DE1567365C3 - Verfahren zur Herstellung von Stärkenydrolysaten mit niedrigem DE-Wert - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Stärkehydrolysaten mit niedrigem DE-Wert durch stufenweises Konvertieren eines wäßrigen Stärkebreies mit Enzymen.

DE ist eine Abkürzung für »Dextrose-Äquivalent«, das einen allgemein gebräuchlichen Ausdruck für die Beschreibung des Gesamtgehaltes an reduzierenden Zuckern in einem Material, berechnet als Dextrose und ausgedrückt als prozentuale Trockensubstanz, darstellt.

Das herkömmliche Verfahren zur Herstellung von Stärkekonversionssirupen mit niedrigem DE besteht in der Säurehydrolyse von Stärke. Die Hauptbetonung bei der Herstellung von industriellen Stärkehydrolysat-Sirupen liegt auf Stabilität, Klarheit und nichtkristallisierenden Eigenschaften.

Für nicht vorschmeckende Sirupe und Sirupfeststoffe von geringer Süße und niedrigem hygroskopischem Verhalten bei einem niedrigen DE-Grad gibt es auf dem Markt noch große Möglichkeiten. Derartige Sirupe, Hydrolysate und Sirupfeststoffe sind als Basis für die Herstellung von Nahrungsmitteln sowie als körperverleihende Substanzen und als Zusatz mit nicht süßen, wasserfesthaltenden und nicht hygroskopischen Eigenschaften geeignet. Außerdem sind sie als Trägersubstanz für synthetische Süßmittel, als geschmacksverstärkende Substanz, als Zutat zu Färbemitteln, als sprühtrocknender Zusatz zu Kaffeeoder Tee-Extrakten, als füllendes, körperverleihendes oder dispergierendes Mittel in synthetischer Sahn oder Kaffeemilch, als feuchtigkeitsfesthaltendes Mitte in Brot, Kuchen, Fleisch und als körperverleihenci und glättende Substanz in Puddingen, Suppen un gefrorenen Nachspeisen gleich gut geeignet.

Die Herstellung von Sirupen mit niedrigem DE nämlich weniger als 28 bis 30, aus Stärken nach bis herigen Verfahren ist recht unpraktisch. Bisherig Bemühungen zur Herstellung von Sirupen mit niedri gem DE aus Stärken nach Verfahren, wie sie bishe angewendet worden sind, schlugen fehl auf Grund vo; außerordentlich schlechten Filtrierungswerten, Aus beuteverlusten und starker Unlöslichkeit der Sirup feststoffe.

Weiterhin ist aus der US-PS 25 71 541 ein Zwei stufenverfahren zur Hydrolyse von Maisstärke be schrieben, wobei das Ausgangsmaterial außer de: Stärke Protein und öl als Verunreinigungen enthält Die Anfangshydrolyse erfolgt durch Säure und Wärme bis zu einem DE-Wert von 16 bis 24, und in de zweiten Stufe wird das Hydrolysat dann weiter mi einem diastatischen Enzym zu einem DE-Endwer von 26 bis 40 umgewandelt. Ebenso betreffen di US-PS 30 39 935 und 3197 338 stark süße Pro dukte mit hohem DE-Wert und Verfahren zu ihre. Herstellung. In der CH-PS 4 67 862 ist zwar eii Stärkeprodukt mit einem sehr niedrigen DE-Wer beschrieben, das Produkt dient jedoch zum Streicher von Papier. Weitere solche Papierleimungsmittel sine in der US-PS 31 49 049 und in »Die Stärke« (1962) S. 197 bis 209, beschrieben. In der US-PS 32 80 00t ist ein Verfahren zur Erzeugung von Dextroselösungen beschrieben, wobei jedoch Produkte mit DE-Werten über 90 in dem dort beschriebenen zweistufigen Verfahren erhalten werden, wobei in der ersten Stufe alpha-Amylase und in der zweiten Stufe Amyloglycosidase als Enzyme verwendet werden.

