DE1547991B2 - Photographic recording material - Google Patents
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Description
I)I)
M)M)
4040
Die Erfindung betrifft ein photographisches Auf- 4 > Zeichnungsmaterial für das Farbstoffübertragungsverfahren, das auf einem gemeinsamen Träger mindestens zwei unterschiedlich sensibilisierte Silberhalogenid-Emulsionsschichten, denen jeweils ein Entwicklerfarbstoff zugeordnet ist, enthält, wobei minde- >o stens zwischen zwei Emulsionsschichten eine für die Behandlungsflüssigkeit durchlässige Zwischenschicht vorgesehen ist, die die Diffusion des bildmäßig verteilten diffusionsfähigen Entwicklerfarbstoffes aus der ihm zugeordneten Emulsionsschicht in eine gemein- ->-> same Bildempfangsschicht so lange verzögert, bis die Entwicklung dieser Emulsionsschicht praktisch beendet ist.The invention relates to a photographic recording Drawing material for the dye transfer process, which on a common support at least two differently sensitized silver halide emulsion layers, each of which is assigned a developer dye, where min-> o at least one intermediate layer permeable to the treatment liquid between two emulsion layers is provided that the diffusion of the image-wise distributed diffusible developer dye from the his assigned emulsion layer in a common -> -> same image receiving layer delayed until the Development of this emulsion layer has practically ended.
Ein derartiges Aufzeichnungsmaterial ist beispielsweise aus der deutschen Patentschrift 1151176 be- wi kannt. Die Zwischenschicht dieses photographischen Aufzeichnungsmaterials ist aber von der Behandlungsflüssigkeit oder Entwicklerlösung nur langsam durchsetzbar, so daß die Diffusion des nicht oxidierten Entwicklerfarbstoffes aus einer Emulsionsschicht im br> wesentlichen beendet ist, ehe die Entwicklung in einer anderen Emulsionsschicht beginnt. Dies führt zu einer zeitlichen Verzögerung des Entwicklungsprozesses.Such a recording material is known, for example, from German patent specification 1151176. The intermediate layer of this photographic material is only slowly enforceable of the treatment liquid, or developing solution, so that the diffusion of the unoxidized dye developer is completed from an emulsion layer in b r> substantially before the development begins in another emulsion layer. This leads to a time delay in the development process.
Bekannte Äufzeichnungsmaterialien enthalten auch ein Bildempfangselement auf einem Träger mit einer Schicht aus ieiner polymeren Säure, gegebenenfalls einer inerten Abstandsschicht und der eigentlichen Bildschicht, in der das Farbstoffbild aufgebaut wird. Die Schicht der polymeren Säure muß dem pH-Wert der Bildschicht von 13 bis 15 auf 11 oder darunter, vorzugsweise auf 5 bis 8, innerhalb kurzer Zeit nach der Entwicklung senken können. Die Abstandsschicht soll eine vorzeitige Absenkung des pH-Wertes, d. h. bevor das Bild weitgehend aufgebaut ist, vermeiden. Known recording materials also contain an image-receiving element on a support a layer of a polymeric acid, optionally an inert spacer layer and the actual Image layer in which the dye image is built up. The layer of polymeric acid must match the pH of the image layer from 13 to 15 to 11 or below, preferably to 5 to 8, within a short time can lower after development. The spacer layer is intended to reduce the pH value prematurely, d. H. before the image is largely built up, avoid.
Die Entwicklungs- oder Behandlungsflüssigkeit ist eine wäßrig-alkalische Lösung mit einem pH-Wert von mehr als 12 und enthält meist als Viskositäts-erhöhende Verbindung eine filmbildende Substanz, so daß sie bei 24° C eine Viskosität von über 0,11 Pa- see, vorzugsweise von 100 bis 200 Pa · see, hat.The developing or treating liquid is an aqueous alkaline solution with a pH value of more than 12 and usually contains a film-forming substance as a viscosity-increasing compound, see above that they have a viscosity of more than 0.11 Pa · see at 24 ° C, preferably from 100 to 200 Pa · see, Has.
