DE1544667A1 - Verfahren zur Stabilisierung von chlorhaltigen Polymerisaten und Mittel zur Durchfuehrung dieses Verfahrens - Google Patents

Description

• "Verfahren zur Stabilisierung von chlorhaltigen Polymerisaten und Mittel zr Durchführung dieses Verfahrens Bekanntilch erleiden halogenhaltige Polymerisate, insbesondere chlorhaltige Polymerisate wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und dergleichen bzw. Polymerisate, welche wenigstens zum iim Teil aus halogenhaltigen Polymerisaten bestehen Zersetzungen durch Wärme und Licht, die sich im Falle von Wärme-meist primär durch Verfärbung und im Falle von Licht meist primär durch Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften des polymeren Materials bemerkbar machen. bekannt ist auch, dass zur Verarbeitung derartiger Polymeren meist Temperaturen über 170°O erforderlich sind,-so dass nichtstabilisierte chlorhaltige Polymere sich schon bei der Verarbeitung zersetzen würden.
• Als Stabilisierungsmittel wurden Organozinnverbindungen, Ester der phosphorigen Säure, organische stickstoffhaltige Basen, Epoxyverbindungen sowie Salze, meist basische Salze oder Seifen des Cadmiums, Bariums, Strontiums, Calciums, Zinks, Lithiums oder Natriums und Bleis vorgeschlagen. Für viele Verarbeitungszwecke bedient man sich insbesondere der neutralen und basischen Bleiseifen und Bleisalze unter denen neutrale und basische Bleistearate, ba. sisches Bleicarbonat, basische Bleisulfate, basische Bleiphosphite, basische Bleisulphosilicate und Mischungen dieser Produkte untereinander die wichtigsten sind. bleistabilisatoren ermöglichen insbesondere eine hohe Thermostabilität und verleihen den Endproduktan günstige elektrische Eigenschaften. Daneben-sind Blelstabilisatoren, insbesondere Bleiseifen, besonders preiswerte Stabilisatoren.
• Für viele Zwecke bedient man sich gerne der Stabilisierung mit Bleiseifen ohne weitere Zusätze. Der Gesamtbleigehalt des Endproduktes kann innerhalb der durch amtliche Verordnung festgelegten Grenzen gehalten werden und da die erwähnten basischen Bleiseifen gleichzeitig als Gleitmittel wirken, können zusätzliche wesentlich kostspieligere Gleitmittel eingespart werden.
• Leider reicht für die meisten Verwendungszwecke, insbesondere in der Kabelindustrie und bei der Extrusion von harten und halbharten chlorhaltigen Polymeren die Stabilisierungswirkung der Bleiseifen für sich allein nicht aus.
• Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass vorteilhaft stabilisierte halogenhaltige Polymerisate, insbesondere chlorhaltige Polymerisate, wie Polyvinylchlorid und yolyvinylidenchlorid unter Verwendung von Füllmitteln und Seifen, dadurch erhalten werden können, dass gemass dem Patent.- (Patentanmeldung C 29 573 IVb/12o) bei der Herstellung neutraler oder basischer Bleiseifen in Gegenwart von kreideartigen Trägern anfallende Produkte verwendet werden.
• Der Erfindung liegt als allgemeiner Gedanke die überraschende Erkenntnis zu Grunde, dass die Stabilisierungswirkung der Bleiseifen überraschenderweise wesentlich verbessert werden kann, wenn die erwähnten neutralen oder basischen Bleiseifen nach dem in der deutschen Patentameldung C 29 573 IVb/12o beschriebenen Verfahren auf einem rägerstoff, der als Füllmittel für das chlorhaltige Polymere geeignet ist, hergestellt werden und die so erhaltenen Produkte dann unmittelbar, d. h. ohne dass eine weitere Aufbereitung notig wäre, verwendet werden.
• Im Rahmen der Erfindung haben sich dabei vor allem solche Produkte bewährt, die unter Verwendung von Kieselkreide-oder Erdalkalicarbonat"insbesondere von Calciumcarbonat-Trägern hergestellt worden sind.
• Weiter werden mit Vorteil solche Produkte eingesetzt, die neben dem Träger ein Bleisalz einer Fettsäure von C1'2 bis C20 enthalten. Vorzugsweise werden basisches oder neutrales Bleistearat enthaltende Produkte eingesetzt.
• Die Gesamtmasse aus Träger und Seife enthält vorteilhafterweise ein bis achtzig Gewichtsprozente Bleiseife.
• Als Füllmittel für chlorhaltige Polymere dienen derzeit vorzugsweise natürliches Calciumcarbonat oder Silikate, vereinzelt aber auch andere feinstgemahlene Mineralien oder Abfallstoffe aus anderen Fabrikationen, z. B. Sägemehl.