Der überraschende Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt nun darin, daß ein Stärkehydrolysat-Produkt mit niedrigem DE-Wert erhalten wird, wobei dieses in Sirupform klar und stabil ist das Produkt keinen vorherrschenden Nebengeschmack besitzt, eine geringe Süße aufweist und nicht hygroskopisch ist. Auch ist das erfindungsgemäß hergestellte Produkt gut wasserlöslich. So sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte bei einer Verwendung in Nahrungsmitteln sehr gut geeignet, da die Sirupprodukte den Geschmack nur minimal beeinflussen und gleichzeitig den Nahrungsmittelprodukten Fülle, Viskosität, Körper und Stabilität verleihen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß man einen wäßrigen Stärkebrei mit einem Feststoffgehalt von 10 bis 50% in einer erster: Stufe bei einer Temperatur von 60 bis 95° C und bei einem pH-Wert von 6 bis 8 der hydrolytischen Ein wirkung einer bakteriellen alpha-Amylase unterwirft, bis eine löslich gemachte Stärke mit einem DE-Wen von höchstens 15 erhalten worden ist, daß man dann im Falle der enzymatischen Hydrolyse von nicht wachsartigen Stärken das Produkt einer Hitzebehandlung bei über 95° C, vorzugsweise bei 100 bis 150° C, unterwirft, und sodann in einer zweiten Stufe die flüssig und löslich gemachte Stärke bei einer Temperatur von 50 bis 95° C und einem pH-Wert vor. 6 bis 8 der Einwirkung von bakterieller alpha-Amylase unterwirft bis zur Erzielung eines DE-Wertes von 5 bis 25. Vorzugsweise führt man da:

Verfahren zu einem Darstellungsverhältnis des Endproduktes von höher als 2,0.

Das hier angeführte Darstellungsverhältnis bezieht sich auf den Quotienten, den man erhält, indem die Summe der Prozentgehalte von Sacchariden auf Trockenbasis in einem Stärkehydrolysat mit einem Polymerisationsgrad von 1 bis 6 durch den DE-Wert dividiert wird.

Gemäß der ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dieses zweistufig mit bakterieller alpha-Amylase mit einer hierzwischenliegenden Heizstufe von mehr als 95° C durchgeführt.

Bei der zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens an wachsartigen Stärken erfolgt die Konversion ohne diese dazwischenliegende Heizstufe, bei einer Temperatur von 85 bis 92° C in der ersten Verfahrensstufe und bei einer Temperatur von unter 80° C in der zweiten Verfahrensstufe.

Bei den erfindungsgemäß hergestellten Stärkehydrolysaten ist es durch Senkung des Feuchtigkeitsgehaltes möglich, ein Produkt mit einem Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 15°/o zu erhalten.

Wie bereits zuvor beschrieben, kann das erhaltene Hydrolysat konzentriert bzw. mit herkömmlichen Methoden raffiniert werden, um einen stabilen Sirup zu gewinnen, der im wesentlichen klar und sehr leicht in Wasser löslich ist. Es besteht auch die Möglichkeit, diesen Sirup sprühzutrocknen, wobei Sirupfeststoffe mit nur schwachen hygroskopischen Eigenschäften und hoher Wasserlöslichkeit erhalten werden.

Die als Ausgangsmaterial verwendeten Stärken sind Getreidestärken, z. B. Mais-, Sorghum- und Weizenstärke, wachsige Stärken, wie wachsiger MiIo, wachsiger Mais und wachsiger Reis, sowie Wurzelstärken, wie Kartoffel- und Tapiokastärke.

Ein bevorzugter Temperaturbereich bei der Einwirkung der alpha-Amylase beträgt von 70 bis 92° C.

