DE1567821C

DE1567821C - Process for the production of phosphoric acid and calcium sulfate hemihydrate

Info

Publication number: DE1567821C
Authority: DE
Inventors: Engelhard Chokier Pavonet (Belgien)
Original assignee: Societe de Prayon, Prayon Trooz (Belgien)

Description

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Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von gewonnenen Phosphorsäure. Daneben ist der Rekri-There are several methods of producing recovered phosphoric acid. In addition, the recruiter

Phosphorsäure auf nassem Wege, d.h. durch Auf- stallisierungsvorgang nur unter Schwierigkeiten zuPhosphoric acid on the wet route, i.e. only with difficulty due to the installation process

schließen von Rohphosphaten mit Hilfe von Schwefel- steuern,closing of rock phosphates with the help of sulfur taxes,

säure oder anderen Säuren bekannt. Das erfindungsgemäße Verfahren wendet die gleicheacid or other acids. The inventive method applies the same

Das am häufigsten angewandte Verfahren, das nach- 5 Aufschlußweise für die Rohphosphate an wie das stehend als das klassische Verfahren bezeichnet wird, klassische Dihydratverfahren, arbeitet also bei Tembesteht darin, daß man das Phosphat mit Schwefelsäure peratur- und Konzentrationsbedingungen, die zum und mit wieder in den Kreislauf zurückgeführter Phos- Kristallisieren des CaSO₄ als Gips führen. Für den phorsäure unter solchen Konzentrations- und Tem- Aufschluß wird eine Temperatur des Schlammes peraturbedingungen reagieren läßt, daß das durch die io zwischen 60 und 90⁰C, vorzugsweise zwischen 70 und Aufschlußreaktion gebildete CaSO₄ in Form -von 80⁰C gewählt. Die P₂0₅-Konzentration wird zwischen Calciumsulfat-Dihydrat (CaSO₄ · 2 H₂O) kristallisiert, 25 und 40%, vorzugsweise zwischen 28 und 33°/₀ worauf dann der Reaktionsschlamm einem Filtrier- gehalten, der Gesamtgehalt an SO₃ zwischen 0,5 und Vorgang oder einem entsprechenden Trennvorgang 5%, vorzugsweise zwischen 1,5 und 3%, und der unterworfen wird, um die erzeugte Phosphorsäure vom 15 Feststoff anteil in diesem Schlamm zwischen 5 und Gips zu trennen, wobei die sauren Waschlösungen des 50%, vorzugsweise zwischen 25 und 40%.
Gipskuchens wie auch ein Teil der Mutterlaugen in Das erfindungsgemäße Verfahren istdadurchgekennden Phosphataufschluß zurückgeleitet werden. Durch zeichnet, daß beim Aufschluß die Gesamt-P₂O₅-Kondieses Verfahren wird eine Phosphorsäure mit 25 bis zentration zwischen 25 und 40% gehalten und der 35 % P₂O₅ oder mehr gewonnen bei einem SO₃-Gehalt 20 erhaltene Gipsschlamm, gegebenenfalls nach Abzug von 1 bis 3 %. (Alle bisherigen und folgenden Prozent- einer der Produktion entsprechenden Menge Phosphorangaben sind als Gewichtsprozente zu verstehen). Der säure, fortlaufend mit konzentrierter Schwefelsäure abgetrennte Gips enthält noch relativ große Mengen gemischt wird, wobei die MischungineinemRekristalli-P₂O₅, entweder unaufgeschlossen als- Rohphosphat sationsbehälter auf einer Temperatur zwischen 70 und oder in Form von HPO₄"-Ionen vorliegend. Aus 25 9O⁰C, vorzugsweise 75 und 85° C, nötigenfalls bei diesem Grunde ist die höchste Extraktionsausbeute äußerer Erwärmung gehalten wird, daß in der Mischung an P₂O₅ aus Rohphosphat beim klassischen Verfahren eine P₂O₅-Konzentration der Flüssigkeit zwischen 15 auf einen Wert unterhalb etwa 98 % begrenzt. Das in und 35%, vorzugsweise 20 und 30%, und eine dem Gips enthaltene P₂O₅ macht diesen unbrauchbar Schwefelsäurekonzentration der Flüssigkeit zwischen für bestimmte Anwendungszwecke. Schließlich beein- 30 2 und 25%, vorzugsweise 10 und 20%, gehalten und flußt die Kristallform des Gipses die Schnelligkeit des ein stündlicher Gipsschlammdurchsatz von ungefähr Filtrationsvorganges bei der Trennung der Reaktions- dem 0,5- bis l,5fachen des. Volumens des Rekristalliprodukte. Bei bestimmten Rohphosphaten ist die sationsbehälters aufrechtgehalten wird, worauf das Kristallform des Gipses ungünstig für hohe Filtra- gebildete Hemihydrat vom Säuregemisch getrennt, mit tionsgeschwindigkeiten, und der Aufschlußschlamm 35 Wasser gewaschen und aus der entstandenen Flüssigmuß daher länger in den Reaktionsgefäßen verbleiben, keit ein der P₂O₅-Produktion entsprechender Teil der damit ein gut nitrierbarer Gips entsteht. Auf jeden Fall Mutterlauge abgezogen wird, sofern die Entnahme ist eine sehr genaue und in engen