• Es ist bekannt das eingesetzte natürliche Calciumcarbonat vor-seiner Verwendung als Füllmittel einer Vorbehandlung sche zu unterziehen (deut7 Patentschrift 958 830), wobei das natürliche Calciumcarbonat bei bestimmten Temperaturen während des Mahlvorgangs der Einwirkung einer Fettsäure unterworfen wird, die sich oberflächlich teilweise mit dem Calciumcarbonat umsetzt und die Eigenschaften des Carbonats günstig beeinflusst. Dies ist auf eine Verbesserung der Oberflächeneigenschaften der damit behandelten Carbonate zurückzuführen.
• Eine Verbesserung der Stabilisierung wird durch den Einsatz derartiger"aktivierter"Kreiden nicht erzielt. Es ergeben sich auch weitere Nachteile, weil bei dem beschriebenen Verfahren die zugesetzte Fettsäure nicht vollständig umgesetzt wird und daher in der Kreide und später auch in der chlorhaltigen Polymeren als freie Fettsäure vorliegt.
• Es mag dahingestellt bleiben, ob diese Anteile an freier Fettsäure sich während der Verarbeitung des chlorhaltigen Polymeren mit anderen basischen Bestandteilen der Mischung, insbesondere mit basischen Bleisalzen umsetzen und daher ihre nachteilige Wirkung, insbesondere auf die elektrischen Eigenschaften des fertigen chlorhaltigen Polymeren ausgeschaltet wird. In jedem Fall gehen dadurch basische Bestandteile des Stabilisierungsmittels für stabilisierungsfremde Zwecke verloren und können nicht mehr in vollem Umfang der Aufnahme des bei der Zersetzung des chlorhaltigen Polymeren entstehenden Chlorwasserstoffs dienen.
• Bei dem in der deutschen Patentanmeldung C 29 573 IVb/12o beschriebenen Verfahren kann mit relativ geringen Anteil an"Trägerstoffen"bzw. Füllmitteln gearbeitet werden. So können bei niedrigen Temperaturen, insbesondere wenn die Umsetzung unterhalb 90° C durchgeführt wird, Produkte mit 60% und weniger Trägermaterial hergestellt werden. Die Reaktion findet im basischen Bereich und basischen Schmelzpunkte der bleiorganischen Verbindungen kommen in ausreichendem Umfang über der Umsetzungstemperatur zu liegen.
• Nachfolgend einige Beispiele für die Herstellung derartiger Bleiseifen-Fizllstoff »Zubereitungen.
• B e i s p i e l t Herstellung eines neutralen Bleistearats auf einem Füllmittel, Verhältnis neutrales Bleistearat zu Füllmittel, 20 :-80. InFeinem Ringtrockner mit einer Gesamttrockenstrecke von 25 m, in dem in ausreichendem Umfang Abweisklappen zur besseren Durchmischung des Trockenmaterials eingesetzt sind, werden 7, 930 g natürliches Calciumcarbonat (Kreide) und gleichzeitig 620 g Bleiglätte sowie 1450 g Stearinsäure in Pulverform eingegeben. Lufttemperatur beim Eintritt in den Ringtrockner : 70°C. Der Ringtrockner wird so gesteuert, dass das Produkt vor seiner Abscheidung im Mittel zwei Umläufe zu absolvieren hat.
• -@ber das nachgeschaltete Zyklon kann nach wenigen Sekunden ein reinweisses Füllmittel abgeschieden werden, das keinerlei Restbestandteile an Bleiglatte und freier Stearinsäure mehr enthält. Das Material ist völlig trocken und enthält unter 0, 1 Feuchtigkeit. Das bei der Reaktion gebildete Wasser ist also unter den Reaktionsbedingungen völlig entfernt worden. Die eingesetzte Bleiglätte wurde restlos umgesetzt, wodurch zu erkennen ist, dass die Reaktion der Stearinsaure mit der Bleiglätte wesentlich schneller verläuft als die theoretisch denkbare Parallelreaktion der Stearinsäure mit dem natürlichen Calciumcarbonat. Würde die Stearinsäure mit dem Calciumcarbonat auch nur in geringfügigem Umfang reagiert haben, so wäre nicht mehr ausreichend Fettsäure fur die Umsetzung mit der Bleiglätte geblieben und es müsste freie Bleiglätte in dem Endprodukt nachweisbar sein. Der Bleistearatanteil lässt sich von dem anorganischen Bestandteil bei erhöhter Temperatur mit Tridecylalkohol trennen und kann isoliert werden ; es handelt sich einwandfrei um neutrales Bleistearat mit 28, 4 ffi Pb-Anteil.
