DE1568094B - Verfahren zur Herstellung von Delta 3,5 Dihydrophthalsaure - Google Patents

Description

Legierung verwendet wird, soll der Gehalt so gewählt werden, daß die Quecksilberlegierung oder das amalgamierte Metall bei der Reaktionstemperatur als feste Phase erhalten bleibt. Bei Blei-Quecksilber ergeben sich daher Grenzen zwischen 30: 70 bis 99,5: 0,5 bzw. 0,1 bis 2 g Quecksilber/dm² Bleioberfläche bei der Amalgamierung, oder bei z. B. Thallium-Quecksilber solche von 50: 50 bis 99,9: 0,1, bei Blei-Quecksilber-Silber solche von 30: 69,5 : 0,5 bis 99,5 : 0,5 : 0 bis 30: 0,5: 69,5 Gewichtsteilen. Ähnlich liegen die Verhältnisse bei anderen Quecksilber enthaltenden Kathoden. Bevorzugt wird z. B. die Verwendung von Cadmium, Cadmium zu Zinn = 100 : 0 bis 50: 50, Blei zu Quecksilber = 50: 50 bis 90:10, Blei zu Quecksilber zu Silber = 50: 30: 20 bis 90: 95 : 0,5, Blei zu Wismut = 30: 70 bis 80: 20, Blei zu Zinn.= 20: 80 bis 80: 20, Blei zu Cadmium = 0,5 : 99,5 bis 80: 20, Cadmium zu Wismut = 100: 0 bis 20: 80, alle Kathoden mit und ohne Amalgamierung sowie amalgamiertes Blei. Als Anode verwendet man üblicherweise Blei oder Platinmetalle. Man kann hierfür auch Bleidioxyd, Graphit, Siliciumcarbid oder andere gegen anodische Auflösung beständige oder wenigstens weitgehend beständige Materialien verwenden.

Die Elektrolyse wird in üblichen Elektrolysezellen durchgeführt, bei denen Anoden- und Kathodenraum durch ein Diaphragma, z. B. aus porösem Ton, getrennt sind. Kathoden und Anoden sind in üblichen Formen ausgebildet, z. B. kann man ein Doppelmantelrohr verwenden, das heiz- bzw. kühlbar ist, in dem die Kathode als Zylinder an der Innenwand der röhrenförmigen Zelle liegt oder die Innenwand des Rohres darstellt und das ebenfalls zylinderförmige Diaphragma umgibt. Die Anode besteht z. B. aus einem wassergekühlten Bleirohr. Man kann aber ebensogut Trogzellen mit plattenförmigen Elektroden und mit geeigenten Kühlelementen verwenden.

Die o-Phthalsäure wird in einer Konzentration von 2 bis 8, vorzugsweise von 3 bis 6, in verdünnter wäßriger Schwefelsäure, die im allgemeinen mehr als 2, aber nicht mehr als 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 bis 20 Gewichtsprozent, Schwefelsäure enthält, dispergiert. Bei Temperaturen oberhalb 70°C geht eine hinreichend große Menge an o-Phthalsäure in Lösung, daß die Teilhydrierung glatt verläuft. Es ist empfehlenswert, die maximale Löslichkeit der o-Phthalsäure bei der jeweiligen Reaktionstemperatur und dem gegebenen Schwefelsäuregehalt auszunutzen. Die Werte können ■durch einfache Versuche leicht bestimmt werden, z. B. lösen sich bei 85° C in 100 g 5%iger Schwefelsäure ■4,95 g o-Phthalsäure. Im allgemeinen ist es nicht erforderlich, Temperaturen oberhalb 100° C anzuwenden. Vorzugsweise wird das Verfahren im Temperaturbereich von 80 bis 98° C durchgeführt. Als Anolyt wird man zweckmäßigerweise ebenfalls verdünnte Schwefelsäure — etwa in derselben Konzentration wie im Katholyten — verwenden. Man kann aber auch eine etwas höhere Konzentration einhalten.

Die Elektrolyse wird mit Stromdichten von 1 bis 40 A/dm², insbesondere von 3 bis 20 A/dm² (Kathodenstrom), durchgeführt. Bei einer vorzugsweisen, kontinuierlich ausgeführten Verfahrensweise wird der Katholyt mit einer Dosierpumpe dem Kathodenraum der Elektrolysezelle zugeführt, wobei man das Phthalsäure-Schwefelsäure-Gemisch von unten nach oben durch die Elektrolysezelle strömen läßt. Der entstehende Wasserstoff sorgt für zusätzliche Konvektion. Das Reaktionsgemisch nach Verweilzeiten von beispielsweise 0,1 bis 5 Stunden in der Elektrolysezelle abgekühlt, vorzugsweise auf unter 15°C. Die gebildete Dihydrophthalsäure kristallisiert dann aus. Sie wird in üblicher Weise abgetrennt, und die Mutterlauge kann nach Zusatz von o-Phthalsäure erneut der Elektrolysezelle zugeführt werden.

Die hergestellte Δ ³>⁵-Dihydrophthalsäure ist nach einfachem Waschen mit Wasser bereits außerordentlich rein. Da sie wegen ihrer Doppelbindungen sehr reaktionsfähig ist, empfiehlt es sich, die Aufarbeitung bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen, vorzugsweise unter 20° C, durchzuführen.

Beispiel 1

AIs Hydrierzelle wird ein Doppelmantelrohr aus Glas verwendet, das mit einer zylinderförmigen amalgarnierten Bleikathode, einem zylinderförmigen Tondiaphragma und einem wassergekühlten Bleirohr als Anode versehen ist. Der Katholyt wird mit Hilfe einer Dosierpumpe unter der Zelle zugeführt und oben entnommen.

Höhe der Röhrenzelle 57 cm

Durchmesser der Röhrenzelle 6,5 cm

Kathodenfläche 10 dm²

Anodenfläche 3,1 dm²

Kathodenraum 11

Reaktionstemperatur 85° C

Stromdichte 10 A/dm²

Stromumsatz 150%

Katholyt 5%ige H₂SO₄

+ 4,5% o-Phthalsäure

Anolyt 5°/oige H₂SO₄

Katholytdurchsatz 4,6 kg/Std. (206,5 g

o-Phthalsäure)

o-Phthalsäureumsatz 100%

Δ ^3>5-Dihydrophthalsäure-

Ausbeute 88 % der Theorie

Raum-Zeit-Ausbeute 0,184 kg Dihydro-

phthalsäure/1 Reaktionsraum u. Std.

Stromausbeute 58,75%

Im Dauerbetrieb über 8 Tage wurde keine Veränderung des Ergebnisses infolge einer Vergiftung der Kathode festgestellt. <d^2>6-Dihydrophthalsäure konnte im Reaktionsprodukt nicht nachgewiesen werden.

Teerartige Verunreinigungen traten nicht auf.

5 6

B ei s piele 2 bis 10 '* - /_' ^:

Mit Kathoden anderer Zusammensetzung wurden unter gleichen Bedingungen wir im Beispiel 1 folgende Ergebnisse erhalten:

Beispiel	Kathode	o-PS*)-Um- satz, °/„	^3-5-DHPS**)-Aus- . beute % der Theorie	Stromaus- - ■ beute,0/»
2	Pb : Hg = 75 : 25 amalgamiert	97	90	5857. .;
3	Pb : Hg = 75 : 25 nicht amalgamiert	96	91	59 ■
4	Pb : Hg: Ag = 80:19 :1 nicht amalgamiert	99	86	57,6
5 ■	Cd: Sn = 90:10 nicht amalgamiert	100	87	56,8
6	Cd: Sn = 90:10	100	90	58,8
7	Bi: Pb: Hg = 20: 75 : 5	99	89	58,2
8	Pb: Tl = 90:100	100	89	58,5 .
9	Pb: Ag: Tl = 90:10:10	100	91	59
10	Cd	98	88	57,1

*) o-PS = o-Phthalsäure
**) DHPS = Dihydrophthalsäure

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von A ³-^s-Dihydrophthalsäure durch elektrochemische Hydrierung von o-Phthalsäure in verdünnter wäßriger Schwefelsäure bei Temperaturen oberhalb 7O⁰C und mit Stromdichten von 1 bis 40 A/dm², gegebenenfalls unter Verwendung von Blei- bzw. Quecksilberkathoden, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kathode amalgamiertes Blei, Cadmium, Zinn, Thallium oder Wismut oder Legierungen aus mindestens zwei der Metalle Blei, Quecksilber, Silber Cadmium, Zinn, Thallium und Wismut, die zusätzlich amalgamiert sein können, oder reines Cadmium, Zinn oder Wismut verwendet.

   Es ist bekannt, daß man durch partielle elektrochemische Hydrierung von o-Phthalsäure in verdünnter Schwefelsäure als Katholyt bei Temperaturen oberhalb 60⁰C Δ ³'⁵-Dihydrophthalsäure (zJ³-⁵-DHPS) herstellen kann. So wird nach Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 39 (1906), S. 2933 bis 2942, und nach Zeitschrift für Elektrochemie, Bd. 35 (1929) S. 769 bis 779, die Reaktion an besonders präparierten, reinsten Bleikathoden in 15%iger Schwefelsäure durchgeführt. In den USA.-Patentschriften 2 477 579 und 2 477 580 werden die Nachteile der Bleikathoden beschrieben, und es wird daher die Verwendung von Quecksilberkathoden und 5%iger Schwefelsäure empfohlen. Außerdem werden in der USA.-Patentschrift 2 537 304 Vorrichtungen beschrieben, die dazu beitragen sollen, auftretende Vergiftungserscheinungen zu vermeiden. Bei Verwendung von Bleikathoden treten nämlich Vergiftungserscheinungen auf, die sich in stark verminderter Reaktionsfähigkeit äußern. Außerdem entstehen braune, teerartige Nebenprodukte, welche das Reaktionsprodukt verfärben und besondere Reinigungsverfahren erforderlich machen. Auch bei Verwendung von Quecksilber machen sich, wenn auch erst nach längerer Reaktionszeit, Vergiftungserscheinungen an der Kathode bemerkbar. Es ist daher erforderlich, das Quecksilber laufend der Hydrierzelle zu entnehmen, zu reinigen und das gereinigte Quecksilber erneut der Elektrolysezelle zuzuführen. Man muß also mit einem Quecksilberkreislauf arbeiten, in den wenigstens eine Reinigungsstufe eingeschaltet ist. Auf diese Weise wird zwar die Reduktionsfähigkeit der Kathode erhalten, jedoch ist eine technisch aufwendige Arbeitsweise notwendig, um das elektrochemische Verfahren über einen längeren Zeitraum durchführen zu können. Außerdem sind infolge der physiologischen Gefahren bei der Verwendung von Quecksilber und vor allem beim Betreiben eines Quecksilberkreislaufes besondere Sicherheitsvorschriften zu beachten.

   Es wurde nun gefunden, daß man Δ ^3>5-Dihydrophthalsäure durch elektrochemische Hydrierung von o-Phthalsäure in verdünnter wäßriger Schwefelsäure bei Temperaturen oberhalb 70⁰C und mit Stromdichten von 1 bis 40 A/dm², gegebenenfalls unter Verwendung von Blei- bzw. Quecksilberkathoden, ohne die bei Blei- oder Quecksilberkathoden üblichen Schwierigkeiten, erhält, wenn man als Kathode amalgamiertes Blei, Cadmium, Zinn, Thallium oder Wismut oder Legierungen aus mindestens zwei der Metalle Blei, Quecksilber, Silber, Cadmium, Zinn, Thallium und Wismut, die zusätzlich amalgamiert sein können, oder reines Cadmium, Zinn oder Wismut verwendet.