Die Herstellung der Silberhalogenidkristalle enthaltenden und sensibilisierten Emulsionsschichten erfolgt in bekannter Weise. Man kann übliche Zusätze anwenden einschließlich die Empfindlichkeit erhöhende Verbindungen, wie quaternäre Ammoniumverbindungen, Polyäthylenglykol oder Thiopolymere. Sie können mit Salzen, Edelmetallen, Quecksilberverbindungen, Triazolen, Azidinen, Disulfiden, Benzothiazoliumverbindungen, Zink- und Cadmiumsalzen und Mercaptoverbindungen zu den verschiedensten Zwecken versehen sein.The sensitized emulsion layers containing silver halide crystals are produced in a known way. Usual additives can be used, including those used to increase sensitivity Compounds such as quaternary ammonium compounds, polyethylene glycol or thiopolymers. You can use salts, precious metals, mercury compounds, triazoles, azidines, disulfides, benzothiazolium compounds, Zinc and cadmium salts and mercapto compounds can be provided for a wide variety of purposes.
Der Erfndung liegt die Aufgabe zugrunde, ein photographisches Aufzeichnungsmaterial der vorstehend bezeichneten Art zur Verfügung zu stellen, bei dem die Entwicklung einer selektiv belichteten Silberhalogenid-Emulsionsschicht durch einen dieser Schicht nicht zugeordneten Entwicklerfarbstoff verhindert wird, d. h. es soll eine Rückdiffusion eines Entwicklerfarbstoffes in die falsche Silberhalogenid-Emulsionsschicht während der Entwicklung verhindert werden, wobei aber die Entwicklungs- oder Behandlungsflüssigkeit möglichst gleichzeitig mit allen Silberhalogenid-EmuIsionsschichten in Berührung kommen soll.The invention has for its object to provide a photographic recording material of the above designated type available, in which the development of a selectively exposed silver halide emulsion layer is prevented by a developer dye not assigned to this layer, d. H. it is said to be a back diffusion of a developer dye into the wrong silver halide emulsion layer during development are, but the developing or treatment liquid as possible simultaneously with all silver halide emulsion layers should come into contact.
Das erfindungsgemäße photographische Aufzeichnungsmaterial der eingangs genannten Art ist dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht eine Schicht aus einem durch die Behandlungsflüssigkeit hydratisierbaren Polymer, nämlich ein Vinylacetat-Crotonsäure-Mischpolymer mit weniger als 5 Gew.-% Crotonsäure, Isopropylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Polymethylacrylat-Acrylsäure oder Polyacrylnitril-Acrylsäure darstellt, das für die in der Behandlungsflüssigkeit enthaltenen Moleküle, die kleiner als die Moleküle der Entwicklerfarbstoffe sind, praktisch sofort durchlässig ist, das aber für die Moleküle der Entwicklerfarbstoffe praktisch nur im hydratisierten Zustand durchlässig ist, wobei dieser Zustand erreicht wird, wenn die Entwicklung der am Träger aufliegenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht durch den ihr zugeordneten Entwicklerfarbstoff praktisch beendet und praktisch noch keine Schleierbildung erfolgt ist.The photographic recording material according to the invention of the type mentioned at the beginning is thereby characterized in that the intermediate layer comprises a layer of one which is hydratable by the treatment liquid Polymer, namely a vinyl acetate-crotonic acid mixed polymer with less than 5 wt .-% crotonic acid, Isopropyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, polymethylacrylate-acrylic acid or polyacrylonitrile-acrylic acid represents that for the molecules contained in the treatment liquid that are smaller than the molecules of the developer dyes, is practically immediately permeable, but that for the molecules of the developer dyes practically only in the hydrated State is permeable, this state being reached when the development of the wearer overlying silver halide emulsion layer practically through the developer dye assigned to it finished and practically no fogging has occurred.
Gegebenenfalls kann die polymerhaltige Schicht zusätzlich Gelatine enthalten.The polymer-containing layer can optionally also contain gelatin.
Die verbesserte Farbtrennung wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß eine Rückdiffusion des Entwicklerfarbstoffes von seiner ursprünglichen Stelle im Aufzeichnungsmaterial verhindert oder weitge-The improved color separation is achieved according to the invention in that a back diffusion of the The developer dye from its original position in the recording material is prevented or
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hend verzögert wird. Die Entwicklung der verschiedenen Emulsionsschichten erfolgt im wesentlichen gleichzeitig. Durch die erfindungsgemäße Polymerzwischenschicht werden höhere Maximaldichten, insbesondere eine bessere Farbsättigung in Blaugrün und Purpur, sowie verbesserte Rot- und Blautöne bei gleichzeitiger Verringerung der Zwischenbildeffekte erreicht. Dies beruht auf der weitgehenden Verhinderung der Entwicklung der entsprechenden Farbstoffe in Emülsionsschichten, denen sie nicht direkt zugeordnet sind, oder mit anderen Worten, es wird erfindungsgemäß weitgehend ein »Verlaufen« der Farbstoffe Gelb, Purpur und Blaugrün verhindert.is delayed. The development of the various emulsion layers essentially takes place simultaneously. The polymer intermediate layer according to the invention results in higher maximum densities, in particular better color saturation in blue-green and purple, as well as improved red and blue tones simultaneous reduction of the interimage effects achieved. This is based on the extensive prevention the development of the corresponding dyes in emulsion layers to which they are not directly assigned are, or in other words, according to the invention, there is largely a "bleeding" of the Prevents yellow, purple and blue-green dyes.