• Beispiel 2 Herstellung von 51 1 %igen basischen Bleistearat auf einem Füllmittel, Verhältnis vom basischen Bleistearat zum Füllmittel, 20 : 80. In einem ausserordentlich schnell-laufenden heizbaren und kühlbaren Mischer mit einer Umdrehungszahl von midestens 1200 Umdrehungen pro mdnute, werden 8000 g Kreide, 901, 2 g pulverisierte Stearinsäure und 1, 098, 8 g feinpulverisierte Bleiglätte kalt gemischt. Sodann wird unter Wärmezufuhr auf 110°C hochgeruhrt und bei Erreichen dieser Temperatur abgestellt. Das Umsatzprodukt ist reinweiss und lässt sich in der oben beschriebenen Weise als Gemisch von 20 Teilen basischem Bleistearat und 80 Teilen Calci. umcarbonat analysieren.
• Beispiel 3 Herstellung eines basischen Bleistearats auf einem natürlichen Calciumcarbonat im Verhältnis 40 : 60. In ein senkrecht stehendes Rohr wird durch eine Lochplatte ein warmer Luftstrom von 110°C-in der Weise eingeleitet, dass der Luftstrom so reguliert wird, dass die in das Rohr eingebrachten Reaktionskomponenten gerade in der Schwebe gehalten werden. In das Reaktionsgefäss werden 6000 g natürliches Calciumcarbonat, 1802 g pulverisierte Stearinsäure und 2198 g Bleiglätte eingegeben. Die Reaktionskomponenten müssen vorgemisoht werden. Nach einer Verweilzeit von 8 bis 12 Sekunden ist der geibe Farbton der Bleiglätte verschwunden und es kann unter geeigneten Vorrichtungen ein Füllstoff abgeschieden. werden, der zu 60 Teilen aus natürlichem Calciumcarbonat und zu 40 Teilen aus basischem Bleistearat besteht.
• Beispiel 4 Herstellung eines Gemisches von 70 Teilen naturlichem Calciumcarbonat und 30 Teilen basischem Bleistearat. Versuchsanordnung wie bei Beispiel 2. Reaktionskomponenten : 7000 g Kreide, 1352 g Stearinsäure in Pulverform, 1648 g Bleiglätte. Umsetzungstemperatur 90°C. Dauer der Umsetzung 50 Sekunden. Umsetzungsergebnis : Rein weisses Produkt, Bleiglätte vollständig umgesetzt, nach Trennung von der Kreide ergibt sich ein 51 Xoiges Bleistearat.
• Die gemäss Beispiel 1-4 hergestellten Produkte wurden jetzt auf ihre Wirkungsweise in PVC geprüft. Die Prufung erfolgte in einer Mischung aus 100 Teilen Suspensions-PVC mit K-Wert 70, 40 Teilen Dioctylphtalat und 0, 5 Teilen Titandioxyd RN 56. Die Walzung erfolgte bei 170°O, der anschliessende Hitzetest im Ofen bei 180°C. Das Ergebnis der Prou. fun ist in nachstehender Tabelle wiedergegeben, wobei das Zeichen 0 bedeutet Folie weiss, unverändert, Zeichen 1 bedeutet Folie zeigt leichten Gelbstich, Zeichen 2 bedeutet Folie ist stark gelb, Zeichen 3 bedeutet Folie ist braun, deutliche Zersetzungserscheinungen. ersu8ch Minuten Stabilisator Nr.: 0 10 20 30 40 50 60 1 9 % handelsübliche akt.
• Kreide 1 Bleistearat 28 ig 0 0 0 1 2 3 3 2-5 Reaktionsprodukt gemass Beispiel 1 5 % akt. Kreide 0 0 0 0 1 2 3 3 4 % Reaktionsprodukt gemass Beispiel 2 6 jo akt. Kreide 0 0 0 0 2 33 4 2 Gp Reaktionsprodukt gemäss Beispiel 1 8 7o akt. Kreide 0 0 0 1 2 3 3 5 9 % akt. Kreide 1 % basisches Bleistearat 0 0 0 0 1 2 3 6 5/O Reaktionsproclukt gemäss Beispiel 2 5 % akt. Kreide 0 0 0 0 0 1 2 7 4 % Reaktionsprodukt gemäss Beispiel12 6 % akt. Kreide 0 0 0 0 1 2 3 8 2 Reaktionsprodukt gemäß Beispiel 2 8 % akt. Kreide 0 0 0 1 1 2 3 9 3, 3% Reaktionsprodukt gemaß Beispiel 4 6,7% akt.Kreide 0 0 0 0 0 1 2 10 2, 7 Reaktionsprodukt gemaß Beispiel 4 7,3% akt.Kreide 0 0 0 0 0 1 2 11 2,1% Reaktionsprodukt Beispiel 4 7,0% akt. Kreide 0 0 0 0 1 2 2 Bei der Versuchsnummer 2 wurde die gleiche Menge an Stabilisierungsmittel eingesetzt wie bei der Versuchsnummer 1 mit dem Unterschied dass, das Stabilisierungsmittel (neutrales Bleistearat) nach dem in der deutschen Patentanmeldung G 29 573 IVb/12o beschriebenen Verfahren in Gegenwart des Füllmittels hergestellt wurde. Jetzt setzt jedoch die beginnende Zersetzung erst 10 Minuten später ein. Beim Test 3 wurde die Menge an Stabilisierungsmittel um 20% reduziert und trotzdem ist das Versuchsergebnis noch besser als bei Versuch Nummer 1.