Die Menge der zur Gewinnung des gewünschten Stärkehydrolysats erforderlichen bakteriellen alpha-Amylase-Zubereitung hängt von der Wirksamkeit der bakteriellen alpha-Amylase-Zubereitung ab sowie von der Konversionstemperatur des Konversions-., mediums, dem DE — sofern anfänglich eine Hydrolyse stattfindet —, dem pH-Wert des Mediums sowie dem am Schluß erwünschten DE. Es ist nicht schwierig, geeignete Voraussetzungen zu finden. Man nimmt z. B. eine repräsentative bakterielle alpha-Amylase-Zubereitung in einer Menge zwischen etwa 0,025 und etwa 0,1 Gewichtsprozent Stärke auf Trockenbasis. Zu den Konversionsbedingungen gehört eine Temperatur von ungefähr 80° C und ein pH-Wert von etwa 7 für einen zur Erreichung des gewünschten DE ausreichenden Zeitraum.

Das vorzugsweise verwendete Enzym für die Herstellung des Hydrolysats mit niedrigem DE gemäß vorliegender Erfindung ist die in dem bisherigen Verfahren allgemein mit bakterieller alpha-Amylase angegebene Art. Es handelt sich um eine stärkeverflüssigende, hitzebeständige, hydrolytische alpha-Amylase. Auf der Basis konventioneller Fermentierungsmethoden kann man geeignete bakterielle alpha-Amylase mit bestimmten Stämmen von Bacillus subtilis, Bacillus mesentericus u. dgl. herstellen.

Eine bevorzugte Methode zur praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt die nun folgenden Schritte:

1. Aufschlämmung von Maisstärke in Wasser zu einer Feststoff-Konzentration zwischen etwa 10 und etwa 50%;

2. Auflösung der Stärke durch Verkleisterung;

3. Behandlung des Gemisches mit bakterieller alpha-Amylase, wodurch die Stärke zu einem DE zwischen etwa 2 und ungefähr 15 hydrolysiert wird;

4. Erhitzung des Stärkehydrolysates auf eine Temperatur, die etwa 95° C übersteigt, vorzugsweise zwischen etwa 110 und 150° C;

5. Abkühlung des Stärkehydrolysates auf eine Temperatur, die niedriger ist als 95° C;

6. weitere Behandlung des Hydrolysates mit zusätzlicher bakterieller alpha-Amylase, wodurch die Stärke zu einem DE zwischen ungefähr 15 und etwa 25 hydrolysiert wird, und

7. Gewinnung eines Stärkehydrolysat-Produktes, gekennzeichnet durch eine hohe Wasserlöslichkeit und ein Darstellungsverhältnis von mehr als ungefähr 2,0.

Der erste Schritt, d. h. die Löslichmachung der Stärke, kann z. B. durch Erhitzen eines Stärke-Wasser-Breis auf eine die Gelatinierungstemperatur der Stärke übersteigende Temperatur oder durch Hinzufügen von Trockenstärke zu erhitztem Wasser oder durch andere ähnliche Methoden erreicht werden. Die Enzym-Zubereitung kann vor, während oder nach der Verkleisterung der Stärke zugeführt werden. Wird die Enzym-Zubereitung jedoch vor der Auflösung der Stärke hinzugegeben, dann löst man die Stärke vorzugsweise bei einer Temperatur von weniger als 95° C auf, damit das Enzym nicht seine Wirksamkeit verliert.

Sobald das erwünschte DE in der ersten Hydrolysenstufe erreicht ist, erhöht man die Temperatur auf wenigstens 95° C, vorzugsweise auf zwischen ungefähr 100 und 150° C; man kann die Temperatur auch sogar auf 180° C erhöhen. Erhöht man die Temperatur allerdings auf einen Wert von über 95° C, ist es erforderlich, ausreichende Filtrierungswerte zu erzielen und zu hohe Verluste an Stärkefeststoffen während der Filtrierungsstufe zu vermeiden. Das in der ersten Enzymbehandlungsstufe hinzugefügte Enzym wird in der Stufe zur Hitzebehandlung wirkungslos gemacht, wodurch die Zugabe von zusätzlichem Enzym erforderlich wird, damit man das endgültige Hydrolysat-Produkt erhält.