Die Zeit, die bis zur weitgehenden Beendigung der Entwicklung der belichteten Silberhalogenid-Emulsionen erforderlich ist, kann für ein vorgegebenes Aufzeichnungsmaterial und eine vorgegebene Entwicklerflüssigkeit bei vorgegebener Temperatur (meist Raumtemperatur) leicht visuell oder densitometrisch festgestellt werden. Das gleiche gilt für die Zeitspanne, in der praktisch noch keine Schleierbil-· dung erfolgt. In diesem Fall wird die noch zulässige Schwärzung der unbelichteten Stellen eines vorgegebenen Aufzeichnungsmaterials unter Verwendung einer vorgegebenen Entwicklerflüssigkeit bei einer vorgegebenen Temperatur bestimmt. Man hat es natürlich in der Hand, die Zeitspanne bis zum Auftreten eines nicht mehr zulässigen Schleiers durch Zusatz an sich bekannter Antischleiermittel zu den Emulsionsschichten oder zu der Entwicklerflüssigkeit zu jo verlängern.The time until the development of the exposed silver halide emulsions has largely ceased is required, can for a given recording material and a given developer liquid slightly visually or densitometrically at a given temperature (usually room temperature) to be established. The same applies to the period in which practically no veils application takes place. In this case, the blackening of the unexposed areas that is still permissible is predetermined Recording material using a predetermined developer liquid at a predetermined Temperature determined. Of course you have it in your hand, the time span until the occurrence a veil that is no longer permissible due to the addition of known antifoggants to the emulsion layers or to extend the developer liquid to jo.
Hat man durch visuelle oder densitometrische Bestimmung den Zeitraum festgestellt, in welchem die Schwärzung an den belichteten Stellen optimal (Entwicklungszeit) und an den unbelichteten Stellen tole- y> rierbar ist (Schleierbildungszeit) kann die Auswahl des hydratisierbaren Polymers für die Zwischenschicht in einfacher Weise wie folgt erfolgen:If one has been found by visual or densitometric determination of the period in which the optical density at the exposed locations optimal (development time) and the unexposed areas tolerated y> gurable is (fogging time), the choice of hydratable polymer for the intermediate layer in a simple manner as take place as follows:
Man stellt unter Verwendung der Emulsionen, deren Entwicklungs- und Schleierbildungszeiten wie vorstehend bestimmt wurden, sowie unter Verwendung der üblichen Entwicklerfarbstoffe und eines hydratisierbaren Polymers, dessen Hydratisierungszeit bestimmt werden soll, in bekannter Weise ein mehrschichtiges Aufzeichnungsmaterial her und fertigt da- 4 von einen Mikrotomschnitt von etwa 5 μηι Dicke an. Dieser wird auf einen mit einer dünnen Schicht von Immersionsöl überzogenen Objektträger aufgebracht und mit einem Deckglas abgedeckt. Dann wird die alkalische Entwicklerflüssigkeit, die zuvor zur Be-Stimmung der Entwicklungs- und Schleierbildungszeit verwendet wurde, an der Berührungskante zwischen Objektträger und Deckglas aufgebracht, wobei sie durch Kapillarwirkung angesaugt wird und in den Mikrotomschnitt eindringt. Beobachtet man, vor der zu- ·>·> vor bestimmten Entwicklungszeit noch keine Wanderung der Entwicklerfarbstoffe in das hydratisierbare Polymer und findet eine solche Wanderung vor der zuvor bestimmten Schleierbildungszeit statt, so ist das hydratisierbare Polymer erfindungsgemäß geeignet. Beobachtet man dagegen, daß die Entwicklerfarbstoffe schon vor dem Erreichen der Entwicklungszeit, bzw. erst nach dem Erreichen der Schleierbildungszeit in die zu untersuchende Probe des hydratisierbaren Polymers wandern, so ist ein solches Polymer erfin- (1; dungsgemäß nicht geeignet. Es kann also durch eine einfache visuelle Beobachtung unter dem Mikroskop festgestellt werden, ob das verwendete Polymer zwischen Entwicklungs- und Schleierbildungszeit hydratisiert und damit für die Entwicklerfarbstoffe durchlässig geworden ist.Using the emulsions, the development and fogging times of which were determined as above, as well as using the customary developer dyes and a hydratable polymer, the hydration time of which is to be determined, a multilayer recording material is produced in a known manner