• -Erst bei einer Reduzierung des Stabilisierungsmittels um 60 % bei Versuch 4 wird wieder das gleiche Ergebnis erzielt wie bei Versuch 1.
• Bei Versuch 5 wurde anstelle der neutralen Bleiseife eine basische Bleiseife als Vergleichsmaterial herangezogen.
• Diese ist natürlich in ihrer Stabilisierungswirkung-der neutralen Bleiseife sowieso etwas überlegen. Die Zersetzung lso beginn erst nach 40-Minuten Hitzebelastung.
• Bei Versuch 6 wurde die basische Bleiseife in gleichen Mengen eingesetzt wie bei Versuch 5, nur dass diese basische Bleiseife entsprechend der deutschen Patentanmeldung -C 29 573 IVb/12o hergestellt wurde. Das Ergebnis ist jetzt dem Versuch 5 eindeutig überlegen, die Zersetzung setzt erst 10 Ivlinuten später ein. Reduziert man das Stabilisierungsmittel, 'das nach diesem Verfahren hergestellt wurde, um 20po (Versuch 7), so ergibt sich gegenüber dem Vergleichsversuch 5 noch keine Veränderung. Erst bei einer Reduzierung g des Stabilisierungsmittels um 60 % in Versuch 8 wird das Ergebnis etwas schlechter. In Versuch 9 wurde wiederum die gleiche Menge an Stabilisierungsmittel eingesetzt wie in Versuch 5, lediglich, dass bisher eine höhere Konzentration an Stabilisierungsmittel im Füllstoff gewählt wurde. Der i'üllstoff wurde entsprechend reduziert und durch eine normale aktivierte Kreide ersetzt. Das Ergebnis ist wiederum in Versuch 9 besser als im Vergleichsversuch 5 und gleichwertig dem Versuch 6. Eine Reduzierung des Stabilisierungsmittels um ca 18 im Versuch 10 bringt noch keine Verschlechterung'gegenüber dem Vergleichsversuch 9. Erst wenn in Versuch 11 das Stabilisierungsmittel-um ca 36 % reduziert wird, werden wieder die gleichen Resultate erreicht wie beim Vergleichsversuch 5.
• Es ist also möglich, die Stabilisierungswirkung von Bleiseifen, insbesondere von basischen Bleiseifen zu verbessern, wenn man die gemäss der deutschen Patentanmeldung C 29 573 IVb/12o auf den im Fertigmaterials zum Einsatz kommenden Füllstoffen herstellt.
• Es zeigt sich ferner, dass die so gewonnenen stabilisierenden Yullstoffe eine bessere 4berfläche ergeben, als. die normalen aktivierten F'izllstoffe. Die Fertigerzeugnisse zeigen eine glatte und glänzende Oberfläche. Ausserdem ist die sogenannte Anfangsfarbe besser,-so dass vielfach bei Verwendung der neuen Füllstoffe Weisspigmente eingespart werden können.

Claims (5)

1. P a t e n t a n s p r ü c h e : 1. Verfahren zur Herstellung stabilisierter halogenhaltiger Polymerisate unter Verwendung von Füllmitteln und Seifen, dadurch gekennzeichnet, dass als Füllmittel und Seifen die bei dem Verfahren gemass Patent.......

   (Patentanmeldung C 29 573 IV6/120) bei der Herstellung neutraler oder Basischer Bleiseifen in Gegenwart von kreideartigen Trägern anfallenden Produkte verwendet werden.
2. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein unter Verwendung Kieselkreide-oder Erdalkalicarbonat-insbesondere von Calciumcarbonat-Trägern gewonnenes Produkt verwendet wird.
3. 3. Verfahren gemäss Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein neben dem Träger ein Bleisalz einer Fettsäure von C bis C20 enthaltendes Produkt verwendet wird.
4. 4. Verfahren gemass einem der Patentansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein neben dem Träger basisches oder neutrales Bleistearat enthaltendes Produkt verwendet wird.
5. 5. Verfahren gemass einem der Patentansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein bis achtzig Gewichtsprozent Bleiseife enthaltendes Produkt, bezogen auf die Gesamtmasse aus Träger und Seifen verwendet wird.