Eine zweite bevorzugte Methode zur praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt folgende Schritte: Die Aufschlämmung von wachshaltiger Stärke in Wasser bis zu einer Dichte von 5 bis 30° Be, Auflösung der Stärke durch Verkleistern und Behandeln des Gemisches mit bakterieller alpha-Amylase, wodurch die Stärke zu einem DE von 5 bis 25 hydrolysiert wird. Die Konversionsstufe wird innerhalb eines Temperaturbereiches von etwa 50 bis ungefähr 95° C, vorzugsweise zwischen 85 und etwa 92° C, durchgeführt. Man hält das Gemisch auf der Konversionstemperatur für einen Zeitraum von angefangen bei wenigen Minuten bis hin zu 1 bis 2 Stunden oder vielleicht sogar länger. Innerhalb dieser Zeit konvertiert die Stärke zu einem DE von 5 bis 25.

Wenn das gewünschte DE in einer der Darstellungen des Verfahrens zur Durchführung einer Stärkehydrolyse erreicht ist, kann die Konversion abge-

brachen werden, indem der pH-Wert auf 4,5 oder niedriger eingestellt wird oder indem das Konversionsgemisch auf eine Temperatur gebracht wird, die die Inoktivierungstemperatur des Enzyms übersteigt, oder die Konversion kann bei Temperaturen erfolgen, die genügend hoch sind, daß das Enzym bis zur Erreichung des endgültigen DE-Wertes beträchtlich inaktiviert wird.

Es ist wünschenswert, bei relativ hohen Trockensubstanzgehalten bis zu etwa 50% und vorzugsweise im Bereich zwischen ungefähr 20 und etwa 40% zu arbeiten, d. h. zwischen ungefähr 10 und etwa 20° Be. Wenn man bei einem hohen Gehalt an Trokkensubstanz arbeitet, werden sowohl das für die Konversion erforderliche Behältervolumen als auch die Verdampfungskosten reduziert. Es ist jedoch empfehlenswert, bei Konzentrationen des Trockengehalts außerhalb dieses Bereiches zu arbeiten.

Nach Abschluß der Enzymkonversion hat das sich bildende Stärkehydrolysat einen Feststoffanteil von weniger als 50 %. In nicht abgeänderter Form ist es als geeignetes Produkt für die Anwendungsmöglichkeiten, die schon erwähnt worden sind, einzusetzen. Außerdem kann das Stärkehydrolysat konzentriert bzw. raffiniert werden und damit einen Sirup mit einem Feststoffanteil von mehr als 50% liefern. Im allgemeinen wird in der Industrie einem Sirup mit hohem Feststoffanteil der Vorzug gegeben, weil er vorteilhaft sowohl beim Transport als auch in der Anwendung ist.

Der Sirup kann auf konventionelle Art und Weise getrocknet werden und ergibt Sirup-Feststoffe, die eine hohe Wasserlöslichkeit und Stabilität und auch niedriges hygroskopisches Verhalten aufweisen.

Das Raffinieren des Hydrolysates wird mit herkömmlichen Raffinierungsmethoden erreicht. Dazu gehören die Behandlung mit Holzkohle, Ionenaustauscherharze, Filtrieren, Zentrifugieren u. dgl.

Das Hydrolysatprodukt der vorliegenden Erfindung kann zur Herstellung von Sirupen oder Sirupfeststoffen konzentriert und/oder raffiniert werden. Wenn das DE des Hydrolysats erheblich unter 15 liegt, z. B. bei 10, bildet sich bei den Sirupprodukten eine gewisse Trübung. Deshalb ist es vorteilhaft, Sirupfeststoffe aus Stärkehydrolysaten mit einem DE-Wert weit unter 15 herzustellen. Man erhält die Sirupfeststoffe, indem man den Feuchtigkeitsgehalt des Sirups auf weniger als 15% reduziert, vorzugsweise auf ungefähr 4%. Die Sirupfeststoffe weisen eine 100%ige Wasserlöslichkeit auf, wobei die Lösung in keiner Weise getrübt ist, wenn das DE 15 bis 25 beträgt.

