrierung von 4,4-Diaminodi- 1 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Äthyl, Isophenylmethan mit Rutheniumkatalysatoren in Gegen- propyl, Octyl, Dodecyl, oder ein Halogenatom oder wart von Dioxan gute Ausbeuten. Rutheniumkataly- 35 einen über eine Ätherbrücke gebundenen Kohlensatoren sind jedoch für technische Zwecke weniger ge- wasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeicheignet, da sie sehr aufwendig sind. Weiter ist es bekannt net. Für die Hydrierung sind beispielsweise geeignet: (deutsche Patentschrift 842 200), daß die Hydrierung 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diamino-2,2'-didovon 4,4-Diaminodiphenylmethan mit Kobalt- oder decyldiphenylmethan, N,N'-Dibutyl-4,4'-diaminodi-Nickelkatalysatoren in Gegenwart von hydrophoben 4° phenylmethan, 4,4'- Diaminodiphenylpropan - (1,3), Lösungsmitteln und von Erdalkalimetalloxyden mit 4,4'-Diaminodiphenylbutan-(l,4), 4,4'-Diaminodiphehohen Ausbeuten verläuft. Dieses Verfahren ist für nylpropan-(2,2), 2,2'-Diaminodiphenylmethan, 2,4'-Dieine kontinuierliche Arbeitsweise nicht geeignet, da die aminodiphenylmethan, 4,4' - Diamino - 2,2' - dichlordi-Katalysatormasse im kontinuierlichen Betrieb nach phenylpropan-(2,2), 2,2'-Diamino-5,5'-dimethoxydikurzer Zeit zusammenbackt und dadurch ihre Wirkung 45 phenylmethan, N,N'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylverliert. äther. Besondere Bedeutung hat das Verfahren für die

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Hydrierung von 4,4'-Diamino-diphenylmethan und

neuen Katalysators für das in Rede stehende Ver- 4,4'-Diaminodiphenylpropan-(2,2).

fahren, der besonders im kontinuierlichen Betrieb und Der erfindungsgemäß verwendete Hydrierungskata-

bei der Verwendung als Festbettkatalysator besonders 5° lysator enthält Kobalt und Mangan, wobei Mangen in

lang andauernde Reaktionsfähigkeit besitzt und außer- einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen

dem einen hohen, einheitlich verlaufenden Umsatz er- auf den Metallgehalt des Katalysators zugegen ist.

möglicht. Außer Kobalt, das den Hauptmetallgehalt des Kataly-

Es wurde nun ein Verfahren zur katalytischen Hy- sators ausmacht, können bis zu 10 Gewichtsprozent

drierung von Diaminodiphenylalkanen oder -äthern in 55 andere Metalle, wie Kupfer, Chrom, Nickel, Wolfram,

Gegenwart von Kobalt enthaltenden und ohne Zusatz Molybdän, Platin, Paladium oder Ruthenium zugegen

von Erdalkalioxid hergestellten Hydrierungskataly- sein.

satoren bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Es ist möglich, die Katalysatoren als sogenannte

Druck in einem cyclischen Äther mit einem Sauerstoff- Vollkatalysatoren ohne Träger einzusetzen. In diesem

atom und 4 bis 8 Kohlenstoffatomen im Ring oder 60 Fall werden die einzelnen Katalysatorbestandteile in

einem gegebenenfalls N-alkylierten Cyclohexylamin Form von Verbindungen, die sich bei erhöhten Tempe-

als indifferentem Lösungsmittel in einer Konzentration raturen mit Wasserstoff reduzieren lassen, wie Oxyde,

von 30 bis 90 Gewichtsprozent, gefunden, daß dadurch Hydroxyde, Oxalate, Ammoniakate, Formiate oder

gekennzeichnet ist, daß man als Hydrierungskataly- Nitrate, gemischt, zu Formkörpern (z. B. zu Strängen

satoren solche verwendet, die Kobalt und Mangan ent- 65 oder Pillen) gepreßt, dann gegebenenfalls einige Zeit

halten, wobei Mangan in einer Menge von 1 bis auf vorzugsweise 300 bis 1000⁰C erhitzt und an-

20 Gewichtsprozent, bezogen auf den Metallgehalt schließend mit Wasserstoff, vorteilhaft bei 200 bis

des Katalysators, zugegen ist. 400⁰C, reduziert. Zur Einstellung einer bestimmten