and a microtome section of about 5 μm thick. This is applied to a slide covered with a thin layer of immersion oil and covered with a cover slip. Then the alkaline developer liquid, which was previously used to determine the development and fogging time, is applied to the contact edge between the slide and the cover glass, where it is sucked in by capillary action and penetrates the microtome section. If one observes that no migration of the developer dyes into the hydratable polymer is observed before the development time to ->·> and if such migration takes place before the previously determined fogging time, then the hydratable polymer is suitable according to the invention. Is observed, however, that the dye developers migrate before reaching the development time, and only after reaching the fogging time to sample under the hydratable polymer, such a polymer is inventions (1; dung as unsuitable So it can by. A simple visual observation under the microscope can be used to determine whether the polymer used has been hydrated between development and fogging time and has thus become permeable to the developer dyes.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsschichten 0,6 bis 6 μηι, die Gelatine-Farbstoffschichten 1 bis 7 μπι und die Polymerzwischenschichten 1 bis 5 μηι dick. Im Bildempfangsmaferial ist die Bildschicht 6,35 bis 10,16 μηι, die Schicht der polymeren Säure 7,6 bis 38 μπι und die Abstandsschicht 2,5 bis 17,8 μπι dick. Der Entwicklerfarbstoff ist vorzugsweise komplementär der Sensibilität der zugeordneten Emulsionsschicht. Die Emulsionsschichten sind erfindungsgemäß getrennt durch Schichten aus hydratisierbaren Polymeren, und zwar aus einem oder mehreren, und können auch zusätzliche Polymere, wie Gelatine oder Polyvinylalkohol, und gegebenenfalls photographische Zusätze enthalten.In a preferred embodiment of the invention the gelatin-silver halide emulsion layers are 0.6 to 6 μm, the gelatin dye layers 1 to 7 μm and the polymer intermediate layers 1 to 5 μm thick. The image layer is in the image receiving material 6.35 to 10.16 μm, the layer of the polymer Acid 7.6 to 38 μπι and the spacer layer 2.5 to 17.8 μm thick. The dye developer is preferred complementary to the sensitivity of the associated emulsion layer. The emulsion layers are separated according to the invention by layers of hydratable polymers, namely of one or more, and can also include additional polymers, such as gelatin or polyvinyl alcohol, and optionally contain photographic additives.
Das erfindungsgemäß verwendete Polymer ist für wäßrig-alkalische Lösungen, die Moleküle mit einer Größe unter der des bildaufbauenden Farbstoffs enthalten, (z. B. Hilfsentwickler, Antischleiermittel, Beschleuniger oder Verzögerer) sofort durchlässig, um die Entwicklung der am Träger anliegenden Emulsionsschicht möglichst früh zu bewirken.The polymer used according to the invention is for aqueous-alkaline solutions, the molecules with a Size smaller than that of the image-forming dye (e.g. auxiliary developer, antifoggant, accelerator or retarder) immediately permeable to the development of the emulsion layer adjacent to the carrier to effect as early as possible.
Beispiele von für erfindungsgemäß anwendbare hydratisierbare Polymere sind:Examples of hydratable polymers which can be used according to the invention are:
Vinylacetat-Crotonsäure-Mischpolymer mit weniger als 5 Gew.-% Crotonsäure, vorzugseise 1 bis 3 Gew.-% Crotonsäure; Isopropylcellulose, vorzugsweise mit 1,3 ±0,5 Isopropyl-Gruppen je Cellulosemonomer-Einheit, Hydroxypropylmethylcellulose, vorzugsweise mit 1,5 ± 0,3 Methoxyl-Gruppen je CeI-lulosemonomer-Einheit, Acrylnitril-Acrylsäure-Mischpolymer und Methylacrylat-Acrylsäure-Mischpolymer, vorzugsweise mit bis zu 3 % Acrylsäureanteil. Vinyl acetate-crotonic acid mixed polymer with less than 5 wt .-% crotonic acid, preferably 1 to 3% by weight crotonic acid; Isopropyl cellulose, preferably with 1.3 ± 0.5 isopropyl groups per cellulose monomer unit, Hydroxypropylmethylcellulose, preferably with 1.5 ± 0.3 methoxyl groups per cellulose monomer unit, Acrylonitrile-acrylic acid mixed polymer and methyl acrylate-acrylic acid mixed polymer, preferably with up to 3% acrylic acid.
Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial besitzt Vorteile gegenüber den bekannten sperrenden Zwischenschicht-Systemen, die eine stufenweise oder schichtweise Entwicklung bewirken. Nach dem Stand der Technik befindet sich eine Sperrschicht zwischen der äußeren Emulsionsschicht mit zugeordnetem Farbstoff und der inneren Emulsionsschicht mit zugeordnetem Farbstoff, um eine stufenweise Entwicklung zu ermöglichen. Die Sperrschicht enthält im allgemeinen ein Polymer, das für die Behandlungsflüssigkeit verhältnismäßig wenig durchlässig ist, um das Eindringen der Behandlungsflüssigkeit durch die äußere Emulsionsschicht in die innere Emulsionsschicht so lange zu verzögern, bis die Entwicklung der äußeren Emulsionsschicht im wesentlichen beendet ist. Man unterscheidet zwei solcher Sperrschichten:The recording material according to the invention has advantages over the known blocking materials Interlayer systems that effect development in stages or layers. According to the state In the art, there is a barrier layer between the outer emulsion layer associated with it Dye and the inner emulsion layer with associated dye to allow gradual development to enable. The barrier layer generally contains a polymer that is used for the treatment liquid is relatively little permeable to the penetration of the treatment liquid through the outer Emulsion layer to delay the inner emulsion layer until the development of the outer Emulsion layer is essentially complete. There are two such barrier layers:
1) undurchlässige, polymere Zwischenschichten mit einer Lösungsgeschwindigkeit für die Behandlungsflüssigkeit, so daß sie - um durchlässig zu werden - langer braucht als die Entwicklung der äußeren Emulsionsschicht,1) impermeable, polymeric intermediate layers with a dissolution rate for the treatment liquid, so that it - to become permeable - takes longer than the development of the outer emulsion layer,
2) undurchlässiges Polymer mit einer Hydrolyse-Geschwindigkeit in der Behandlungsflüssigkeit, so daß die Hydrolyse länger dauert als es für die erforderliche Durchlässigkeit für die Behandlungsflüssigkeit zur Entwicklung der äußeren Emulsion notwendig ist.2) impermeable polymer with a rate of hydrolysis in the treatment liquid, so that the hydrolysis takes longer than it takes for the necessary permeability for the treatment liquid is necessary for the development of the outer emulsion.
Die erfindungsgemäßen Zwischenschichten haben also den besonderen Vorteil der Regelung der Farbstoff-Diffusion, während praktisch gleichzeitig die Entwicklung aller Emulsionsschichten des Aufzeich-The intermediate layers according to the invention therefore have the particular advantage of regulating the dye diffusion, while practically simultaneously the development of all emulsion layers of the recording
nungsmaterials erfolgt. Es ist also nicht mehr nötig, die Entwicklung stufenweise durchzuführen, wofür man zwangsläufig mit längeren Arbeitszeiten rechnen mußte. Die Folge davon war eine Bildverschlechterung, z. B. durch Verschleierung der äußeren Emulsionsschicht infolge zu langer Berührung mit der Behandlungsflüssigkeit oder durch schlechte Farbtrennung bei im wesentlichen gleicher Entwicklung aller Emulsionsschichten infolge der unerwünschten Wanderung des Farbstoffes.tion material takes place. So it is no longer necessary to carry out the development in stages, for what one inevitably had to reckon with longer working hours. The consequence of this was image deterioration, z. B. by obscuring the outer emulsion layer as a result of too long contact with the treatment liquid or poor color separation with essentially the same development of all emulsion layers as a result of the undesired migration of the dye.