Das Darstellungsverhältnis DP₁ -^6/DE ist eine passende Methode zur Bestimmung der Eigenschaften des Hydrolysats oder Sirups. Beträgt das Darstellungsverhältnis wenigstens etwa 2, dann ist das Produkt in hohem Maße wasserlöslich und weist fast keinerlei Trübung auf. Liegt das Darstellungsverhältnis beträchtlich unter 2, z.B. bei 1,6 oder weniger, dann ist das Produkt getrübt und weniger wasserlöslieh als solche Produkte, die ein Verhältnis von wenigstens 2 haben.

Die erfindungsgemäß hergestellten Hydrolysate, ob sie nun in Form von flüssigen oder konzentrierten Sirupen oder in Form von trockenen Feststoffen vorliegen, zeichnen sich durch das Fehlen eines vorherrschenden Geschmacks und geringer Süße aus, außerdem sind sie nicht hygroskopisch.

Sie sind vollkommen und leicht wasserlöslich. Bei ihrer Verwendung in Nahrungsmittelprodukten haben sie nur eine sehr geringe Wirkung auf den Geschmack, während sie Fülle und Stabilität verleihen. '

Diese Eigenschaften machen die erfindungsgemäß hergestellten Produkte besonders geeignet für die Anwendungsbereiche, wie z. B. Trägersubstanzen für synthetische Süßmittel, Geschmacksstoffe, Färbemittel und Essenzen; als sprühtrocknender Zusatz zu Kaffee- und Tee-Extrakten; als füllendes, körperverleihendes und dispergierendes Mittel in synthetischer Sahne oder Kaffeemilch, Zutaten, die den Feuchtigkeitsgehalt in Brot, Kuchen und Fleisch erhalten, sowie als Komponenten in Trockensuppen, fertigen Backmehlen, Glasurmischungen, Gewürzmischungen und -zusammensetzungen, Getränkepulvern, Würzen, Bratensaucen und Saucenmischungen sowie Gefrier-Milchprodukten. Außerdem sind sie sehr nützlich bei der Zusammenstellung von Entklumpungsmitteln, Tablettenmischungen, geschlagenen Produkten, Schutzüberzügen, Ballungsmitteln und Nahrungsmitteln und Getränken mit niedrigem oder reduziertem Kalorienwert.

Wenn die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Stärkehydrolysatprodukte oder die hieraus gewonnenen Sirupe oder Sirupfeststoffe als Lösungen mit einer Feststoffkonzentration von weniger als 40 Gewichtsprozent verwendet werden, finden sie besonders Anklang auf Grund ihrer geringen Süße, des fehlenden vorherrschenden Geschmacks, des geringen hygroskopischen Verhaltens und der leichten Löslichkeit. Sie verleihen Dichte und gute Eigenschaften im Mund, ohne dabei die Viskosität oder den Geschmack merklich zu beeinflussen. Bei Feststoffkonzentrationen über ungefähr 40% tragen die Lösungen beträchtlich zu den Viskositätseigenschaften eines jeden Systems bei, bei dem sie eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert. Die DP-Verteilung ist, falls angegeben, als Prozentzahl des gesamten Kohlehydratgehaltes ausgedrückt.

Beispiel I

Unmodifizierte Maisstärke wurde in Wasser aufgeschlämmt zur Bildung einer wäßrigen Suspension, die 28 bis 32 Gewichtsprozent der unmodifizierten Stärke enthielt. Der pH-Wert lag bei 7,5 bis 8,0. Zu diesem Gemisch wurde eine bakterielle alpha-Amylase in einer Menge von 0,05%, bezogen auf Stärkefeststoffe, zugegeben. Innerhalb eines Zeitraumes von 30 Minuten wurde diese Stärkesuspension in einen mit einem Rührwerk ausgestatteten Behälter, der auf einer Temperatur von 90 bis 92° C gehalten wurde, eingebracht. Nach vollständiger Zugabe der Stärke wurde die Verflüssigung 60 Minuten lang fortgeführt, währenddessen sich das Hydrolysat in einem DE-Bereich von 2 bis 5 befand. Daraufhin wurde die verflüssigte Stärke auf 150° C erhitzt und 8 Minuten lang auf dieser Temperatur belassen. Die Hitzebehandlung zerstörte die verbleibende Enzymwirksamkeit und ergab verbesserte Filtrierungswerte und nach der Filtrierung niedrigere Ausbeuteverluste.

Eine weitere Verzuckerung bis zum endgültigen DE wurde erreicht durch Hinzufügen einer größeren Menge bakterieller alpha-Amylase nach Abkühlung des verflüssigten Stärkehydrolysate auf eine für die

Konversion geeignete Temperatur. Die verflüssigte Stärke wurde auf 80 bis 85° C abgekühlt und bakterielle alpha-Amylase in einer Menge von 0,02 Gewichtsprozent von Stärkefeststoffen zugegeben. Nach

einer Konversion von 14 bis 20 Stunden erreicht man die gewünschte endgültige DE-Zahl von 20.

Das Stärkehydrolysat-Endprodukt wurde analysiert und folgende analytische Werte gefunden:

Tabelle 1

DPi

DPj

DPs

DP₄

DPs

DPn

DP₇

Darstellungsverhältnis

20,7 2,4

7,5

10,8 8,0

6,8

15,1 49,4

2,4

Aus den obigen Werten kann man ersehen, daß 15 des Sirups wurden zusätzlich bis zur Trockne verdas sich aus Beispiel 1 ergebende Produkt ein Dar- dampft, wodurch Sirupfeststoffe von niedrigem DE Stellungsverhältnis von etwa 2,4 aufweist. · entstanden.

Beispiel II

Zu einigen unterschiedlichen Chargen wäßriger Stärkesuspensionen, die in der unten angegebenen Tabelle 2 aufgeführt sind, enthaltend je 30 Gewichtsprozent Stärke mit einem pH-Wert von 7,2, wurde bakterieller alpha-Amylase in einer Menge von 0,025 °/o auf einer Stärkefeststoff-Basis hinzugefügt. Jede der Stärkesuspensionen wurde, wie Beispiel I beschreibt, verflüssigt und 15 Minuten lang auf 120° C erhitzt. Nach Abkühlen auf 60° C und Wiedereinstellen des pH-Wertes auf ungefähr 7,2 wurde zusätzlich Enzym zu Teilen des betreffenden verflüssigten Stärkehydrolysats hinzugefügt, um das verflüssigte Stärkehydrolysat weiter bis zu den gewünschten DE-Werten im Bereich von 5 bis 25 zu verzukkern. Die Konversionen fanden bei 60° C statt und dauerten ungefähr 48 Stunden an. Die bei der Verzuckerung eingesetzten Enzymmengen und die erreichten DE-Werte waren folgende:

Tabelle 2

Stärke

Enzymmenge
(Stärkef eststoffe in «/ο)
0,001 0,002 0,009

Kartoffel	12,3	17,4	24,7
Weiße Süßkartoffel	7,4	—	20,4
Sorghum	13,0	17,4	23,6
Tapioka	13,3	17,1	23,1
Weizen	13,3	18,5	23,5
Reis	13,0	17,0	22,8
Sago	11,8	15,5	22,2
Maranta	9,5		20,8

Im Anschluß an die Konversion wurden die entstehenden Hydrolysate auf einen pH-Wert von 4,0 eingestellt und bei 60° C für eine Zeit von 30 Minuten mit aktivierter Kohle in einem Bereich raffiniert, dem 1 % der Hydrolysat-Trockensubstanz entspricht. Danach wurden die Hydrolysate filtriert und auf eine Feststoff-Konzentration von 65°/o verdampft, wobei ein Sirup mit niedrigem DE entstand. Einige Teile