3 4

Porengröße kann der Katalysator nochmals auf 400 Bei einer besonders vorteilhaften Ausführungsform

bis 1000° C erhitzt werden. Es ist auch möglich, die der beschriebenen kontinuierlichen Arbeitsweise wird Metallverbindungen auf Träger, wie Fullererde, Bims- der Lösungsmittelgehalt während der Hydrierung dastein, Kieselsäurestränge, Kieselsäuregel, Aluminium- durch konstant gehalten, daß man das mit dem Überoxyd oder Silikate, aufzubringen und nach dem Er- 5 schüssigen Wasserstoff ausgetragene Lösungsmittel hitzen, z.B. im Muffelofen, auf 300 bis 1000°C, wie kontinuierlich ersetzt oder vorzugsweise den überbeschrieben, mit Wasserstoff zu reduzieren. Der Me- schüssigen, mit Lösungsmitteldampf beladenenWassertallgehalt in den Trägerkatalysatoren liegt im allge- stoff im Kreis nach Ergänzung der verbrauchten Menmeinen zwischen 5 und 50 Gewichtsprozent. gen wieder der Reaktion zuführt, wobei darauf zu

Die Hydrierung verläuft beispielsweise bei Drücken io achten ist, daß die Temperatur des zurückgeführten von 150 bis 700 atü, vorzugsweise von 200 bis 350 atü. Wasserstoffs die Hydriertemperatur um nicht mehr als Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von 60° C unterschreitet und die zugeführte Gesamtmenge 140 bis 300° C. Besonders gute Ergebnisse erhält man an Wasserstoff bei gegebenem Druck und Temperatur bei Temperaturen von 180 bis 250° C. einen Sättigungsgrad an Lösungsmittel von mindestens

Bevorzugt verwendet man cyclische Äther als Lö- 15 40 %> vorzugsweise 80 bis 100 %> hat. Es ist auch vorsungsmittel. Diese haben ein Sauerstoffatom und 4 bis teilhaft, einen Teil des Reaktionsgemisches im Kreis zu 8 Kohlenstoffatome im Ring und, von dem Sauerstoff- führen.

atom abgesehen, gesättigte Kohlenwasserstoffstruktur. Aus dem ausgetragenen Reaktionsgemisch werden

Geeignete cyclische Äther sind beispielsweise Tetra- die Diaminodicycloalkane oder -äther durch fraktiohydrofuran, Tetrahydropyran, Hexamethylenoxyd, 20 nierte Destillation gewonnen.

2-Methyltetrahydropyran, 2,4-Dimethyltetrahydrofu- Diaminodicycloalkane oder -äther, die nach dem

ran. Besonders gute Ergebnisse erhält man bei der Ver- Verfahren der Erfindung hergestellt werden, sind, wie wendung von Tetrahydrofuran oder Hexamethylen- in der USA.-Patentschrift 2 606 928, Beispiel 4, beoxyd als Lösungsmittel. schrieben wird, wertvolle Ausgangsstoffe zur Herstel-

Man erhält besonders gute Ergebnisse auch dann, 25 lung von hochmolekularen Verbindungen, wenn man ein N-alkyliertes Cyclohexylamin als Die in dem folgenden Beispiel angegebenen Teile

Lösungsmittel verwendet. Bevorzugte N-alkylierte sind Gewichtsteile. Die Gewichtsteile verhalten sich zu Cyclohexylamine sind solche, die am Stickstoffatom den Raumteilen wie Kilogramm zu Liter, ein- oder zweifach durch Alkylgruppen mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen, wie Äthyl-, Methyl-, Isopropyl- 30

oder Butylreste, substituiert sind. Geeignete Verbin- B e i s ρ i e 1 1

düngen sind beispielsweise N-Methylcyclohexylamin,

Ν,Ν-Diäthylcyclohexylamin, N-Methyl-N-butylcyclo- Ein senkrecht stehendes Hochdruckrohr wird mit