Die Anordnung der einzelnen Bestandteile in einer sogenannten Tripack-Einheit kann zwar unterschiedlich sein, ist jedoch meist folgende (siehe Figur): Auf dem Träger 10 befindet sich die rotempfindliche Emulsionsschicht 12 mit zugeordneten blaugrünem Entwicklerfarbstoff 11, darauf die grünempfindliche Emulsionsschicht 15 mit dem purpurnen Entwicklerfarbstoff 14 und am weitesten vom Träger entfernt und damit zuoberst die blauempfindliche Emulsionsschicht 18 mit dem zugeordneten gelben Entwicklerfarbstoff 17. Diese Teile mit einer noch darauf angeordneten Überzugsschicht 19 bilden das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial 25. In diesem Aufbau sind zur Trennung der Emulsions- und Farbstoffschichten die erfindungsgemäßen Zwischen- r> schichten 13 und 16 vorgesehen.The arrangement of the individual components in a so-called tripack unit can vary However, it is usually the following (see figure): The red-sensitive one is on the carrier 10 Emulsion layer 12 with associated blue-green developer dye 11, on top of which the green-sensitive one Emulsion layer 15 with the purple developer dye 14 and furthest away from the support and thus on top the blue-sensitive emulsion layer 18 with the associated yellow developer dye 17. These parts with a coating layer 19 still arranged thereon form the photosensitive Recording material 25. This structure is used to separate the emulsion and dye layers the intermediate layers 13 and 16 according to the invention are provided.
Das Bildempfangsmaterial 26 besteht aus der Bildschicht 21, der Abstandsschicht 22, der Schicht aus einer polymeren Säure 23 zur Neutralisation der alkalischen Entwicklungs- oder Behandlungsmasse und jo dem Träger 24. Die ^Materialien 25, 26 stehen während der Entwicklung über die Schicht der Behandlungsmasse 20 miteinander in Berührung.The image receiving material 26 consists of the image layer 21, the spacer layer 22, the layer of a polymeric acid 23 for neutralizing the alkaline developing or treatment composition and jo the carrier 24. The materials 25, 26 stand over the layer of treatment composition during development 20 in contact with each other.
AufzeichnungsmaterialRecording material
Der Träger war eine mit einem Gelatineüberzug versehene Cellulosetriacetat-Folie, auf die folgende Schichten aufgetragen wurden:The support was a gelatin-coated cellulose triacetate sheet on the following Layers were applied:
0,51 g/m2 Gelatine;0.51 g / m 2 gelatin;
9. 4'-Methylphenylhydrochinon, gelöst in Diäthyllauramid, dispergiert in Gelatine, Auftragsgewicht 0,11 g/m2 4'-Methylphenyl-hydrochinon und 0,33 g/m2 Gelatine.9. 4'-methylphenyl hydroquinone, dissolved in diethyl lauramide, dispersed in gelatin, application weight 0.11 g / m 2 of 4'-methylphenyl hydroquinone and 0.33 g / m 2 of gelatin.
In Abwandlung dieses Aufzeichnungsmaterials wurden als dritte Schicht Gemische aus dem Vinylacetat-Crotonsäure-Mischpolymer und Gelatine mit den nachstehend angegebenen Auftragsgewichten aufgetragen: In a modification of this recording material, mixtures of the vinyl acetate-crotonic acid copolymer were used as the third layer and gelatine with the application weights given below:
a) 1 g/m2 und 0,11 g/m2;a) 1 g / m 2 and 0.11 g / m 2 ;
b) 1,23 g/m2 und 0,155 g/m2;b) 1.23 g / m 2 and 0.155 g / m 2 ;
c) 1,49 g/m2 und 0,177 g/m2;c) 1.49 g / m 2 and 0.177 g / m 2 ;
d) 1,73 g/m2 und 0,21 g/m2.d) 1.73 g / m 2 and 0.21 g / m 2 .
Zum Vergleich diente ein Aufzeichnungsmaterial, bei dem die dritte Schicht 2 g/m2 Gelatine und 0,11 g/m2 4'-Methylphenylhydrochinon (das der zweiten Schicht entnommen wurde) enthielt. Die Auftragsgewichte der Schichten 4 und 7 waren um 10% höher.A recording material in which the third layer contained 2 g / m 2 of gelatin and 0.11 g / m 2 of 4'-methylphenylhydroquinone (which was removed from the second layer) was used for comparison. The application weights of layers 4 and 7 were 10% higher.
BildempfangsmaterialImage receiving material
Barytiertes Papier, vorbeschichtet mit Cellulosenitrat, wurde in einer Stärke von 19 μηι mit dem Teilbutylester des Polyäthylen-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymers beschichtet. Dieser wurde hergestellt durch 14stündiges Kochen am Rückfluß von 300 g hochviskosem Polyäthylen/Maleinsäureanhydrid, 140 g n-Butylalkohol und 1 cm3 85%iger Phosphorsäure. Der Teilbutylester diente als neutralisierende polymere Säureschicht.Barite-coated paper, precoated with cellulose nitrate, was coated in a thickness of 19 μm with the partial butyl ester of the polyethylene-maleic anhydride mixed polymer. This was prepared by refluxing 300 g of highly viscous polyethylene / maleic anhydride, 140 g of n-butyl alcohol and 1 cm 3 of 85% phosphoric acid for 14 hours. The partial butyl ester served as a neutralizing polymeric acid layer.