Grenzen sich haltende der Produktionsphosphorsäure nicht bereits vorher ständige Kontrolle aller physikalischen und chemischen nach dem Aufschluß erfolgt ist, und daß die vom Hemi-Faktoren erforderlich, um in der Aufschlußeinrichtung 40 hydrat abgetrennte Flüssigkeit völlig oder teilweise in des klassischen Herstellungsverfahrens die Bedingun- den Aufschluß der Rohphosphate zurückgeleitet wird, gen aufrechtzuerhalten, die zu einem Gips ausreichen- Der Abzug der Produktionsphosphorsäure im Kreisder Qualität führen. laug vom Gipsschlamm erfolgt zweckmäßig über einThe most frequently used process, which is referred to as the classic process, i.e. the classic dihydrate process, which works for the rock phosphates as described above, consists in the fact that the phosphate is mixed with sulfuric acid for the temperature and concentration conditions that can be set again and again lead recirculated phos crystallization of the CaSO ₄ as gypsum. For the phoric acid concentration and temperature in such a digestion temperature of the slurry can react peraturbedingungen that the CaSO formed by the io between 60 and 90 ⁰ C, preferably between 70 and digestion reaction in the form selected -from 80 ⁰ C. ₄ The P ₂ 0 ₅ concentration is crystallized between calcium sulfate dihydrate (CaSO ₄ · 2 H ₂ O), 25 and 40%, preferably between 28 and 33 ° / ₀ whereupon the reaction sludge is filtered, the total content of SO ₃ between 0.5 and process or a corresponding separation process 5%, preferably between 1.5 and 3%, and which is subjected to separate the phosphoric acid produced from the solid content in this sludge between 5 and gypsum, the acidic washing solutions of the 50%, preferably between 25 and 40%.
The gypsum cake as well as part of the mother liquors in the process according to the invention can be recycled by means of the phosphate digestion. It is characterized by the fact that during the digestion the total P ₂ O ₅ condensation is maintained with a phosphoric acid with a concentration of 25 to between 25 and 40% and the 35% P ₂ O ₅ or more obtained with an SO ₃ content of 20 gypsum sludge, possibly after deduction of 1 to 3%. (All previous and following percentages of an amount of phosphorus corresponding to the production are to be understood as percentages by weight). The acid, continuously separated with concentrated sulfuric acid, still contains relatively large amounts of gypsum, which is mixed _{in a recrystalline P 2} O ₅ , either undigested as a rock phosphate sation tank at a temperature between 70 and or in the form of HPO ₄ "ions 25 9O ⁰ C, preferably 75 and 85 ° C, if necessary for this reason, the highest extraction yield of external heating is maintained that in the mixture of P ₂ O ₅ from rock phosphate in the classic process a P ₂ O ₅ concentration of the liquid between 15 _{limited to a value below about 98%. The P 2} O ₅ contained in and 35%, preferably 20 and 30%, and a P 2 O 5 contained in the gypsum makes this unusable sulfuric acid concentration of the liquid between for certain purposes. Finally, 30 2 and 25%, preferably 10 and 20%, the crystal form of the gypsum maintains and flows the rapidity of an hourly gypsum slurry throughput of about filtration process in the separation of the reaction 0.5 to 1.5 times the volume of the recrystalline products. In the case of certain rock phosphates, the sationsbehälters is maintained, whereupon the crystal form of the gypsum is unfavorable for high filtrate formed hemihydrate separated from the acid mixture, with ionic speeds, and the digestion sludge is washed with water and from the resulting liquid must therefore remain longer in the reaction vessels ₂ O ₅ production of the corresponding part, which results in a plaster of paris that can be nitrided well. In any case, mother liquor is withdrawn, provided that the extraction is very precise and within narrow limits of the production phosphoric acid has not already been carried out before constant control of all physical and chemical after the digestion, and that the hemi-factors required in the digestion device 40 hydrate separated liquid completely or partially in the classical manufacturing process the conditions of digestion of the rock phosphates is fed back, conditions that are sufficient to a gypsum lead. lye from gypsum sludge is expediently carried out via a

Man kann unter solchen Konzentrations- und Tem- Filter oder in einer kontinuierlich oder nicht kontinu-One can use such concentration and temperature filters or in a continuous or discontinuous

peraturbedingungen arbeiten, daß das gebildete CaSO₄ 45 ierlich arbeitenden Dekantiereinrichtung, einer Schleu-work temperature conditions that the CaSO ₄ 45 formed decanting device, a Schleu-

als Hemihydrat (CaSO₄ · VzH₂O) oder als Anhydrit dereinrichtung oder einem Hydrozyklon. DerSchlamm-as a hemihydrate (CaSO ₄ · VzH ₂ O) or as an anhydrite device or a hydrocyclone. The mud-

auskristallisiert. Dazu müssen aber höhere Tempera- . rückstand wird dann dem Rekristallisationsverfahren türen und höhere Konzentrationen von P₂O₅ und/oder unterworfen.crystallized out. However, this requires higher temperatures. The residue is then subjected to the recrystallization process and higher concentrations of P ₂ O ₅ and / or.

SO₃ angewandt werden. Diese als: Anhydrit- oder Gemäß einer anderen Ausführungsform kann derSO _{3 can be} applied. This as: anhydrite or According to another embodiment, the

Hemihydratverfahren bezeichneten Methoden führen 50 Gipssehlamm unmittelbar dem Rekristallisationsvorzu einer konzentrierteren Phosphorsäure sowie unter gang unterworfen und der entstandene Hemihydrat-Methods called hemihydrate processes lead 50 gypsum powdered lamb directly to recrystallization subjected to a more concentrated phosphoric acid and undergone and the resulting hemihydrate

bestimmten Bedingungen zu leicht filtrierbaren Kri- schlamm der Produktionsphosphorsäure gleichzeitigunder certain conditions to easily filterable mud of the production phosphoric acid at the same time

stallend Jedoch ist bei diesem Verfahren die Ausbeute mit Schwefelsäure entzogen werden. Die Mischungstallend However, in this process the yield can be withdrawn with sulfuric acid. The mixture

an P₂O₅ eher geringer als bei der klassischen Methode. dieser Säuren ist zu verschiedenen Zwecken verwend-at P ₂ O ₅ rather lower than with the classic method. of these acids is used for various purposes

Es sind Verfahren entwickelt worden, die als 55 bar. Es ist aber auch möglich, das Säuregemisch in Hemihydrat-Gips-Verfahren bezeichnet werden und vorteilhafter Weise in eine zweite Anlage zum Aufunter Bedingungen ablaufen, bei denen das beim Auf- schließen von Rohphosphaten zu leiten, in der die Schluß gebildete CaSO₄ als Hemihydrat kristallisiert. Produktionsphosphorsäure unmittelbar aus dem Danach wird der Schlamm gekühlt, wodurch Bedin- Schlamm gewonnen wird, der in der zweiten Aufgungen geschaffen werden, unter denen das gebildete 60 Schlußanlage gebildet wird.Processes have been developed that can be used as 55 bar. It is also possible, however, for the acid mixture to be referred to as the hemihydrate-gypsum process and advantageously to run into a second plant for opening under conditions in which the digestion of rock phosphates leads to the CaSO ₄ formed in the end crystallizing as hemihydrate . Production phosphoric acid directly from the Thereafter, the sludge is cooled, whereby Bedin sludge is obtained, which are created in the second Aufgungen, under which the formed 60 final plant is formed.

Hemihydrat nicht mehr stabil ist und als Gips umkri- Zur Durchführung der Rekristallisation wird derHemihydrate is no longer stable and is recrystallized as gypsum

stallisiert wird. Bei gesteuerter Rekristallisationsge- Gipsschlamm, gegebenenfalls nach Abzug einer deris installed. With controlled recrystallization gypsum sludge, if necessary after deduction of one of the

schwindigkeit und in Gegenwart von H₂SO₄ im Über- Produktion entsprechenden Menge Phosphorsäure,speed and in the presence of H ₂ SO ₄ in the overproduction corresponding amount of phosphoric acid,

schuß führen diese Verfahren zu einem Absinken des kontinuierlich in einen Reaktionsbehälter mit Rühr-shot, this process leads to a drop in the continuously in a reaction vessel with agitator

Anteils an mitkristallisiertem P₂O₆ im Gips bis auf 65 werk geleitet, der ständig einen Schlamm aus bereitsProportion of co-crystallized P ₂ O ₆ in the gypsum up to 65 plant, which is constantly a sludge from already

einen Wert, der deutlich unter dem beim klassischen kristallisiertem Hemihydrat, Phosphorsäure und Schwe-a value that is well below that of the classic crystallized hemihydrate, phosphoric acid and sulfur

Verfahren erhaltenen liegt. Nachteilig hierbei ist jedoch feisäure enthält. Frische konzentrierte Schwefelsäure ein nicht vermeidbarer Überschuß an H₂SO₄ in der wird diesem Reaktionsgefäß fortlaufend zugeführt.Procedure obtained lies. However, the disadvantage here is that it contains acidic acid. Fresh concentrated sulfuric acid an unavoidable excess of H ₂ SO ₄ in the is continuously fed to this reaction vessel.

Zwar trägt die Lösungswärme der Schwefelsäure zur Erwärmung des Schlamms bei, jedoch ist es im allgemeinen erforderlich, dem Schlamm zusätzlich Wärme von außen zuzuführen, etwa in Form von Dampf. Die bei der Rekristallisation erforderlichen Temperaturen betragen 70 bis 90⁰C, vorzugsweise 75 bis 85° C. Die P₂O₅-Konzentration in der Flüssigkeit soll zwischen 15 und 35 %,vorzugsweise bei 20 bis 30°/₀ liegen, die H₂SO₄-Konzentration in der Flüssigkeit 2 bis 25°/₀, vorzugsweise 10 bis 20% betragen. Die Schwefelsäure enthält 50 bis 100°/₀ H₂SO₄, vorzugsweise zwischen 80 und 98%. 'Although the heat of dissolution of the sulfuric acid contributes to the heating of the sludge, it is generally necessary to supply the sludge with additional heat from the outside, for example in the form of steam. The required during recrystallization temperatures are from 70 to 90 ⁰ C, preferably 75 to 85 ° C. The P ₂ O ₅ concentration in the liquid is between 15 and 35%, preferably / ₀ are 20 to 30 °, the H ₂ SO to 20%, respectively ₄ concentration in the liquid 2 to 25 ° / _0, preferably 10 degrees. The sulfuric acid contains 50 to 100 ° / ₀ H ₂ SO _4, preferably between 80 and 98%. '

Das so gewonnene Hemihydrat läßt sich leicht filtrieren und auswaschen. Es läßt sich leicht von der Flüssigkeit abtrennen. Vorzugsweise wird der Hemihydratschlamm auf einem Filter mit horizontaler Filterfläche filtriert und mit warmem Wasser gewaschen. Das gewonnene Hemihydrat ist durch einen niedrigen P₂O₅-Gehalt gekennzeichnet, der unter 0,15% der Trockenmasse liegt (getrocknet bei 15O⁰C).The hemihydrate obtained in this way can easily be filtered and washed out. It can be easily separated from the liquid. Preferably, the hemihydrate sludge is filtered on a filter with a horizontal filter surface and washed with warm water. The hemihydrate obtained is characterized by a low P ₂ O ₅ content, which is below 0.15% by dry weight (dried at 15O ⁰ C).

Die vom Hemihydrat abgetrennte Flüssigkeit, die ein durch Waschwasser verdünntes Gemisch aus H₃PO₄ und H₂SO₄ darstellt, kann völlig oder teilweise in den klassischen Dihydrataufschluß zurückgeleitet werden. Sie kann aber auch völlig oder teilweise in eine weitere Aufschlußanlage für Rohphosphat geleitet werden.The liquid separated from the hemihydrate, which is a mixture of H ₃ PO ₄ and H ₂ SO ₄ diluted by washing water, can be wholly or partially returned to the classic dihydrate digestion. But it can also be completely or partially passed into a further digestion plant for rock phosphate.

Ein wichtiges Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die kontinuierliche Rekristallisation des Gipses als Hemihydrat in einem Milieu erfolgt, das hauptsächlich aus Hemihydrat und Phosphorsäure in Gegenwart von in konzentrierter Form zugegebener Schwefelsäure besteht.An important feature of the invention is that the continuous recrystallization of the gypsum takes place as a hemihydrate in a medium consisting mainly of hemihydrate and phosphoric acid in the presence consists of sulfuric acid added in concentrated form.

Die Geschwindigkeit des Rekristallisationsvorgangs zu Hemihydrat ist im Bereich der erfindungsgemäß angewandten Temperaturen und Konzentrationen sehr hoch. Andererseits neigt das gewonnene Hemihydrat dazu, sein Kristallwasser abzugeben und — wenn auch nur langsamer — in die Anhydritform- überzugehen, die einzige unter den in Betracht kommenden Temperatiir- und Konzentrationsbedingungen stabile Form. Die Dauer der Behandlung muß daher begrenzt werden. Um eine Maßeinheit festzusetzen, kann man die Geschwindigkeit der Behandlung durch die Zahl von je Stunde behandelten gefüllten Behältern ausdrücken.-45 Diese Zahl liegt je nach den Bedingungen bei 1,5 bis 0,5. Das heißt, daß man bei kontinuierlicher Behandlung je Stunde in einem Behälter bestimmten Fassungsvermögens so viel Kubikmeter Schlamm behandeln kann und soll, wie sich aus der Multiplikation des Behältervolumens mit 0,5 bis 1,5 ergibt.The rate of the recrystallization process to form hemihydrate is in the range of that according to the invention Applied temperatures and concentrations are very high. On the other hand, the obtained hemihydrate tends to give up its crystal water and - if only more slowly - to change into the anhydrite form, the only one among the temperature and concentration conditions stable form. The duration of the treatment must therefore be limited. To establish a unit of measurement, the speed of treatment can be expressed by the number of each Squeeze out filled containers treated for hour. -45 This number is 1.5 to 0.5 depending on the conditions. That means that with continuous treatment Treat as many cubic meters of sludge per hour in a container of a certain capacity can and should, as can be seen by multiplying the container volume by 0.5 to 1.5.

Unter diesen Umständen und innerhalb der oben angegebenen Grenzen von Temperatur und Konzentration kristallisiert das CaSO₄ als Hemihydrat in schönen Kristallen, die leicht filtrierbar und auswaschbar sind; es neigt nicht zur Bildung von Anhy-* drit. Dank seiner Kristallisationsform und seinem sehr niedrigen Gehalt an P₂O₅ ist das erfindungsgemäß gewonnene Hemihydrat deutlich vom Anhydrit unterschieden. Under these circumstances and within the limits of temperature and concentration given above, the CaSO ₄ crystallizes as a hemihydrate in beautiful crystals which are easily filterable and washable; it does not tend to form anhydrite. Thanks to its crystallization form and its very low P ₂ O ₅ content, the hemihydrate obtained according to the invention is clearly different from the anhydrite.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet in erster Linie folgende Vorteile:The method according to the invention primarily offers the following advantages:

a) Es läßt sich eine Produktionsphosphorsäure mit einem Gehalt an SO₃ gewinnen, der gleich dem nach dem klassischen Verfahren erhaltenen ist oder niedriger Hegt, falls das erwünscht ist.a) A production phosphoric acid can be obtained with an SO ₃ content equal to or lower than that obtained by the classical process, if so desired.

b) Bei der Durchführung des erfindungsgemäßenb) When performing the invention

Verfahrens sind die Qualität des bei dem klassischen Aufschluß gebildeten Gipses und die Ausbeute der P₂O₅-Extraktion in dieser Phase praktisch ohne Bedeutung, was die Überwachung der Arbeitsbedingungen bei diesem Aufschluß vereinfacht. .-.·....■■■■In the process, the quality of the gypsum formed in the classical digestion and the yield of the P ₂ O ₅ extraction in this phase are practically of no importance, which simplifies the monitoring of the working conditions during this digestion. .-. · .... ■■■■

c) Man erhält ein Hemihydrat mit niedrigem P₂O₅-Gesamtgehalt, d. h. eine sehr gute Extraktionsausbeute für das Phosphat enthaltene P₂O₃. c) A hemihydrate with a low _{total P 2} O ₅ content is obtained, ie a very good extraction yield for the P ₂ O ₃ contained in the phosphate.

d) Das gewonnene Hemihydrat ist für die Gipsindustrie geeignet und liefert nach Hydratisierung ein ausgezeichnetes Dihydrat für die Zementindustrie. d) The hemihydrate obtained is suitable for the gypsum industry and delivers after hydration an excellent dihydrate for the cement industry.

e) Das gewonnene Hemihydrat läßt sich gut, und zwar besser als das normalerweise bei dem klassischen Verfahren erhaltene filtrieren. Dies bedeutet, daß nur eine verringerte Filterfläche erforderlich ist.e) The hemihydrate obtained is good, and better than that normally with the classic one Filter procedure obtained. This means that only a reduced filter area is required is.

f) Die Herstellungskapazität der Phosphorsäure ist wesentlich weniger abhängig von der Form der gebildeten Gipskristalle, als es bei einem klassischen Aufschluß· der Fall ist. Dadurch läßt sich vor allem die Verweildauer in der klassischen Aufschlußanlage und daher auch deren Volumen verkleinern. Außerdem ist es möglich, eine größere P₂O₅-Konzentration der gewonnenen Phosphorsäure zu erzielen, als dies beim klassischen Verfahren möglich ist.f) The production capacity of phosphoric acid is much less dependent on the shape of the gypsum crystals formed than is the case with classical digestion. In this way, above all, the length of stay in the classic digestion system and therefore also its volume can be reduced. In addition, it is possible to achieve a higher P ₂ O ₅ concentration of the phosphoric acid obtained than is possible with the classic method.

g) Schließlich kann man mit einem geringen H₂SO₄-Überschuß beim Aufschluß arbeiten. In der Rekristallisationsphase kann Schwefelsäure hoher Konzentration verwendet werden.g) Finally, you can work with a small _{excess of H 2} SO ₄ in the digestion. High concentration sulfuric acid can be used in the recrystallization phase.

h) Gegenüber den bekannten Hemihydratverfahren bietet das erfindungsgemäße Verfahren folgende Vorteile:h) Compared to the known hemihydrate processes, the process according to the invention offers the following Benefits:

1. Die bekannten Hemihydratverfahren bilden bekanntlich Hemihydratkristalle in einem Aufschlußschlamm, der aus Phosphorsäure, Wasser, Hemihydrat, Phosphat und freier Schwefelsäure besteht. Der Gehalt an freier Schwefelsäure ist hier bedingt durch die Erfordernisse des Aufschlusses. Eine zu hohe Schwefelsäurekonzenträtion macht den Aufschluß unmöglich durch Blockierung der Phosphatkornoberfläche durch unlösliches Hemihydrat. Eine zu geringe Konzentration verringert die Reaktionsgeschwindigkeit und erhöht den Gehalt an in das Kristallgitter eingebautem P₂O₅. In der Praxis arbeiten alle diese Verfahren mit Gesamtschwefelsäuregehalten von 1,5 bis 3 Gewichtsprozent und erreichen unter diesen Bedingungen Hemihydrat mit 0,8 bis 2,0% P₂O₅-Gehalt.1. The known hemihydrate processes are known to form hemihydrate crystals in a digestion sludge which consists of phosphoric acid, water, hemihydrate, phosphate and free sulfuric acid. The content of free sulfuric acid is due to the requirements of the digestion. Too high a sulfuric acid concentration makes digestion impossible because the phosphate grain surface is blocked by insoluble hemihydrate. Too low a concentration reduces the reaction rate and increases the content of P ₂ O ₅ built into the crystal lattice. In practice, all of these processes work with total sulfuric acid contents of 1.5 to 3 percent by weight and, under these conditions, achieve hemihydrate with 0.8 to 2.0% P ₂ O _{5 content.}

Das P₂O₅-Ausbringen liegt bei diesen Verfahren unter 96%.The P ₂ O ₅ output is below 96% in these processes.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet eine Umkristallisierung des Gipses in einem Milieu, in dem der Gehalt an Gesamtschwefelsäure beliebig eingestellt werden kann, da keine Blockierung der Phosphatreaktion zu befürchten ist.The inventive method allows recrystallization of the gypsum in one Environment in which the total sulfuric acid content can be adjusted as desired, since no blocking of the phosphate reaction is to be feared.

Demzufolge erreicht das Verfahren P₃O₅-Gehalte im Hemihydrat von 0,1 bis 0,2 % und P₂O₅-Ausbeuten von über 99%. ■ .Accordingly, the process achieves P ₃ O ₅ contents in the hemihydrate of 0.1 to 0.2% and P ₂ O ₅ yields of over 99%. ■.

2. Da die Reaktionsbedingungen bei der Umkristallisierung des Gipses in Hemihydrat einfachervorliegen als bei dem Aufschluß der Phos-2. As the reaction conditions in the recrystallization of the gypsum in hemihydrate are more easily present than in the digestion of the

phate mit Hemihydratbildung (schon z.B. durch ' die Abwesenheit der Sekundärreaktionen des Phosphataufschlusses, wie z. B. CO₂, HF und SiF₄-Ent\vicklung), ist es leicht, grobkörnige, stabile Hemihydratkristalle zu bilden, während das durch die direkten Hemihydratver-. fahren gebildete Korn weit kleiner und unstabiler anfällt. Dies ist aber wichtig für die weiteren Stufen des Verfahrens, insbesondere für die Abtrennung und Waschung des Feststoffes Hemihydrat. .phates with hemihydrate formation (e.g. due to the absence of the secondary reactions of the phosphate _{digestion, such as CO 2} , HF and SiF ₄ development), it is easy to form coarse-grained, stable hemihydrate crystals, while this is due to the direct hemihydrate conversion -. drive formed grain is much smaller and less stable. However, this is important for the further stages of the process, in particular for the separation and washing of the solid hemihydrate. .

3. Die bekannten Hemihydratverfahren ergeben ein durch seinen hohen P₂O₅-Gehalt praktisch nicht verwertbares Hemihydrat. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnene Hemihydrat ist getrocknet für die Gipsindustrie geeignet und liefert nach Hydratisierung ein ausgezeichnetes Dihydrat für die Zementindustrie (Abbindeverzögerer).3. The known hemihydrate processes result in a hemihydrate that is practically unusable _{due to its high P 2} O _{5 content.} The hemihydrate obtained by the process according to the invention is dried and suitable for the gypsum industry and, after hydration, provides an excellent dihydrate for the cement industry (setting retarder).

2020th

An Hand eines Ausführungsbeispiels in Verbindung mit dem Umlaufschema wird die Erfindung näher beschrieben:The invention is explained in more detail using an exemplary embodiment in conjunction with the circulation scheme described:

Die Produktionsphosphorsäure wird unmittelbar nach dem Aufschluß des Rohphosphats abgezogen. Im Verfahrensschema ist mit 1 eine klassische Aufschlußanlage bezeichnet, bei der das Rohphosphat bei 2 und die Schwefelsäure bei 3 eingeführt wird, während bei 4 die von der endgültigen Abtrennung von Hemihydrat-Kristallen zurückgeführte Säure eintritt. Anlage 1 stellt entweder einen Reaktionsbehälter oder eine Gruppe von Reaktionsbehältern mit einer Umlaufpumpe und einer Kühlung für den Schlamm dar. Der aus der Anlage 1 heraustretende Schlamm wird mindestens teilweise durch die Leitung 5 in den Abscheider 6 geführt, aus dem die Produktionsphosphorsäure bei 7 heraustritt, während der restliche Schlamm durch Leitung 8 in die Rekristallisationseinrichtung 9 überführt wird. Ein Teil des Gipsschlamms kann durch die Leitung 10 unmittelbar in die Einrichtung 9 geleitet werden. _: The production phosphoric acid is drawn off immediately after digestion of the rock phosphate. In the process scheme, 1 denotes a classic digestion plant in which the rock phosphate is introduced at 2 and the sulfuric acid at 3, while at 4 the acid returned from the final separation of hemihydrate crystals enters. Plant 1 represents either a reaction tank or a group of reaction tanks with a circulation pump and cooling for the sludge. The sludge emerging from plant 1 is at least partially fed through line 5 into separator 6, from which the production phosphoric acid emerges at 7, while the remaining sludge is transferred through line 8 into the recrystallization device 9. A part of the gypsum sludge can be passed directly into the device 9 through the line 10. _:

In die Rekristallisationseinrichtung 9 wird die konzentrierte Schwefelsäure bei 11 eingeführt, während Wärme von außen bei 12 eintritt, etwa in Form von Dampf. Zum Rühren dient eine beliebige zweckdienliehe Einrichtung. Über die Leitung 13 wird der gebildete Hemihydratschlamm in eine Einrichtung 14 zum Abtrennen der Flüssigkeit von den Festteilen geführt und mit bei 15 eingeführtem warmem Wasser gewaschen. Das feuchte Hemihydrat wird bei 16 aus dem Kreislauf herausgenommen, während die gesamte Flüssigkeit durch die Leitung 4 in die Aufschlußanlage 1 zurückgeführt wird.In the recrystallization device 9, the concentrated sulfuric acid is introduced at 11 while External heat enters at 12, for example in the form of steam. Any suitable one can be used for stirring Furnishings. Via the line 13, the hemihydrate sludge formed is in a device 14 for Separation of the liquid from the solid parts and washed with warm water introduced at 15. The wet hemihydrate is taken out of circulation at 16 during the entire Liquid is returned through line 4 into the digestion system 1.

Sofern die Produktionsphosphorsäure· nicht bei 7 aus dem Kreislauf herausgenommen wird, kann man den Abscheider 6 fortlassen und eine entsprechende Menge Phosphorsäure dem vom Reaktor 9 gelieferten Hemihydrat zusammen mit Schwefelsäure entnehmen! wobei das Säuregemisch anschließend einer zweiten klassischen Aufschlußanlage zugeführt werden kann, bei der die Produktionsphosphorsäure unmittelbar nach dem Aufschlußvorgang entnommen werden kann.If the production phosphoric acid is not available at 7 is removed from the circuit, the separator 6 can be omitted and a corresponding one Take the amount of phosphoric acid from the hemihydrate supplied by reactor 9 together with sulfuric acid! the acid mixture can then be fed to a second classic digestion plant, in which the production phosphoric acid can be removed immediately after the digestion process.

Es ist auch möglich, die Produktionsphosphorsäure teilweise in reinem Zustand aus dem durch den genannten klassischen Aufschluß gewonnenen Gipsbrei und teilweise, vermischt mit Schwefelsäure, dem vom Reaktor 9 gelieferten Hemihydratschlamm zu entnehmen. .It is also possible to produce the phosphoric acid partially in the pure state from the above classical digestion obtained gypsum paste and partly, mixed with sulfuric acid, that of the To take from reactor 9 delivered hemihydrate sludge. .

Claims

Claim:

Process for the production of phosphoric acid and calcium sulfate hemihydrate by digesting raw phosphates with a mixture of sulfuric acid and phosphoric acid with the initial formation of a calcium sulfate dihydrate sludge, characterized in that during digestion the total P ₂ O ₆ concentration is kept between 25 and 40% the gypsum slurry obtained, optionally after subtraction of a production appropriate amount of phosphoric acid is continuously mixed with concentrated sulfuric acid, the mixture is, if necessary, kept in a recrystallization tank at a temperature between 70 and 90 ⁰ C, preferably 75 and 85 ° C, with external heating that in the mixture a P ₂ O ₅ concentration of the liquid between 15 and 35%, preferably 20 and 30%, and a sulfuric acid concentration of the liquid between 2 and 25%, preferably 10 and 20%, and an hourly gypsum slurry throughput of approximately 0.5 to 1.5 times the volume of the recris tallization container is maintained, whereupon the hemihydrate formed is separated from the acid mixture, washed with water and a _{portion of the mother liquor corresponding to the P 2} O ₅ production is withdrawn from the resulting liquid, provided that the production phosphoric acid has not already been removed after the digestion and that the liquid separated from the hemihydrate is wholly or partially returned to the digestion of the rock phosphates.

1 sheet of drawings