hexylamin, N-Isopropylcyclohexylamin. Die bevor- einem Raumteil eines Katalysators, der 30 Gewichtszugten N-alkylsubstituierten Cyclohexylamine können 35 prozent Kobalt und 6 Gewichtsprozent Mangan in auch im Gemisch mit den erwähnten cyclischen Äthern Form von Oxyden auf Bimsstein enthält, beschickt, angewandt werden. Besonders vorteilhaftJst es, eine Dann reduziert man den Katalysator im Laufe von Mischung aus den erwähnten cyclischen Äthern oder 60 Stunden bei 320 bis 340° C drucklos mit Wasser-Cyclohexylaminen und den Reaktionsprodukten als stoff. Anschließend dosiert man am Kopf des Hoch-Lösungsmittel einzusetzen. Außerdem ist es keines- 40 druckrohres stündlich 0,150 Raumteile eines Gemiwegs erforderlich, daß die verwendeten Lösungsmittel sches aus 30 Gewichtsprozent 4,4'-Diamino-3,3'-dimeabsolut wasserfrei sind. Auch bei niedrigen Wasser- thyldiphenylmethan und 70 Gewichtsprozent Tetragehalten bis zu 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das hydrofuran sowie 150 Normalraumteile Wasserstoff zu. Lösungsmittel, gelingt die Hydrierung noch in hervor- Die Reaktionsbedingungen sind 220 bis 225° C bei ragender Ausbeute. 45 300 at Gesamtdruck. Das Reaktionsgemisch und der

Die Lösungsmittel werden in Konzentrationen von Wasserstoff werden am Boden des Reaktors über einen 30 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe Abscheider abgelassen. Der mit Tetrahydrofuran gevon Lösungsmittel und zu hydrierender Verbindung, sättigte Wasserstoff wird mit frischem Wasserstoff verangewandt. Vorteilhaft arbeitet man mit 60 bis 80 Ge- einigt und in den Reaktor zurückgeleitet, wichtsprozent Lösungsmittel. Man kann den Lösungs- 50 Nach 10 Tagen Laufzeit enthält das vom Tetramitteln auch Ammoniak oder Methylamin bis zu hydrofuran befreite Reaktionsgemisch 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Lösungsmittel, ~„„, .,... , ,_T , .

zusetzen °'² /0 niedrigsiedenden Vorlauf,

Das Verfahren nach der Erfindung führt man bei- ⁹⁵>^O°/o ί>⁴'-™^^-άΜΐ^£

spielsweise aus, indem man in einen Druckreaktor, der 55 hexylrnetnan, Kp._0>1 - 145 C (- ys /₀

ein Diaminodiphenylalkan oder -äther und die ange- „ _ηΛΙ ^^e.^r,Tr.^eori.^e·'' „ „, ,. , , , , ,

gebenen Mengen Lösungsmittel sowie eine Suspension ³>° °/o 4,4 -Diamino-3,3 -dimethyl-cyclohexyl-

eines der genannten Katalysatoren enthält, Wasser- phenylmetnan,

stoff unter den genannten Temperatur- und Druck- ^<:L'^Ü '° ^Ruckstande·

bedingungen einpreßt. Das Verfahren läßt sich auch 60 ^_T „ .

kontinuierlich durchführen, wenn man in einem senk- ^{Nach 30 Ta}S^{en Laufzeit erhalt man}

recht stehenden Hochdruckrohr von oben oder von 1 % niedrigsiedenden Vorlauf,

unten über einen auf eine gekörnte Trägermasse auf ge- 94% 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyl-dicyclohexyl-

brachten Katalysator, der gegebenenfalls vorher mit methan,Kp._0>4 = 145°C(= 94°/oderTheo-

Wasserstoff reduziert wird, bei den angegebenen 65 rie),

Druck- und Temperaturbedingungen Wasserstoff, Di- 4% 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyl-cyclohexyl-

aminodiphenylalkane oder -äther und eines der ge- phenylmethan,

nannten Lösungsmittel leitet. l°/o Rückstände.

Nach 75 Tagen Laufzeit erhält man

2 % niedrigsiedende Vorläufe,

92% 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyl-dicyclohexylmethan, Kp.₀₎₄ = 145 ° C (= 92 % der Theorie),
4% 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyl-cyclohexyl-

phenylmethan,
2% Rückstände.

Nach 90 Tagen Laufzeit erhält man

3% niedrigsiedende Vorläufe,
91 % 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyl-dicycIohexyI-methan, Kp._0>4 = 145°C (= 91 % der Theorie),

3 % 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyl-cyclohexyl-

phenylmethan,
3% Rückstände.

Führt man die Hydrierung mit einem Katalysator, der neben Kobalt kein Mangan enthält, durch, so sinkt nach einer Laufzeit von 90 Tagen die Ausbeute an 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyl-dicyclohexylmethan auf 80% der Theorie.

B e i s ρ i e 1 2

Das Hochdruck-Hydrierrohr aus Beispiel 1 wird mit einem Katalysator gefüllt, der auf einem Bimssteinträger Kobalt und Mangan in einem solchen Mengenverhältnis enthält, daß der Anteil des Kobalts am Gesamtgewicht 28 und der Anteil des Mangans 1 Gewichtsprozent beträgt. Der Katalysator wird, wie dies im Beispiel 1 beschrieben ist, für die Hydrierreaktion durch Reduktion vorbereitet.

Man pumpt nun stündlich in den Reaktor bei einem Wasserstoff druck von 300 at und einer Temperatur im Reaktor zwischen 220 und 228⁰C ein Gemisch aus Gewichtsprozent 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyldiphenylmethan und 70 Gewichtsprozent Tetrahydrofuran in einer solchen Menge, daß je Volumteil Katalysator pro Stunde 0,15 Volumteile-des flüssigen Gemisches über den Katalysator gele-it^Sveräen. Gleichzeitig wird im Gleichstrom Wasserstoff irU einer Menge von

ίο 150 Normal-Raumteileri je Stunde umgewälzt.

. Das umgesetzte Reaktionsgemisch wird am Boden des Reaktors über einen üblichen Abscheider abgezogen.

Nach 10 Tagen Laufzeit enthält das von Tetrahydrofuran befreite Reaktionsgemisch.

0,6 % niedersiedenden Vorlauf,
92,4% 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyI-dicyclohexyl-

methan(I), Kp._0l4 = 145°C,
4,5% teilhydrierte Zwischenprodukte,
2,5% nicht destillierbare Rückstände.

Nach 75 Tagen Laufzeit erhält man

2,8 % niedrigsiedenden Vorlauf,

89,1% (I),

6,0% teilhydrierte Zwischenprodukte,

2,1 % nicht destillierbare Rückstände.

Nach 90 Tagen Laufzeit erhält man

4.1 % niedrigsiedenden Vorlauf,

87,9% (I),

6.2 % teilhydrierte Zwischenprodukte,
1,8 % nicht destillierbare Rückstände.

Claims (1)

1 2

Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß sich mit

Patentanspruch: leicht zu handhabenden auch im technischen Betrieb

nicht aufwendigen Katalysatoren Diaminodiphenyl-

Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Di- alkane oder -äther mit hohen Ausbeuten hydrieren aminodiphenylalkanen oder -äthern in Gegenwart 5 lassen. Durch das Fehlen von Erdalkalioxyden erhält von Kobalt enthaltenden und ohne Zusatz von der Katalysator eine lange Lebensdauer, was insbeson-Erdalkalioxid hergestellten Hydrierungskatalysa- dere bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise wichtig toren bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem ist. Dies ist insofern überraschend, als in der deutschen Druck in einem cyclischen Äther mit einem Sauer- Patentschrift 842 200 beschrieben wird, daß hydrophile Stoffatom und 4 bis 8 Kohlenstoffatomen im Ring io Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, bei Mitverwen- oder einem gegebenenfalls N-alkylierten Cyclo- dung von Erdalkalimetalloxyden die Ausbeuten senken hexylamin als indifferentem Lösungsmittel in einer und im Journal of the American Chemical Society, Konzentration von 30 bis 90 Gewichtsprozent, Bd. 75, 1953, S. 1156, erwähnt wird, daß die Hydriedadurch gekennzeichnet, daß man rung von Diaminodiphenylalkanen nur in Anwesenals Hydrierungskatalysatoren solche verwendet, 15 heit von Erdalkalioxyden mit guten Ausbeuten verdie Kobalt und Mangan enthalten, wobei Mangan läuft.

in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsprozent, be- Bevorzugte Diaminodiphenylalkane oder -äther

zogen auf den Metallgehalt des Katalysators, zu- haben die allgemeine Formel
gegen ist. ■

30 R,