Hierauf wurde eine 8 μΐη starke Schicht aus einer 4%igen Polyvinylalkohol-Emulsion (Abstandsschicht) aufgetragen.Then an 8 μm thick layer was made from a 4% polyvinyl alcohol emulsion (spacer layer) applied.
Als 10 μπι starke Bildempfangsschicht diente ein 2:1-Gemisch von Polyvinylalkohol und Poly-4-vinylpyridin, Auftragsgewicht 6,65 g/m2. Diese Schicht wurde bei 82° C 30 min gehärtet.A 2: 1 mixture of polyvinyl alcohol and poly-4-vinylpyridine, application weight 6.65 g / m 2, was used as the 10 μm thick image receiving layer. This layer was cured at 82 ° C for 30 minutes.
Der blaugrüne Entwicklerfarbstoff l,4-bis-(/3- 4«
[Hydrochinonyl-a-methyl]-äthylamino)-5,8-dihydroxyanthrachinon,
gelöst in Diäthyllauramid, dispergiert in Gelatine, Auftragsgewicht 1,76 g/m2 Farbstoff, 1,32 g/m2 Gelatine;
eine rotempfindliche Gelatine-Silberjodidbromid-Emulsion enthaltend 4'-Methylphenylhydrochinon,
Auftragsgewicht 2,46 g/m2 Ag, 0,167 g/m2 4'Methylphenylhydrochinon,The blue-green developer dye 1,4-bis (/ 3- 4 "[hydroquinonyl-a-methyl] ethylamino) -5,8-dihydroxyanthraquinone, dissolved in diethyl lauramide, dispersed in gelatin, application weight 1.76 g / m 2 dye, 1.32 g / m 2 gelatin;
a red-sensitive gelatin-silver iodobromide emulsion containing 4'-methylphenylhydroquinone, application weight 2.46 g / m 2 Ag, 0.167 g / m 2 4'-methylphenylhydroquinone,
1,52 g/m2 Gelatine;1.52 g / m 2 gelatin;
ein Vinylacetat-Crotonsäure-Mischpolymer (2 Gew.-% Crotonsäure), Auftragsgewicht 2 g/a vinyl acetate-crotonic acid copolymer (2% by weight crotonic acid), application weight 2 g /
m2;m 2 ;
der purpurne Entwicklerfarbstoff 2-(p-[a-Hydrochinonyläthyl] -phenylazo) -4-isopropoxy-lnaphthol in Diäthyllauramid, dispergiert in Gelatine, Auftragsgewicht 0,72 g/m2 Farbstoff, 1,07 g/m2 Gelatine;the purple developer dye 2- (p- [α-hydroquinonylethyl] phenylazo) -4-isopropoxy-inaphthol in diethyl lauramide, dispersed in gelatin, application weight 0.72 g / m 2 dye, 1.07 g / m 2 gelatin;
eine grünempfindliche Gelatine-Silberjodidbromid-Emulsion,
Auftragsgewicht 1,2 g/m2 Ag, 0,75 g/m2 Gelatine;
Gelatine, Auftragsgewicht 1,55 g/m2;
der gelbe Entwicklerfarbstoff 4-(p-[/3-Hydrochinonyläthyl]-phenyl-azo)-3-(N-n-hexylcarboxamid)-l-phenyl-5-pyrazolon,
gelöst in Diäthyllauramid, dispergiert in Gelatine, Auftragsgewicht 0,61 g/m2 Farbstoff, 0,765 g/m2 Gelatine;
eine blauempfindliche Gelatine-Silberjodidbromid-Emulsion, Auftragsgewicht 0,68 g/m2 Ag,
Behandlungsflüssigkeita green-sensitive gelatin-silver iodobromide emulsion, application weight 1.2 g / m 2 Ag, 0.75 g / m 2 gelatin;
Gelatin, application weight 1.55 g / m 2 ;
the yellow developer dye 4- (p - [/ 3-hydroquinonylethyl] -phenyl-azo) -3- (Nn-hexylcarboxamide) -l-phenyl-5-pyrazolone, dissolved in diethyl lauramide, dispersed in gelatin, application weight 0.61 g / m 2 dye, 0.765 g / m 2 gelatin; a blue-sensitive gelatin-silver iodobromide emulsion, application weight 0.68 g / m 2 Ag, treatment liquid
Wasser 100 cm3 Water 100 cm 3
Kaliumhydroxid 11,2 gPotassium hydroxide 11.2 g
Hydroxyäthylcellulose (hochviskos) 3,9 gHydroxyethyl cellulose (highly viscous) 3.9 g
Kaliumthiosulfat 0,5 gPotassium thiosulfate 0.5 g
Benzotriazol 3,5 gBenzotriazole 3.5 g
N-Benzyl-a-picolinium-bromid 2,0 gN-Benzyl-a-picolinium bromide 2.0 g
Lithiumhydroxid 0,5 gLithium hydroxide 0.5 g
Nach einer Einwirkungszeit von 1 min wurde das Bildempfangsmaterial vom Aufzeichnungsmaterial abgezogen.After an exposure time of 1 minute, the image receiving material became from the recording material deducted.