   ίο Bei Verwendung von Kathoden entsprechend der Erfindung werden auch bei kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens keine Vergiftungserscheinungen beobachtet. Es tritt im Laufe der Zeit eine Negativierung des Kathodenpotentials auf, die sich in einer geringen Wasserstoffentwicklung bemerkbar macht, jedoch bewirkt diese Wasserstoffentwicklung eine bessere Konvektion und damit eine günstige Veränderung der Konzentration der zu hydrierenden Phthalsäure bzw. des Hydrierproduktes unmittelbar an der Kathode. Die Vorteile des neuen Verrahrens sind offensichtlich. Im Vergleich zu Verfahren, bei denen Bleikathoden verwendet werden, treten keine Störungen auf, im Vergleich zu Verfahren, bei denen Quecksilberkathoden verwendet werden, ist eine wesentlich einfachere Arbeitsweise möglich.

   Sofern amalgamierte Kathoden verwendet werden, handelt es sich also um mit Blei-Quecksilber-Legierung überzogenes Blei, mit Cadmium-Quecksilber-Legierung überzogenes Cadmium, mit Zinn-Quecksilber-Legierung überzogenes Zinn, mit Thallium-Quecksilber-Legierung überzogenes Thallium oder um mit Wismut-Quecksilber-Legierung überzogenes Wismut. Sofern binäre, ternäre oder höhere Legierungen verwendet werden, handelt es sich um Blei-Quecksilber-, Blei-Silber-, Blei-Cadmium-, Blei-Zinn-, Blei-Wismut-, Blei-Thallium-, Quecksilber-Silber-, Quecksilber-Cadmium-, Quecksilber-Zinn-, Quecksilber-Wismut-, Quecksilber-Thallium-, Cadmium-Zinn-, Cadmium-Wismut-, Cadmium-Thallium-, Zinn-Wismut-, Zinn-Thallium-, Wismut-Thallium-Legierungen oder Blei-Quecksilber-Silber-, Blei-Quecksilber-Cadmium-, Blei-Quecksilber-Zinn, Blei-Quecksilber-Wismut-, Blei-Quecksilber-Thallium-, Blei-Silber-Cadmium-, Blei-Silber-Zinn-, Blei-Silber-Wismut-, Blei-Silber-Thallium-, Blei-Cadmium-Zinn-, Blei-Cadmium-Wismut-, Blei-Cadmium-Thallium-, Blei-Zinn-Wismut-, Blei-Zinn-Thallium-, Blei-Thallium-Wismut-, Quecksilber-Silber-Cadmium-, Quecksilber-Silber-Zinn-, Quecksilber - Silber - Wismut-, Quecksilber - Silber - Thallium-, Quecksilber-Cadmium-Zinn-, Quecksilber-Thallium-Wismut, Quecksilber-Cadmium-Wismut-, Quecksilber-Cadmium-Thallium-, Quecksilber-Zinn-Wismut-, Quecksilber-Zinn-Thallium-, Silber-Cadmium-Zinn-, Silber-Cadmium-Wismut-, Silber-Cadmium-Thallium-, Silber-Zinn-Wismut-, Silber-Zinn-Thallium-, Silber-Thallium-Wismut-, Cadmium-Zinn-Wismut-, Cadmium-Zinn-Thallium-, Cadmium-Thallium-Wismut-, Zinn-Thallium-Wismut-Legierungen oder aber entsprechend höhere, z. B. quaternäre Legierungen dieser Art wie Blei-Quecksilber-Silber-Zinn, Blei-Quecksilber-Silber-Thallium oder Blei-Thallium-Cadmium-Zinn, die alle amalgamiert sein können.

   Die Mengenverhältnisse der einzelnen Metalle können in einem weiten Bereich liegen, wobei die Grenzen durch die mechanische Bearbeitbarkeit der entstandenen Legierung gegeben sind. Bei Cadmium, Zinn oder Wismut können reine, d. h. 100%ige Metalle verwendet werden. Sofern Quecksilber als Amalgam oder in