Beispiel III

ao Es wurde eine wäßrige Stärkeaufschlämmnng hergestellt, die 30 Gewichtsprozent von Feststoffen einer wachsigen Milostärke enthielt. Die Temperatur der Aufschlämmung wurde erhöht und zwischen 85 und 92° C gehalten. Eine bakterielle alpha-Amylase-Zubereitung wurde über einen Zeitraum von etwas länger als 30 Minuten in einer Menge hinzugegeben, die etwas mehr als 0,025 Gewichtsprozent von Stärke darstellt. Danach wurde das Gemisch noch einmal 30 Minuten lang auf der gleichen Temperatur gehalten. Anschließend wurde die Temperatur auf unter 80° C gesenkt und die Konversion bis zur Erreichung des gewünschten DE-Wertes fortgeführt Danach wurde die Temperatur des Gemisches plötzlich auf ungefähr 120⁰C erhöht, um eine Inaktivierung des Enzyms zu erreichen und die Konversion zu Ende zu bringen.

Das Verfahren dieses Beispiels wurde fortgeführt, und Enzymhydrolysate mit DE-Werten von 10, 20 und 25 wurden filtriert sowie konzentriert zur Bereitstellung von Beispielen für Sirupe. Das Hydrolysat von 10 DE wurde filtriert und auf 65 bis 70 Gewichtsprozent Feststoffe konzentriert. Der Sirup erwies sich als außergewöhnlich klar. Es wurden auch Hydrolysate mit DE-Werten von 20 und 25 filtriert und auf 75 bzw. 80 Gewichtsprozent Feststoffe konzentriert, die auch eine außergewöhnliche Klarheit und keinen milchigtrüben Charakter aufwiesen.

Beispiel IV

Dieses Beispiel illustriert die Herstellung von Sirupen mit niedrigem DE, die die hervorragende Eigenschaft besitzen, daß sie keine Trübung zulassen, aus drei verschiedenen wachsigen Stärken.

Zu 30gewichtsprozentigen wäßrigen Suspensionen aus unmodifizierten wachsigen Maisstärken bzw. wachsigen Reisstärken oder wachsigen Milostärken mit einem pH-Wert von je 7,2 wurde eine bakterielle alpha-Amylase-Zubereitung in einer Konzentration von 0,025 auf einer Stärkefeststoff-Basis hinzugegeben. Jeder der Stärkesuspensionen wurde auf 90 bis 92° C erhitzt über einen Zeitraum von 60 Minuten und weitere 60 Minuten auf dieser Temperatur gehalten, um ein DE von etwa 5 zu erzielen.

Durch eine Einstellung des pH-Wertes auf weniger als 4,5 wurde die Wirksamkeit der alpha-Amylase zerstört. Nach Abkühlen auf 60° C und Neueinstellung des pH-Wertes auf 7,2 wurde noch zusätzlich

609 683/15

Annähernder	Erforderliche
DE-Wert	Enzymmenge
	auf Stärkebasis
	(in °/o)
5	0,025
10	0,0011
15	0,0022
18	0,0044
20	0,0088

Enzym zugegeben, und die Hydrolyse wurde bis zur Erreichung der betreffenden DE-Werte von 10, 15, 18 und 20 bei 60° C 48 Stunden lang fortgeführt.

sate ganz entschieden milchig waren und nur wenig Klarheit zeigten, außer bei einem DE von mehr als wenigstens 25.

Es wurde also gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Hydrolysate und Sirupe weitaus leichter wasserlöslich sind und verbesserte Klarheit und keine milchigtrüben Merkmale aufwiesen im Vergleich zu Säurekonversionsprodukten, die ständig zur Verfügung stehen.

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Tabelle 3

Typische Saccharid-Analysen

■■.■■.■■·'■■ ■ ■- ■ ■·

Im Anschluß an die Konversion wurde der pH-Wert der entstandenen Hydrolysate auf 3,8 bis 4,0 eingestellt und bei 60° C eine Zeit von 30 Minuten mit aktivierter Kohle in einem Bereich raffiniert, dem 1 % der Hydrolysat-Trockensubstanz entspricht, und ao filtriert Die Filtrate wurden auf pH 5,0 eingestellt und auf 5⁰C abgekühlt, um die Trübung zu fördern.

Die folgende Tabelle 3 bringt typische Saccharid-Analysen von Hydrolysaten mit niedrigem DE, wie man sie gemäß den Verfahren in den Beispielen I bis IV erhält. DP bedeutet den Polymerisationsgrad, DP₁ stellt die gesamte Menge, ausgedrückt in Gewichtsprozent auf Trockenbasis, von Monosacchariden dar, die in dem Hydrolysat enthalten sind. DP₂ bedeutet die Gesamtmenge an Disaccharide^ die in dem Hydrolysat enthalten ist usf.

Für Vergleichszwecke zeigt die Tabelle 3 ebenfalls die Analysen von typischen Säurehydrolysaten.

Aus Tabelle 3 kann man klar ersehen, daß die Hydrolyse einer wachsigen Stärke mit bakterieller alpha-Amylase zu einem DE zwischen 5 und 25 ein Darstellungsverhältnis von wenigstens 2,0 liefert, während es bei der Säurehydrolyse absolut unmöglich ist, ein Hydrolysat mit diesem Verhältnis zu erreichen.

Man beobachtete, daß die durch Enzymhydrolyse von Stärke hergestellten Hydrolysate eine außergewöhnliche Klarheit und keinerlei milchigtrübe Eigenschaften aufwiesen, während die Säurehydroly-

Hydrolysat-	DE	0 1	10	15	20	25
Zusammensetzung	5	1 3			■■ ' ν·
A. Enzym-Hydrolyse		1,8	03	07	1 4	?4
DP,	1 8	34	55	76	Q7
1 DP,	1 8	4,3	6,9	9,4	12,0
*-"■ 2 DP3	3,3	3 5	5?,	69	86
DP.	89,9	3 6	55	74	93
DP,	10,1	7,0	10,6	14,3	18,0
5 DP6		77,9	65,6	53,0	40,0
DP7 und höher	2,0	22,1	34,4	47,0	60,0
Gesamt DP1 -^- 6
Darstellungs		2,2	2,3	2,4	2,4
verhältnis
B. Säure-Hydrolyse
Verfahrennach	—
früheren .	—-
Veröffentlichungen	—	2,3	3,7	5,5	7,7
DP1	—	2,8	4,4	5,9	7,5
DP2	—	2,9	4,4	5,8	7,2
DP3	—	3,0	4,5	5,8	7,2
	—	3,0	4,3	5,5	6,5
DP,	—	2,2	3,3	4,3	5,2
DP6		83,8	75,4	67,2	60,7
DP7 und höher		16,2	24,6	32,8	41,3
Gesamt DP1 -> 6
Darstellungs	1.6	1,6	1,6	1.7
verhältnis

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Stärkehydrolysaten mit niedrigem DE-Wert durch stufenweises Konvertieren eines wäßrigen Stärkebreies mit Enzymen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen wäßrigen Stärkebrei mit einem Feststoffgehalt von 10 bis 5O°/o in einer ersten Stufe bei einer Temperatur von 60 bis 95° C und bei einem pH-Wert von 6 bis 8 der hydrolytischen Einwirkung einer bakteriellen alpha-Amylase unterwirft, bis eine löslich gemachte Stärke mit einem DE-Wert von höchstens 15 erhalten worden ist, daß man dann im Falle der enzymatischen Hydrolyse von nicht wachsartigen Stärken das Produkt einer Hitzebehandlung bei über 95° C, vorzugsweise 100 bis 150⁰C, unterwirft, und sodann in einer zweiten Stufe die flüssig und löslich gemachte Stärke bei einer Temperatur von 50 bis 95° C und einem pH-Wert von 6 bis 8 der Einwirkung von bakterieller alpha-Amylase unterwirft bis zur Erzielung eines DE-Wertes von 5 bis 25.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Einsatz wachsartiger Stärke ohne Hitzebehandlung zwischen den beiden Stufen die erste Verfahrensstufe bei einer Temperatur von 85 bis 92° C und die zweite Verfahrensstufe bei einer Temperatur von unter 80° C durchführt.