Die maximalen optischen Dichten der mit Vergleichsaufzeichnungsmaterial und dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial erhaltenen Übertragungsbilder sind nachstehend angegeben:The maximum optical densities of the comparative recording material and the transfer images obtained with the recording material according to the invention are given below:
Die photographische und visuelle Prüfung der Mikrotom-Schnitte des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials nach der Belichtung und EntwicklungThe photographic and visual examination of the microtome sections of the recording material according to the invention after exposure and development
zeigte Zwischenbild-Effekte. Besonders bemerkenswert ist das geringere Verlaufen des purpurnen Farbstoffes. showed interframe effects. The less bleeding of the purple dye is particularly noteworthy.
Bei der Anwendung von Isopropylcellulose (Auftragsgewicht 1 g/m2) und Hydroxylpropylmethylcellulose, Polymethylacrylatacrylsäure, Polyacrylnitrilacrylsäure, Polyvinylhydrogenphthalat und Polyacrylsäure (Auftragsgewicht jeweils 2 g/m2) wurden bei den ersten vier Stoffen die gleichen Ergebnisse wie mit dem Vinylacetat-Crotonsäure-Mischpolymer ι ο beobachtet; bei den beiden letzten war die Hydratationsgeschwindigkeit größer als die Entwicklungsgeschwindigkeit der am Träger aufliegenden Emulsionsschicht, weshalb sie als Bestandteile des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials nicht geeignet waren.When using isopropyl cellulose (application weight 1 g / m 2 ) and hydroxylpropylmethyl cellulose, polymethylacrylate acrylic acid, polyacrylonitrile acrylic acid, polyvinyl hydrogen phthalate and polyacrylic acid (application weight 2 g / m 2 each), the same results as with the vinyl acetate-crotonic acid mixed polymer were obtained for the first four substances ο observed; in the case of the last two, the rate of hydration was greater than the rate of development of the emulsion layer resting on the support, which is why they were not suitable as constituents of the recording material according to the invention.
Die Behandlungsmasse kann einen Hilfs- oder be-The treatment mass can be an auxiliary or loading
schleunigenden Entwickler enthalten, wie p-Methylaminophenol, 2,4-Diaminophenol, p-Benzylaminophenol, Hydrochinon, Toluolhydrochinon, Phenylhydrochinon, 4'-Methylphenylhydrochinon oder diesen zusammen mit einem 3-Pyrazolidon-Entwickler oder einen benzoiden Entwickler nach der USA-PS 3 039 869. Sie können in einer beliebigen Schicht, auch in der Zwischenschicht, vorliegen.contain accelerating developers, such as p-methylaminophenol, 2,4-diaminophenol, p-benzylaminophenol, hydroquinone, toluene hydroquinone, phenyl hydroquinone, 4'-methylphenylhydroquinone or these together with a 3-pyrazolidone developer or a benzoid developer under US Pat. No. 3,039,869. You can use any layer, too in the intermediate layer.
Bei den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien erfolgt die Belichtung bevorzugt von der Emulsionsseite her.In the case of the recording materials according to the invention, the exposure is preferably carried out from the emulsion side here.
Bei den bevorzugten Ausfuhrungsformen der Erfindung hat die Mischpolymerschicht eine Dicke von 20% oder mehr, und ihre Stärke ist nicht größer als das Doppelte der am Träger anliegenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht. In the preferred embodiments of the invention, the mixed polymer layer has a thickness of 20% or more, and its thickness is not more than twice the thickness of the silver halide emulsion layer adhered to the support.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 030 220/.1 sheet of drawings 030 220 /.
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Legal Events
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| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |