DE1543175C - Verfahren zur Herstellung und Ge winnung von Essigsaure - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Propylenglykol und Glykolmonoester enthalten-

und Gewinnung von Essigsäure. den Bestandteilen einer Esterkonzentrations-

Die Technik kennt bereits eine große Anzahl von kolonne zuführt, deren Dämpfe gemeinsam mit Verfahren, nach denen Essigsäure hergestellt wird. der Essigsäure aus dem Bodenstrom der Essig-Die meisten bekannten Verfahren haben einen oder 5 . säureraffinationskolonne und dem Bodenstrom mehrere Nachteile, die darin bestehen, daß Oxyda- der Azeotropdestillation in Gegenwart eines tionskatalysatoren, Initiatoren, kritische Zufüh- Katalysators, vorzugsweise Toluolsulfonsäure, rungsmengen der Reaktionspartner, teure oder ge- zu vollacylierten Polyoxyalkanen verestert bzw. fährliche Ausgangsmaterialien, übermäßig hohe umestert und diese dem Oxydationsverfahren Reaktionstemperaturen oder schwierig durchführbare ίο", wieder zuführt. Trennverfahren erforderlich sind. Die Erfindung bezweckt daher die Schaffung eines Verfahrens zur Die erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittel Herstellung und Gewinnung von Essigsäure durch sind sehr beständig gegenüber dem Angriff von freien nichtkatalytische, direkte Oxydation von Propen mit Radikalen, die in dem Oxydationsverfahren erzeugt molekularem Sauerstoff in einer flüssigen Phase, die 15 werden; sie mildern ferner die störenden Wirkungen, voll veresterte Polyacylester von Polyolen enthält. die von sauren Komponenten, insbesondere der

Ein weiterer Zweck der Erfindung besteht in der Ameisensäure und in geringerem Maße der Essig-Herstellung und Gewinnung von Essigsäure in einem säure, auf kommerziell wertvolle, nichtsaure Mitpro-Verfahren, in dem mechanische Lösungsmittelverluste dukte, beispielsweise Propylenoxyd, ausgeübt werden, durch Produkte der Oxydation ersetzt werden können. 20 die durch die Oxydation von Olefinen gebildet werden.

Außerdem ist das Verfahren der Erfindung einfach, Als Lösungsmittel dienen vollveresterte Polyacyl-

wirtschaftlich und zweckmäßig und benötigt keine ester von Polyoxyalkanen, Polyoxycycloalkanen,

teuren, gefährlichen und schwer erhältlichen Aus- Polyglykolen und deren Gemischen. Die erfindungs-

gangsmaterialien. gemäß anwendbaren Polyacylester enthalten im all-

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren 25 gemeinen in jeder Acylgruppierung 1 bis 18 Kohlen-

zur Herstellung von Essigsäure durch Oxydation von stoffatome und in jeder Alkylen- oder Cycloalkylen-

Propen und destillativen Gewinnung der Essigsäure gruppierung 2 bis 18 Kohlenstoff atome. Die besten

aus dem Reaktionsprodukt, dadurch gekennzeichnet, Ergebnisse werden jedoch erzielt, wenn die Acyl-

daß man ■ gruppierung 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält und die

30 Alkylen- und Cycloalkylengruppierung je 2 bis 6

a) Propen mit Sauerstoff in flüssiger Phase in Kohlenstoff atome enthalten. Diese Ester können ohne Gegenwart eines mindestens 25 Gewichtsprozent, weiteres nach bekannten Verfahren hergestellt werbezogen auf das flüssige Reaktionsgemisch, eines den. Beispielsweise beschreibt die USA.-Patentschrift vollacylierten Polyoxyalkans, Polyoxycyclo- 1534 752 ein Verfahren, in dem durch Reaktion von alkans oder Polyglykols, vorzugsweise Propylen- 35 Glykolen mit Carbonsäuren der entsprechende glykoldiacetat, enthaltenden Lösungsmittels in Glykolester erzeugt wird. An Stelle der Säuren kann einem Temperaturbereich von 160 bis 25O⁰C, man auch Säureanhydride verwenden, vorzugsweise 180 bis 230⁰C, und einem Druck- Zu den geeigneten Glykolen gehören geradkettige bereich von 0,5 bis 350 at, vorzugsweise 5 bis Glykole, beispielsweise das Äthylenglykol, Hexylen-200 at, umsetzt 4° glykol oder Octadecylenglykol. Glykole mit verzweig-

b) und das Reaktionsprodukt mit Hilfe eines ter Kette, beispielsweise die Iso-, primären, sekun-Schnell Verdampfers und eines Abstreifers in eine dären und tertiären Isomere der vorstehend genannten die Essigsäure und niedrigsiedende Produkte geradkettigen Glykole sind ebenfalls geeignet, beienthaltende Gasphase und eine die Hauptmenge spielsweise das Isobutylenglykol, das primäre, sekundes Lösungsmittels, hochsiedende Produkte und 45 däre und tertiäre Amylenglykol oder das 2,3-Diden Rückstand enthaltende Flüssigphase zerlegt, methyl-2,3-dodecandiol. Zu den Polyalkylenglykolen

c) die Flüssigphase über einen Adsorber in die (Polyolen) gehören das Diäthylenglykol oder Di-Oxydationszone zurückleitet unter Einhaltung hexylenglykol. .

einer Rückstandskonzentration unter 60 Ge- ■ Außer Glykolen mit gerader und verzweigter Kette

wichtsprozent im Reaktionsgemisch, ⁵° ^{kann man auch} Acyclische Glykole verwenden, bei-

d) die Gasphase durch Kühlung der Kondensation T^ZiZtf^ ^ * unterwirft, die nichtkondensierten Dämpfe über ¹^S^J£gä_e Hydroxyverbindungen sind die denAdsorber.nd.eOxydationszonezuruckleitet, _PolyoxyalkLe, beispielsweise das Glycerin, Erythrit aus dem Kondensat Propen und Propan ab- ,J _v ^} . tu 't

destilliert und das Propen sowie den aus einem ⁵⁵ °^ΙΤ££™ en Carbonsäuren gehören die Fett-Nebenstrom gewonnenen Acetaldehyd in die _säu beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Oxydationszone zuruckle.tet und das verblei- _{P ionsäure} ^P _oder Stearinsäure, die Naphthensäuren bende Kondensat meinen Destillationsrückstand _bcis£_{ielsweise die} Cyclopentancarbonsäure, sowie

ün.ln^n^S"¹" ."Τ^{86 EsSlgSaure ent}- 60 aromatische Säuren, beispielsweise Benzoesäure,

haltendes Destillat zerlegt, _{Zu dfm geeigneten} p£iy_acylestern gehören PoIy-

e) aus diesem zunächst die tiefsiedenden Bestand- acylester von Polyoxyalkanen, beispielsweise Triacylteile abdestilhert, die Essigsäure durch azeotrope _{ester des} Glycerins, Tetraacylester des Erythrits und Destillation mit Benzol von Wasser und Pentaerythrits und Polyacylester von Polyalkylengly-Amciscnsäure befreit und dann durch Destilla- _{6$ ko}i_ei1i beispielsweise Diäthylenglykoldiacetat. Diese tion reinigt _a|_s Lösungsmittel verwendbaren Polyacylester sind

f) und den Destillationsrückstand des Kondensats miteinander verträglich, so daß. sie aHein oder im zusammen mit den abdestillierten, tiefsiedenden, Gemisch miteinander verwendet werden können. Bei-

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spielsweise kann man ein Gemisch von verschiedenen bedingungen bis zu 75 Gewichtsprozent des flüssigen

Anteilen eines Diacylesters eines Oxyalkans, z.B. Reaktionsmediums ausmachen,

des Propylenglykoldiacetats, mit einem Polyäcylester Bei der Durchführung dieser weniger bevorzugten

eines Polyglykols, beispielsweise dem Dipropylen- Ausführungsform soll die Menge des in dem flüssigen

glykoldiacetat verwenden. In dem vorliegenden Ver- 5 Reaktionsmedium enthaltenen Polyacylester-Lösungs-

fahren, das in den nachstehenden Ausführungs- mittels mindestens 25 Gewichtsprozent dieses Me-

beispielen erläutert wird, kann man als Lösungs- diums betragen, damit die vorstehend angegebenen

mittel auch ein Gemisch eines Polyacylesters eines Vorteile erzielt werden, die für diese . Olefin-

Polyglykols, beispielsweise des Dibutylenglykol- Oxydationslösungsmittel charakteristisch sind,

dibutyrats, mit einem Polyäcylester eines Polyoxy- ίο In-weiteren Ausführungsformen des erfindungs-

alkans, beispielsweise dem Glycerintrivaleriat oder gemäßen Verfahrens werden die Polyacylester-

dem Pentaerythrittetrapropionat verwenden. Lösungsmittel zweckmäßig in Kombination mit Ver-

Von besonderem Interesse in dem erfindungs- dünnungsmitteln oder Hilfslösungsmitteln verwendet, gemäßen Verfahren sind die vizinalen Diacylester die in bezug auf flüchtige Reaktionsprodukte hohe von Alkylenglykolen, beispielsweise die Diformiate, 15 Siedepunkte haben und unter den Reaktionsbedin-Diacetate, Distearate der vorstehend angegebenen gungen chemisch relativ indifferent und gegenüber Alkylen- und Polyalkylenglykole,. und deren Ge- einem oxydativen und thermischen Angriff beständig mische. Von speziellem Interesse sind die Diacetate sind. Auch in diesem Fall sollen die Polyacylesterdes Äthylenglykols und des Propylenglykols. Diese Lösungsmittel in einer Menge von mindestens 25 Gekönnen allein oder in beliebigen Verhältnissen ge- so wichtsprozent des flüssigen Reaktionsmediums vermischt verwendet werden. . wendet werden. Dabei wird als flüssiges Reaktions-

Polyacylester mit gemischten Acylgruppen sind medium jener Anteil des Gesamtinhalts des Reak-

ebenfalls geeignet, beispielsweise Äthylenglykol- tionsgefäßes bezeichnet, der sich in der flüssigen

formiatbutyrat, Tetraäthylenglykolbutyratcaprylat, Phase befindet.

Erythritdiacetatdipropionat, Pentaerythritdibutyrat- 25 Zu den geeigneten Verdünnungsmitteln, die im

divaleriat oder Cyclohexandiolacetatvaleriat. Rahmen der Erfindung zusammen mit den Polyacyl-

Monoacylester von Polyoxylalkanen und Polygly- ester-Lösungsmitteln verwendet werden können, gekolen sind für die Verwendung als Reaktionsmedium hören beispielsweise Kohlenwasserstofflösungsmittel in dem vorliegenden Verfahren ungeeignet. Dasselbe wie Xylole, Kerosin, Biphenyl u.dgl., halogenierte gilt für andere Oxoverbindungen oder hydroxylierte 30 Benzole, wie Chlorbenzol, Dicarbonsäureester, wie Verbindungen, beispielsweise Glycerin, Glykole, Dialkylphthalate, -sebazate, aromatische Äther, wie Polyglykole und Oxycarbonsäuren. Dies ist darauf Diphenyläther; halogenierte Aryläther, z. B. der zurückzuführen, daß eine große Menge von reaktions- 4,4'-Dichlordiphenyläther, ferner Diarylsulfoxyde, fähigen Hydroxylgruppen vorhanden sind, die einem wie das Diphenylsulfoxyd; Dialkyl-und Diarylsulfone, autooxydativen Angriff unterliegen, so daß oxydative 35 z. B. das Dimethylsulfon und das Dixylylsulfon, und Nebenreaktionen auftreten, welche die. gewünschte Nitroalkane, z. B. Nitrohexan. Die vorstehenden Verdirekte Oxydation des Olefins beeinträchtigen. bindungen sind als Beispiele von Verdünnungsmitteln

In der bevorzugten Ausführungsform bilden die angegeben, die im Rahmen der Erfindung mit den Polyäcylester gegenüber allen anderen Bestandteilen Polyacylester-Lösungsmitteln verwendet werden; des Reaktionsgemisches, einschließlich der darin ge- 40 diese Aufzählung ist jedoch nicht erschöpfend. Die lösten Reaktionspartner, Oxydationsprodukte und mit Hilfe dieser Polyäcylester erzielbaren Vorteile Nebenprodukte, den größten Teil des Reaktions- können auch bei ihrer Kombination mit praktisch gemisches. Das heißt, daß das Gewicht des Lösungs- jedem chemisch indifferenten Verdünnungsmittel ermitteis stets höher ist als das Gesamtgewicht aller halten werden.

anderen Bestandteile. In einer weniger bevorzugten 45 Wie vorstehend angegeben wurde, brauchen bei

Ausführungsform der Erfindung kann man jedoch so dem vorliegenden Oxydationsverfahren keine Kata-

arbeiten, daß das Gesamtgewicht aller außer den lysatoren zugesetzt zu werden. Infolge der vielseitigen

Polyac^estern in der flüssigen Phase vorhandenen Verwendbarkeit der vorstehend beschriebenen Lö-

Bestandteile höher ist als das Gewicht des aus Poly- sungsmittel bei der Oxydation von Propen können

acylestern bestehenden Lösungsmittels. Beispielsweise 5° jedoch die üblichen Oxydationskatalysatoren toleriert

kann man ein Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial werden, obwohl sie nicht zu beträchtlichen Vorteilen

in Raffineriequalität oder ein rohes Kohlenwasser- führen. Beispielsweise können Katalysatoren auf

stoff-Ausgangsmaterial, das z.B. zu 50 Gewichts- Metallbasis, wie Platin, Selen, Vanadin, Eisen, Nickel,

prozent aus dem zu oxydierenden Olefin und zu Kobalt, Zer, Chrom, Mangan, Silber, Cadmium,

50 Gewichtsprozent aus gesättigten Kohlenwasser- 55 Quecksilber und ihre Verbindungen, vorzugsweise in

stoffen, z.B. einem Alkan, wie Propan besteht, in oxydischer Form usw. unterteilt, auf einem Träger

einer Menge von bis zu 50 Gewichtsprozent, bezogen oder ohne Träger oder als feinverteilte Suspensionen

auf das Lösungsmittel, verwenden. Nach dem Oxy- Vorhandensein.

dieren dieses Ausgangsmaterials können das nicht Da die erfindungsgemäße Oxydation von Propen umgesetzte Olefin, das Alkan "und der Sauerstoff zu- 6° nach einer kurzen Einleitungsperiode rasch vonsammen mit Oxydationsprodukten einschließlich der statten geht, sind ferner keine Initiatoren oder HilfsEssigsäure, tiefsiedenden Verbindungen, wie Acetal- katalysatoren erforderlich, doch können diese dazu dehyd, Propylenoxyd, Aceton und Methylacetat, und verwendet werden, um die kurze Einleitungsperiode hochsiedenden Stoffen (Komponenten, deren Siede- zu verkürzen oder zu beseitigen. Nach dieser Periode punkt über dem des Polyacylester-Lösungsmittels 65 brauchen keine Initiatoren oder Hilfskatalysatoren liegt), die bei der Reaktion gebildet wurden und/oder mehr zugesetzt zu werden.

im Kreislauf zu dem Reaktionsgefäß zurückgeführt Zu den geeigneten Initiatoren gehören organische

werden, je nach den Reaktions- oder Kreislauf- . Peroxyde, beispielsweise Benzoylperoxyd, ferner an-

organische Peroxyde, beispielsweise Wasserstoff- und Natriumperoxyd, außerdem Persäuren wie Peressigsäure und Perbenzoesäure, Ketone, z. B. Aceton; Äther, z. B. der Diäthyläther, und Aldehyde, z. B. das Acetaldehyd, Propionaldehyd und Isobutyraldehyd. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Reaktionsgemisch auf verschiedene Weise hergestellt werden. Beispielsweise kann man das Propen und den Sauerstoff mit dem Lösungs-

Der Druck kann in dem Bereich von 0,5 bis 350 at liegen. Die Oxydationsreaktion wird .jedoch durch höhere Temperaturen und Drücke erleichtert, so daß der Druck vorzugsweise in dem Bereich von 5 bis 200 at liegt, insbesondere im Dereich von 25 bis 75 at. Der Druck und die Temperatur müssen natürlich so gewählt werden, daß die flüssige Phase aufrechterhalten wird.

Die Oxydation von Propen erfolgt autokatalytisch

mittel vermischen und das Gemisch in das Reaktions- *o und schreitet nach einer kurzen Einleitungsperiode gefäß einbringen. Man kann auch das Propen (zweck- sehr rasch fort. Eine typische Oxydation von Propen mäßig in einer Menge von bis zu 50 Gewichtsprozent, in einem satzweise durchgeführten Verfahren dauert vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 30 Gewichts- etwa 0,1 bis 20 Minuten.

prozent, bezogen auf das Lösungsmittel) mit dem Das Reaktionsgefäß kann aus den verschieden-

Lösungsmittel vormischen. Vorzugsweise wird das 15 artigsten Materialien bestehen. Beispielsweise sind P i d il d d li i l ki

Propen mit dem Lösungsmittel vorgemischt und das sauerstoffhaltige Gas in Teilmengen oder kontinuierlieh in das Propen-Lösungsmittelgemisch eingeleitet. Man kann auch das Propen und das saueYstoffhaltige Gas gleichzeitig durch getrennte oder gemeinsame Zuleitungen in einen Körper des Lösungsmittels, einbringen, der sich in einem geeigneten Lösungsmittel befindet, das nachstehend beschrieben ist. In einer Ausführungsform wird ein Gemisch aus Propen und i i

Die zugeführten Mengen können von 0,014 bis 42 m³ pro Stunde oder mehr betragen und sind vor allem von der Größe des Reaktionsgefäßes abhängig. Die Sauerstoffzufuhr wird so eingestellt, daß ein Sauer-

Aluminium, Silber, Nickel, fast alle keramischen Werkstoffe, Porzellan, Glas, Silika und verschiedene rostfreie Stähle geeignet.

Die Entfernung der Oxydationsprodukte aus dem Reaktionsgefäß erfolgt vorzugsweise in Form eines Gemisches aus einer Flüssigkeit und einem Gas. Erfindungsgemäß führt man das die Oxydationsprodukte enthaltende flüssige Reaktionsgemisch in eine Aufarbeitungsanlage, die eine ,Abtrenneinrich-

einem sauerstoffhaltigen Gas in das in einem kon- »5 tung aufweist, in der ein Schnellverdampfer und ein tinuierlich gerührten Reaktionsbehälter unter den Abstreifer kombiniert. sind. Diese Anordnung in nachstehend angegebenen Temperatur- und Druck- Kombination mit der vorhergehenden Propenbedingungen befindliche Lösungsmittel eingeleitet. oxydationsreaktion und mit nachgeschalteten Trenn-Geeignete Volumenverhältnisse zwischen Propen und schritten stellt ein neuartiges, gefahrloses, einfaches, Sauerstoff liegen in dem Bereich von 1:5 bis 15:1. 3° wirtschaftliches und zweckmäßiges Verfahren zur

großtechnischen Herstellung und Gewinnung von Essigsäure dar.

Wesentliche Vorteile der Verwendung der Abtrenneinrichtung mit dem Schnellverdampfer und

Stoffüberschuß (über 1 °/o) in dem Abgas oder ober- 35 dem Abstreifer bestehen darin, daß erstens der Einhalb des Reaktionsgemisches verhindert wird, weil richtung die Wärme der Oxydationsreaktion zur sonst eine gefährliche Konzentration von explosiven Trennung zwischen den gasförmigen und den flüssi-Gasen vorhanden ist. Bei Zuführung einer zu großen gen Produkten ausgenutzt wird, und zweitens die Menge Sauerstoff (oder Luft) wird außerdem Propen Gesamtmenge des übergehenden Lösungsmittels auf von dem Gemisch abgestreift, so daß die Konzen- 40 _ein Minimum herabgesetzt wird, so daß die Lösungstration des Propens in der flüssigen Phase, die Oxy- mittelbelastung von nachgeschalteten Destillationsdationsgeschwindigkeit des Propens und die Um- kolonnen kleiner wird. Diese Herabsetzung der Wandlungsgeschwindigkeit herabgesetzt werden. Lösüngsmittelbelastung hat den Vorteil, daß zum

Eine innige Berührung de.r Reaktionspartner, d. h. Abtrennen der Produkte kleinere Kolonnen erforderdes Propens und des molekularen Sauerstoffs in dem 45 ij_ch sind. Durch die genannte Einrichtung wird Lösungsmittel, wird durch verschiedene bekannte drittens die Menge der sauren Komponenten, vor. Maßnahmen herbeigeführt. allem der Ameisensäure, in dem im Kreislauf zurück-

AIs Ausgangsmaterialien können reines Propylen, geführten Lösungsmittel auf Spuren herabgesetzt und Gemische von Propylen mit anderen Olefinen, bei- viertens die Masse der nichtkondensierbaren Gase spielsweise Äthylen oder Olefinmaterialien, die ge- 50 _und sehr flüchtigen Komponenten entfernt, so daß sattigte Verbindungen, beispielsweise Propan, in der Druck, der zur Verhinderung eines übermäßig

hohen Produktverlustes in den nachgeschalteten Aufarbeitungsstufen erforderlich ist, herabgesetzt wird. Ein besonderes Merkmal der Abtrenneinrichtung ⁵⁵ mit dem Schnellverdampfer und Abstreifer besteht darin, daß in dem Schnellverdampfer etwa ein Drittel der bei der Reaktion gebildeten Säuren abgetrennt wird und übergeht. Durch die Behandlung des vom Boden des SchneiIVerdampfers abgehenden Reak-Sauerstoff eine beträchtliche Zersetzung, Polymerisa- 60 tionsgemisches in einer Abstreifkolonne werden aus tion und übermäßig starke Nebenreaktionen auf- dem im Kreislauf geführten Lösungsmittel die übrigen treten. Im allgemeinen arbeitet man bei Tempera- Säuren im wesentlichen vollständig, bis auf etwa türen im Bereich von etwa 160 bis 250° C. Im Hin- 0.05 bis 0,2 Gewichtsprozent des im Kreislauf geblick. auf einen gefahrlosen Betrieb soll die Tem- führten Lösungsmittels entfernt. Diese weitgehende peratur so hoch sein, daß sich gefährliche Peroxyde 65 Abtrennung der Säuren, insbesondere der stark nicht in beträchtlichen Mengen ansammeln können. korrodierenden Ameisensäure, von dem im Kreis-Bevorzugt ist eine Temperatur im Bereich von 180 bis lauf geführten Lösungsmittel hat den Vorteil, daß 23(F C, insbesondere im Bereich von 190 bis 210° C. · alle Einrichtungen zum Aufarbeiten des Bodenstroms

einer Menge von 50% oder mehr enthalten, verwendet werden. Diese können durch Cracken von Kohlenwasserstoffölen, Paraffinwachs oder anderen Erdölfraktionen erzeugt werden.

Für die Reaktionstemperatur und den Reaktions-druck sind nur jene Grenzen einzuhalten, bei deren Überschreitung bei der in der flüssigen Phase durchgeführten Oxydation von Propen mit molekularem

des Abstreifers jetzt aus unlegiertem, billigem Kohlenstoffstahl hergestellt werden können, während bisher sehr teure, korrosionsbeständige, rostfreie Stähle erforderlich waren.

Die erfindungsgemäße Abtrenneinrichtung mit einem Schnellverdampfer und einem Abstreifer ist aus verschiedenen Gründen auch Reinigungseinrichtu'ngen überlegen, die mehrere Schnellverdampfer aufweisen. Zunächst gewährleistet eine Kombination

funktionell Gruppen enthält, darunter Carboxyl-, Carbonyl-, Alkoxy- und Oxygruppen.

Wenn dieser Rückstand zu dem Reaktor zurückgeführt wird, erfolgt dort seine Oxydation in erster 5 Linie zu Essigsäure anstatt zu Kohlenstoffoxyden und Wasser, wenn die Reaktionsbedingungen richtig gewählt sind. Dieses Rückstandsmaterial kann jedoch nur innerhalb von bestimmten Konzentrationsgrenzen in die Reaktionszone zurückgeführt und in dieser

eines Schnellverdampfers mit einem Abstreifer eine io zur Erzeugung von Essigsäure ausgewertet werden, bessere Steuerung und höhere Anpassungsfähigkeit Dabei ist die obere Grenze kritisch. Das Überschreides Verfahrens, da es bei einem Abstreifer viel ten dieser oberen Grenze führt zu mehreren miteinleichter ist, die Trennbedingungen zu verändern als ander im Zusammenhang stehenden Wirkungen. Die bei einem Schnellverdampfer. Dies wird in erster erste dieser Wirkungen ist eine Viskositätswirkung. Linie durch Steuerung der von einem Aufkocher an 15 Infolge einer zu hohen Viskosität des Bodenstroms den Abstreifer abgegebenen Wärme erreicht. Da'ein des Reaktionsgefäßes wird der Abstreifer in der Schnellverdampfer nur einen einzigen Gleich- Produktaufarbeitungsanlage verstopft und übergewichtszustand hat, vergrößert ein Abstreifer je schwemmt, so daß die Menge des im Kreislauf zu nach der Anzahl und dem Wirkungsgrad seiner dem Reaktor zurückgeführten Lösungsmittels ständig Böden den mit Schnellverdampfern erzielten Grad ao abnimmt. Zusammen mit der Abnahme des im Kreisder Produktabtrennung. Ein weiterer Vorteil der er- lauf geführten Lösungsmittels sinkt die Essigsäurefindungsgemäßen Anordnung eines Schnellverdamp- ausbeute, weil zusammen mit dem im Kreislauf gefers und eines Abstreifers gegenüber der Verwendung führten Lösungsmittel auch geringere Mengen des mehrerer Schnellverdampfer besteht darin, daß bei Rückstandes, der zu Essigsäure oxydierbar ist, in das Verwendung einer Abtrenneinrichtung, z. B. mit zwei »5 Reaktionsgefäß zurückgeführt werden. Da die Menge Schnellverdampfera eine unerwünscht große Menge des in das Reaktionsgefäß zurückgeführten Lösungs-Propylenoxyd (etwa 7 bis 8·/· der erzeugten Menge) mittels und Rückstandes abnimmt, sinkt infolge der im Kreislauf zu dem Reaktor zurückgeführt und kleiner werdenden Verdünnung die Konzentration damit die Gesamtausbeute herabgesetzt wird. Bei ctes nicht umgesetzten Propens. Infolgedessen führt Verwendung der erflndungsgemäßen Kombination 30 die Oxydation des Propens zur Erzeugung noch gröeines Schnellverdampfers mit einem Abstreifer wird ßerer Rückstandsmengen, —'-«·- ·«„ \n^.;*n> dagegen das Propylenoxyd praktisch vollständig von
dem im Kreislauf zurückgeführten Lösungsmittel abgetrennt. Ein weiterer Vorteil der Verwendung eines
Abstreifers an Stelle eines zweiten Schnellverdamp- 35
fers besteht darin, daß jener die gebildeten Säuren
von dem im Kreislauf geführten Lösungsmittel bis
auf einen kleinen Rest entfernt, der etwa 0,05 bis
0,2 Gewichtsprozent des gesamten im Kreislauf zurückgeführten Stroms beträgt. Bei Verwendung von 40 einem Bereich von 25 bis 50 Gewichtsprozent, be-Schnellverdampfern bleiben dagegen etwa 1 bis 2 Ge- zogen auf das Reaktionsgemisch, gehalten werden, wichtsprozent Säuren in dem im Kreislauf zurück- Das Verfahren kann zwar auch bei Rückstandsgeführten Lösungsmittel. ... konzentrationen bis zu etwa 75% durchgeführt

Der Bodenstrom des Abstreifers enthält die Masse werden, doch nimmt bei Rückstandskonzentrationen des Lösungsmittels und der Rückstände, d. h. der 45 über 60°/o die Belastung der nachgeschalteten AufKomponenten, die höher sieden als das Lösungs- arbeitungseinrichtungen infolge der Viskosität des mittel. Dieser Bodenstrom wird dem oberen Ende Reaktionsgemisches fortschreitend zu.
eines Absorbers zugeführt. Nichtkondensierte Gase In dem vorliegenden Verfahren wird die Konzen-

in dem Dampf des Schnellverdampfers und des Ab- tration des Rückstandes in dem Reaktor dadurch gestreifers werden dem unteren Bereich des Absorbers 50 steuert, daß die Menge des oxydierten Rückstandes zugeführt und strömen in diesem gegen den Boden- und die Menge des bei der Oxydation gebildeten strom. Rückstandes innerhalb der vorstehend angegebenen

Ein wichtiges Merkmal des vorliegenden Ver- Grenzen aufeinander abgestimmt werden. Diese fahrens besteht in der gesteuerten Oxydation von Steuerung der Rückstandskönzentration im Reaktor Rückstandsmaterial, das in dem Reaktor gebildet 55 erfolgt durch eine Kombination von Faktoren, inswurde. Durch diese Oxydation wird die Ausbeute besondere der Temperatur, der Bewegung, der Verder in dem Verfahren erzeugten Essigsäure erhöht. weilzeit und des Mengenverhältnisses der Reaktions-

Die in der flüssigen Phase durchgeführte Oxyda- partner. Beim Erreichen eines stationären Zustandes tion von Kohlenwasserstoffen führt zur Erzeugung wird die Rückstandskonzentration in dem im Kreiseines kompletten Gemisches von Oxydationsproduk- 60 lauf zurückgeführten Lösungsmittel festgestellt. Wenn ten. Beispielsweise wurden bei der vorliegenden die Rückstandskonzentration zu hoch ist, was zu den Oxydation von Propen in der flüssigen Phase mit vorstehend erörterten Problemen führt, kann sie hermolekularem Sauerstoff mehr als vierzig einzelne abgesetzt werden durch Verstärkung der Bewegung Verbindungen erkannt. Außer diesen einzelnen Ver- und/oder Herabsetzung (1) der Reaktionstemperatur, bindungen wird auch ein polymeres Rückstands- 65 (2) der Verweilzeit im Reaktor und (3) des Verhältmaterial erzeugt, das eine komplexe Zusammen- nisses zwischen den zugeführten Propen- und Setzung hat und noch nicht vollständig beschrieben O₂-Mengen. Bei Anwendung der Maßnahmen (1), (2) worden ist. Man weiß jedoch, daß es verschiedene oder (3) müssen die beiden anderen Faktoren so ein-

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welche die Viskosität weiter erhöhen, so daß die normale Sauerstoffverteilung noch mehr gestört und die vollständige Oxydation des Rückstandes zu Essigsäure verhindert wird.

Bei Abwesenheit eines Rückstandsüberschusses in dem Reaktor wird durch diese Erscheinungen das Verfahren bald undurchführbar.

Die Rückstandskonzentration in dem Reaktor soll daher unter 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise in

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gestellt werden, daß man optimale Ergebnisse erzielt. zogene Dampf enthält alle Säuremengen, das gesamte

Wenn es sich dagegen zeigt, daß die Rückstands- Wasser und alle tiefsiedenden Komponenten und

konzentration für eine maximale Essigsäureerzeu- wird einer Säufe-Tiefsieder-Trennkolonne zugeführt,

gung zu niedrig ist, kann die Rückstandskonzentra- von der die Tiefsieder und eine kleine Wassermenge tion in dem Reaktionsgefäß durch Umkehrung der 5 als Dampf abgezogen werden. Diese Tiefsieder

vorstehend für die Herabsetzung der Rückstands- können in Fraktionen geteilt werden, die für ver-

konzentration angegebenen Maßnahmen erhöht schiedene Verwendungen als Lösungsmittel geeignet

werden. sind. Diese Tiefsieder können auch in einzelne Kom-

Wenn sich in dem Verfahren schwer schmelzbare ponenten geteilt werden, wie sie vorstehend erwähnt Rückstände bilden, die nicht oxydieren und sich in io wurden, und zwar mit Hilfe von verschiedenen

dem System ansammeln, können sie leicht entfernt Extraktionsverfahren wie selektive Adsorption und

werden, indem man einen Teil des im Kreislauf zu- fraktionierte Desorption, Lösungsmittelextraktion,

rückgeführten Lösungsmittels durch eine kleine extrahierende Destillation oder azeotrope Destilla-

Destillationskolonne führt, die beispielsweise mit dem tion, wobei man ein geeignetes Extraktionsmittel Bodenstrom des hier beschriebenen Abstreifers ge- 15 verwendet,
speist wird. Der Bodenstrom der Säure-Tiefsieder-Trenn-

Die Dampfphase des Schnellverdampfers und Ab- kolonne enthält Essigsäure, Ameisensäure und

streifers wird Kühlern zugeführt. Das von diesen Wasser und wird einer Azeotropdestillationskolonne

abgegebene nichtkondensierbare Material wird ver- zugeführt, die Benzol enthält. In dieser Kolonne einigt und einem Primärproduktscheider zugeführt, ao bildet Benzol azeotrope Gemische mit Wasser und

aus dem nicht umgesetztes Propen und Propan als mit Ameisensäure. Diese Gemische gehen über und

Dampf einem Scheider für diese Komponenten züge- werden einem Kühler zugeführt, der mit Kühlwasser

führt werden. Von diesem wird Propen als Dampf gekühlt wird. Nach dem Kondensieren werden das

abgezogen und zu dem Reaktionsgefäß zurück- Wasser und die Ameisensäure in einem Scheider geführt. Man kann auch den ganzen Dampf des as sauber von dem Benzol getrennt und gesammelt. Von

Primärproduktscheiders in einem Absorber und diesem Scheider wird das Benzol im Kreislauf zu der

Desorber aufarbeiten, wie nachstehend beschrieben Azeotropdestillationskolonne zurückgeführt, während

wird. Wasser und Ameisensäure als Bodenstrom von dem

Von einem oberen Bereich eines Primärprodukt- Scheider abgezogen werden. Der Bodenstrom der scheiders wird ein Nebenstrom abgezogen, der vor 30 Azeotropdestillationskolonne enthält vorwiegend

allem Tiefsieder enthält, d. h. Produkte, die einen Essigsäure und wird einer Essigsäureraffinations-

niedrigeren Siedepunkt haben als Essigsäure, bei- kolonne zugeführt, in der gereinigte Essigsäure über-

spielsweise Prbpylenoxyd, Methylformiat, Acetal- geht und als Endprodukt gewonnen wird,
dehyd, Aceton, Methylacetat und Methanol. Dieser Die Behandlung und Verwendung des Boden-

Nebenstrom wird einer Acetaldehydabtrennkolonne 35 Stroms des Lösungsmittel-Säure-Scheiders ist ein

zugeführt, von der Acetaldehyd als Dampf abgezogen wichtiges Merkmal des vorliegenden Verfahrens. Es

und im Kreislauf zu dem Reaktor zurückgeführt hat sich gezeigt, daß verschiedene Komponenten

wird. Die übrigen Produkte werden als Bodenstrom dieses Gemischstroms, beispielsweise das Propylen-

abgezogen. Der im Kreislauf zurückgeführte Acetal- glykol und verschiedene seiner Monoester, insbeson-

dehyd erhöht die Essigsäureausbeute, bezogen auf 40 dere Propylenglykolmonoacetat und -monoformiat,

den Propenverbrauch, durch Oxydation mit zusatz- den Ablauf der Reaktion im Reaktor stören. Diese

lichem Sauerstoff zu Essigsäure. störenden Wirkungen sind hauptsächlich darauf zu-

Die erzeugte Essigsäure und andere wertvolle Pro- rückzuführen, daß diese unbeständigen Verbindun-

dukte des vorliegenden Oxydationsverfahrens werden gen zu unerwünschten Oxydationsprodukten oxydiert

aus dem Bodenstrom des vorstehend erwähnten 45 werden.

Primärproduktscheiders gewonnen. Dieser Boden- Der Nachteil, der in der Anwesenheit der vorstrom enthält die Gesamtmenge des Lösungsmittels, stehend genannten, schädlichen Komponenten in dem das von der Reinigungseinrichtung mit dem Schnell- im Kreislauf zurückgeführten Lösungsmittel besteht, verdampfer und Abstreifer als Dampf abgezogen wird durch das vorliegende Verfahren in einen wurde, ferner die Säure, das Wasser, die nicht mit 50 großen Vorteil verwandelt. Dies wird mit Hilfe einer dem Nebenstrom des Primärproduktscheiders ent- Lösungsmittelbehandlung erreicht, die im Anschluß fernten, tiefsiedenden Komponenten, einschließlich an die Lösungsmittel-Säure-Trennkolonne durchgevon Methanol, Methylacetat, Aceton, Isopropanol, führt wird. Der Bodenstrom dieser Kolonne besteht Allylalkohol, Biacetyl und anderen, sowie einige vorwiegend, zu etwa 88 bis 92 Gewichtsprozent, aus höhersiedende Komponenten, einschließlich von 55 dem Lösungsmittel, das in dem primären Reaktor Propylenglykol und verschiedenen in situ gebildeten verwendet wird, z. B. aus Propylenglykoldiacetat, zuhochsiedenden Estern des Propylenglykols, beispiels- sammen mit etwa 8 bis 12 Gewichtsprozent Proweise Propylenglykolmonoacetat, Propylenglykol- pylenglykol, d. h. ein polymeres Material, das einen monoformiat und Propylenglykolacetatformiat. höheren Siedepunkt hat als das Lösungsmittel. Dieser

Der die genannten Substanzen enthaltende Boden- 60 Strom wird einer Esterkonzentrationseinrichtung zu-

strom des Primärproduktscheiders wird einem Lö- geführt, die aus einer Destillationskolonne besteht,

sungsrnittel-Säure-Scheider zugeführt, von dem alle von welcher das Propylenglykol und die Glykolester

höhersiedenden Komponenten einschließlich des in Form eines Dampfes mit einem hohen Gehalt an

Lösungsmittels, des Propylenglykols und der Pro- diesen Komponenten abgezogen werden, während

pylenglykolester als Bodenstrom abgezogen werden. 65 der Bodenstrom, der den restlichen Rückstand und

Die Behandlung und Verwendung dieses Boden- den größten Teil des Lösungsmittels enthält, zuerst

Stroms wird nachstehend besprochen. zu dem Absorber und dann zu dem Reaktionsgefäß

Der von dem Lösungsmittel-Säure-Scheider abge- zurückgeführt wird.

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Der von der Esterkonzentrationseinrichtung abge- gungen betrieben werden, wobei die Reaktionszogene Dampf wird mif der Essigsäure aus dem gemische dieser Reaktoren in die nachstehend be-Bodenstrom der Essigsäureraffinationskolonne und schriebene Abtrenneinrichrung eingeleitet werden, der Kolonne zur Entfernung von Wasser und die aus einem Schnellverdampfer und einem AbAmeisensäure vereinigt. Dieser vereinigte Strom wird 5 streifer besteht.

einem Reaktionsgefäß zugeführt, in dem das Pro- Das Reaktionsprodukt ist teilweise gasförmig, teilpylenglykol und die Glykolester in Gegenwart eines weise flüssig und wird kontinuierlich einem Schnell-Säurekatalysators, z. B. von Toluolsulfonsäure, ver- verdampfer zugeführt, in dem ein Druck von 16 at estert und in gewissem Ausmaß ungeestert werden. und am Boden eine Temperatur von 190⁰C und Der Strom aus dem Veresteningsgefäß ist mit Pro- io oben eine Temperatur von 170° C aufrechterhalten pylenglykoldiacetat, dem in diesem Verfahren für wurden. Von diesem Schnell verdampf er. wurde der die Oxydation bevorzugten Lösungsmittel, stark an- größte Teil aller Tiefsieder, einschließlich des ganzen, gereichert und in bezug auf die vorstehend ange- nicht umgesetzten Propens, des CO₂ und mindestens führten, schädlichen Komponenten unwesentlichen der Half te, in diesem Beispiel etwa 60 %, der anderen abgereichert. 15 Tiefsieder zusammen mit etwa einem Viertel der Durch die Behandlung des Lösungsmittels können Säuren, z. B. Ameisen- und Essigsäure, allen gelösten daher bestimmte schädliche Produkte der primären Gasen und etwa 6 bis 8% des Lösungsmittels als Oxydationsreaktion in ein ausgezeichnetes Lösungs- Dampf abgezogen. Der Bodenstrom des Schnellvermittel für die Oxydation umgewandelt werden. Ferner dampfers wurde einer Abstreifkolonne zugeführt, in können auf mechanische Ursachen zurückzuführende ao der ein Druck von etwa 1,74 at und am Boden eine Lösungsmittelverluste, die in dem Verfahren statt- Temperatur von 200° C aufrechterhalten wurde und finden, ausgeglichen werden, während gleichzeitig die sechs Destillationsböden enthielt. Die restlichen der Wirkungsgrad und die Regelbarkeit der Oxyda- Tiefsieder, allgemein zwischen 40 und 50% der ertionsreaktion erhöht werden. zeugten Menge, in dem vorliegenden Beispiel etwa Das Estergemisch wird einer Abstreifkolonne zu- as 33%, ferner im wesentlichen die Gesamtmenge der geführt, in der die überschüssige Essigsäure und eine übrigen Säuren und leichterer Komponenten und kleine Menge Wasser, Ameisensäure und anderer 10 bis 15% des Lösungsmittels wurden als Dampf Produkte der Veresterung und/oder Umesterung abgezogen. Der Bodenstrom des Abstreifers enthielt übergehen und mit dem Dampf von dem Lösungs- die Masse des Lösungsmittels und wurde einem mittel-Säure-Scheider für die weitere Behandlung ver- 30 Absorber zugeführt. Das von dem Abstreifer abeinigt werden. Der Bodenstrom der Abstreifkolonne gezogene Lösungsmittel enthielt etwa 55 Gewichtsbesteht vorwiegend aus Propylenglykoldiestera, prozent Rückstand, d. h. Reaktionsprodukte.. mit welche die in dem vorliegenden Verfahren bevorzug- einem höheren Siedepunkt als das Lösungsmittel,
ten Lösungsmittel bilden, und einer kleinen Menge Der von dem Schnellverdampfer und dem Abvon Propylenglykol und seinen Monoestern. Dieser 35 streif er abgezogene Dampf wurde zur Teilkondensa-Bodenstrom wird zu der Esterkonzentrationseinrich- tion je einem Kühler zugeführt, der mit Kühlwasser tung zurückgeführt und dort erneut wie vorstehend betrieben wurde. In dem Kühler, welcher dem beschrieben behandelt. Schnellverdampfer nachgeschaltet war, wurden die Im folgenden Ausführungsbeispiel wird die direkte nichtkondensierbaren Stoffe, einschließlich der nicht-Oxydation von Propen in kontinuierlicher Arbeits- 4° kondensierbaren Gase, des größten Teils des COj, weise beschrieben. Ferner ist ein neuartiges Verfahren etwa 7°/o der Gesamtmenge der Tiefsieder, etwa zum Abtrennen und Reinigen von Essigsäure be- 74% des nicht umgesetzten Propens und Propan schrieben, die durch die Reaktion erzeugt wurde. von.den kondensierbaren Stoffen getrennt und im Zweckmäßige Abwandlungen der Aufarbeitungs- Gegenstrom zu dem als Bodenstrom von dem Abeinrichtungen sind ebenfalls angegeben. 45 streif er. abgezogenen Lösungsmittel dem Absorber . . zugeführt. Die von dem Kühler, welcher dem Ab-Beispiel streif er nachgeschaltet ist, abgezogenen, nicht konin diesem Beispiel wurde ein Autoklav mit einem densierbaren Stoffe enthalten CO_?> Propan und Fassungsvermögen von 1 1 als Reaktionsgefäß in Propen und werden entweder beseitigt oder können einem kontinuierlich arbeitenden System verwendet. 50 auch in einem Kompressor verdichtet und dem Das Lösungsmittel, Propen und Sauerstoff wurden Absorber zugeführt werden, damit'das Propen gedurch einen Bodendurchlaß direkt in den Raum unter wonnen wird. In dem Absorber wurde ein Druck einem Turbinenrührer eingeleitet, der mit 900 U/min von 10,5 atü, oben eine Temperatur von etwa 75° C umlief. Das Reaktionsgefäß wurde elektrisch geheizt. und unten eine Temperatur von 95° C aufrecht-Die Temperaturregelung erfolgte durph Steuerung 55 erhalten. Er besaß 25 Böden. Die nichtkondensierdes Wasserflusses in inneren Kühlschlangen. Die baren Gase O₂, H,, N₂, CH₄, CO und CO₂ wurden Reaktionstemperatur wurde auf einem Meßstreifen vom oberen Ende des Absorbers abgezogen. Propan, kontinuierlich aufgezeichnet. Propen und andere lösliche Komponenten werden in Im Betrieb wurden die Reaktionspartner, bestehend dem Lösungsmittel gelöst, das im Kreislauf zu dem aus 92%igem Propen und 99%igem Sauerstoff, zu- 6° Reaktionsgefäß zurückgeführt wird, oder zur Reinisammen mit Propylenglykolacetat, einem bevorzugten gung des Propens weiter aufgearbeitet, wie nachLösungsmittel, einem Reaktor zugeführt, in dem ein stehend beschrieben wird.

Druck von 60 atü und eine Temperatur von 210° C Das Kondensat aus dem Kühler, der dem Abaufrechterhalten wurden. Das Molverhältnis zwischen streif er nachgeschaltet ist, wurde mit dem Kondensat den zugeführten Mengen von C₃H₈ und O₂ war 0,8. 65 aus dem Kühler, der dem Schnellverdampfer nach-Die Gesamtverweilzeit betrug 8 Minuten. Man kann geschaltet ist, vereinigt. Dieser vereinigte Strom entauch zwei oder mehrere Reaktoren vorsehen, die hielt 95 % der erzeugten Tiefsieder, den größten Teil parallel geschaltet sind und unter identischen Bedin- der Säuren und etwa 20% des Lösungsmittels und

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wurde einem Primärproduktscheider zugeführt. und von anderen wertvollen oxydierten Nebenpro-Dieser besteht aus einer Destillationskolonne mit dukten behandelt. Der Bodenstrom des vorstehend 40 Böden, in der ein Druck von 2,8 at, oben eine beschriebenen Primärproduktscheiders enthält die Temperatur von etwa —16° C und unten eine Tem- Gesamtmenge des Lösungsmittels, das von der aus peratur von 145° C aufrechterhalten und die mit 5 dem Schnellverdampfer und dem Abstreifer beeinem Rückflußverhältnis von 6,0 betrieben wurde. stehenden Abtrenneinrichtung als Dampf abgezogen Das nicht umgesetzte Propen und Propan wurden wurde, ferner Säure, Wasser, in dem Nebenstrom von dem Primärproduktscheider als Dampf abge- des Primärproduktscheiders nicht entfernte tiefzogen und einem Scheider für diese Komponenten siedende Komponenten, einschließlich von Methanol, zugeführt. Von diesem wird Propan als Bodenstrom ίο Methylacetat, Aceton, Isopropanol, Allylalkohol, Bi- und Propen als Dampf abgezogen. Das Propen wird acetyl und anderen, verschiedene hochsiedende Komim Kreislauf zu dem Reaktionsgefäß zurückgeführt. ponenten, einschließlich von Acetonylacetat, Pro-Der Propen-Propan_TScheider besitzt 75 Böden. In pylenglykol und verschiedenen Estern desselben, beiihm wird ein Druck von 21 at aufrechterhalten, und spielsweise Propylenglykolmonoacetat, Propylenglyer wird oben auf 50° C und unten auf 55° C erhitzt 15 kolmonoformiat und Propylenglykolacetatformiat, und mit einem Rückflußverhältnis von 11,7 betrie- sowie eine kleine Rückstandsmenge. Dieser Strom ben. Wenn man die Temperatur am unteren Ende wird einem Lösungsmittel-Säure-Scheider zugeführt, des Scheiders erhöht, kann auch etwas Propan über- Diese Kolonne hatte 10 Böden, am oberen Ende gehen. ' eine Temperatur von etwa 105° C und am unteren In einem anderen Verfahren zur Abtrennung von ao Ende eine Temperatur von 192° C und wurde unter Propan von dem im Kreislauf geführten Propen wird einem Druck von 1,05 at und mit einem Rückflußder Dampf aus dem Primärproduktscheider mit dem verhältnis von 3 betrieben. Die Gesamtmenge des Dampf gemischt, der von den Kühlern zu dem Ab- Lösungsmittels und der hochsiedenden Komponenten sorber geführt wird. Wie vorstehend erwähnt wurde, wurde als Bodenstrom abgezogen und einem Lökann der das Lösungsmittel, Propen und Propan ent- as sungsmittelbehandlungssystem zugeführt, das nachhaltende Bodenstrom von dem Absorber direkt zu stehend beschrieben ist. Der von dem Lösungsmitteldem Reaktor zurückgeführt oder zur Reinigung des Säure-Scheider abgezogene Dampf enthält die Ge-Propens, d.h. zur Abtrennung des Propene, weiter samtmenge der Säure, des Wassers und der tiefaufgearbeitet werden. Wenn die Propankonzentration siedenden Komponenten und wurde einer Destillain dem ReaktionsgefäJ auf einen Wert steigt, bei dem 30 tionskolonne zur Trennung von Säuren und Tiefdie Propenoxydation gestört wird, wird eine Rück- siedern zugeführt, von der die Tiefsieder, eine kleine führung von zusätzlichem oder überschüssigem Menge Wasser und Spuren von Hochsiedern als Propan in den Reaktor dadurch verhindert, daß der Dampf abgezogen wurden.

Bodenstrom des Absorbers ganz -oder teilweise in Der Bodenstrom dieser Kolonne enthielt etwa

einem beispielsweise mittels eines regelbaren Ver- 35 74% Essigsäure, etwa 8,5% Ameisensäure, etwa

teilers von dem Bodenstrom des Absorbers abge- 6,5% Wasser und Spuren anderer Komponenten und

zweigten - Nebenstrom in einen nicht gezeigten wurde einer Azeotropdestillationskolonne zugeführt.

Desorber geführt wird, in dem ein Druck von 21 at Diese besaß etwa 70 Böden und hatte oben eine Tem-

und oben eine Temperatur von 50° C und unten eine peratur von etwa 77° C und unten eine Temperatur

Temperatur von 100° C aufrechterhalten wurde. Hier 40 von 125° C und wurde unter einem Druck von

wird Lösungsmittel als Bodenstrom abgezogen und 1,05 at betrieben. Zur Bildung des azeotropen Ge-

zum Reaktor zurückgeführt. Propan und Propen misches wurde Benzol verwendet, das in die Kolonne

werden als Dampf abgezogen und einem CjH₈-C₃H₈- an einer Stelle eingeleitet wurde, die über dem Scheider zugeführt, in dem ein Druck von 21 at auf-„ obersten Boden lag. Die Benzolmenge entsprach

rechterhalten und der oben auf etwa 50° C und unten 45 9 Gewichtsteilen Benzol pro Teil des als Dampf von

auf 55° C erhitzt wird. Propan wird als Bodenstrom der Kolonne abgezogenen Produkts. In diesem

abgezogen. Propen im wesentlichen in derselben Zu- System bildet das Benzol zwei voneinander verschie-

sammensetzung wie das Ausgangsmaterial wird im dene azeotrope Gemische, eines mit Wasser und eines

Kreislauf in den Strom des dem Reaktionsgefäß zu- mit Ameisensäure, anstatt' eines ternären azeotropen

geführten Propenausgangsmaterials eingeleitet. 50 Gemisches dieser drei Komponenten. Im Betrieb

Von dem Primärproduktscheider wurde etwa an wurden ein azeotropes Gemisch Benzol—Wasser und

dem fünften Boden, vom oberen Ende der Kolonne ein azeotropes Gemisch Benzol—Ameisensäure als

aus gerechnet, ein Nebenstrom abgezogen, der einer Dampf abgezogen und einem Wasserumwälzkühler

Acetaldehydabtrennkolonne zugeführt wird. Von zugeführt. Nach der Kondensation wurde ein Ge-

dieser wurde Acetaldehyd als Dampf abgezogen und 55 misch von Benzol, Wasser und Ameisensäure einem

im Kreislauf zu dem Hauptreaktor zurückgeführt. Sammler zugeführt, in dem sich das Gemisch in eine

Die anderen Tiefsieder wurden als Bodenstrom ab- obere Benzolphase und eine untere Phase trennte, die

gezogen. Dieser kann zweckmäßig in Fraktionen ge- etwa 42% Wasser, 55% Ameisensäure und etwa

trennt werden, die für verschiedene Zwecke als 3% Essigsäure enthielt. Diese Komponenten wurden Lösungsmittel verwendbar sind oder gegebenenfalls 60 vom Boden des Sammlers entfernt. Das Benzol der

auch weiter in einzelne Komponenten getrennt wer- oberen Phase wurde mit weiterem Benzol ergänzt den können. In der Acetaldehydabtrennkolonne und im Kreislauf zu der Azeotropdestillationskolonne

wurde oben eine Temperatur von etwa 22° C und zurückgeführt. ,

unten eine Temperatur von 6O⁰C aufrechterhalten. Der Bodenstrom dieser Kolonne bestand zum

Sie hatte 70 Böden und wurde mit einem Druck von 65 größten Teil (mehr als 86 Gewichtsprozent) aus 1,05 at und einem Rückflußverhältnis von 6,0 be- Essigsäure und enthielt ferner kleine Mengen von

trieben. höhersiedenden Komponenten. Er wurde einer Essig-Jetzt sei die Gewinnung der erzeugten Essigsäure säureaffinationskolonne zugeführt, die 40 Böden be-

saß, oben eine Temperatur von etwa 118° C, unten eine Temperatur von 130° C hatte und unter einem Druck von 1,05 at und mit einem Rückflußverhältnis von 5,0 betrieben wurde. Als Dampf wurde gereinigte , Essigsäure abgezogen. S

. Der Bodenstrom des .Lösungsmittel-Säure-Scheiders enthielt etwa 90 Vo Propylenglykoldiester, vor allem das Diacetat (etwa 88%) und eine kleine Menge Acetatformiat. (etwa 2%), Rest vorwiegend Propylenglyköl und seine Monoester, Propylenglykolmonoacetat und -monoformiat, sowie eine kleine Menge Acetonylacetat und Rückstand. Dieser Strom wurde einer Destillationskolonne zur Esterkonzentration zugeführt, die 50 Böden hatte, oben eine Temperatur von 186° C und unten eine Temperatur von 195⁰C aufwies und mit einem Rückflußverhältnis von 7,0 betrieben wurde. Der Bodenstrom dieser Kolonne bestand zu mehr als 97% aus den Propylenglykoldiestern, die als Lösungsmittel" für die Oxydationsreaktion verwendet werden können, Rest im wesentlichen Rückstand. Dieser Strom wurde mit dem Strom des Abstreifers vereinigt und dem Absorber zugeführt, dessen Strom zu dem Hauptreaktor zurückgeführt wurde. Dieser Strom des Absorbers enthielt beim Eintritt in das Reaktionsgefäß etwa 50 Gewichtsprozent Rückstand. In dieser Ausführungsform waren die Reaktionsbedingungen vorher so eingestellt worden, daß bei der vorbestimmten Produktverteilung die Menge des oxydierten Rückstandes und die Menge des bei der Reaktion gebildeten Rückstandes so aufeinander abgestimmt sind, daß die Rückstandskonzentration in dem Reaktionsgefäß relativ konstant gehalten wird.

Der von der Esterkonzentrationskolonne abgezogene Dampf, der etwa 20 Gewichtsprozent des gegenüber einem Oxydationsangriff unbeständigen Propylenglykols, seiner Monoester und Acetonylacetat enthielt, wurde einem Veresterungsgefäß zugeführt, in dem mit Hilfe eines Säurekatalysators (z. B. Toluolsulfonsäure) die genannten Komponenten zu brauchbaren Propylenglykoldiestern verestert und umgeestert wurden. Vor dem Eintritt in das Veresterungsgefäß wurde der Dämpfstrom mit dem Strom vereinigt, der aus einem Gemisch des Bodenstroms der Essigsäureaffinationskolonne und einem von dem Bodenstrom der Wasser-Ameisensäure-Abtrennkolonne abgezweigten Strom bestand, damit bei der Veresterungsreaktion ein Essigsäureüberschuß, gewährleistet war. Dieser vereinigte Strom enthielt jetzt etwa 61% Propylenglykolester, etwa 17% der vorstehend erwähnten, unbeständigen Komponenten und Rückstand, etwa 21 % Essigsäure, Rest nicht bezeichnete Hochsieder. Dieser Strom wurde dem Veresterungsgefäß zugeführt, in dem eine Temperatur von 170° C und ein Druck von 1,05 at aufrechterhalten wurde. Nach vollständiger Durchführung der Reaktion enthielt das Veresterungsprodukt etwa 70% brauchbare Propylenglykoldiester (etwa 14 Gewichtsprozent mehr als in dem Speisestrom des Reaktors), etwa 6% Acetonylacetat, Propylenglyköl und seine Monoester (etwa 62 Gewichtsprozent weniger als in dem Speisestrom des Reaktors), etwa 18% Essigsäure, Rest Veresterungsnebenprodukte und beständige Hochsieder.

Das Estergemisch des Veresterers wurde einer Lösungsmittelabstreifkolonne zugeführt, die 20 Boden besaß, oben eine Temperatur von 150° C, unten eine Temperatur von 200° C hatte und unter einem Druck von 1,76 at und mit einem Rückflußverhältnis von 7,0 betrieben wurde. Der von diesem Abstreifer abgezogene Dampf enthielt über 77% Essigsäure, etwa 6% Wasser und kleine Mengen Ameisensäure, niedriger- und höhersiedende Komponenten und wurde der Säure-Zwischensiederkolonne zur Weiterbehandlung zugeführt Der Bodenstrom des Abstreifers war zu etwa 92% mit dem Lösungsmittel verwendbaren Diestern angereichert, Rest unbeständige Komponenten, und wurde im Kreislauf zu der Esterkonzentrationseinrichtung zurückgeführt, damit die unbeständigen Komponenten in beständige Lösungsmittelester umgewandelt wurden. Diese brauchbaren, beständigen Lösungsmittelester wurden im Kreislauf zu dem Absorber und schließlich zu dem Reaktionsgefäß zurückgeführt.

In einem typischen Oxydationsverfahren nach diesem Ausführungsbeispiel wurden dem Hauptreaktionsgefäß die Ausgangsmaterialien etwa in folgenden Mengen pro Stunde zugeführt: 575 g Propen, 700g Sauerstoff, 4600g Lösungsmittel (z.B. Propylenglykoldiacetat). Im stationären Zustand (Verweilzeit im Reaktionsgefäß etwa 8,0 Minuten) betrug die Propenumwandlung etwa 50% und die Sauerstoffumwandlung 99,95%. Man erhält Essigsäure in einer Ausbeute von etwa .40 Molprozent sowie kleinere Mengen anderer Oxydationsprodukte.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch Oxydation von Propen und destillativen Gewinnung der Essigsäure aus dem Reaktionsprodukt, dadurch gekennzeichnet, daß man

   a) Propen mit Sauerstoff in flüssiger Phase in Gegenwart eines mindestens 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das flüssige Reaktionsgemisch, eines vollacylierten Polyoxyalkans, Polyoxycycloalkans oder Polyglykols, vorzugsweise Propylenglykoldiacetat, enthalten-

   ... den Lösungsmittels in einem Temperaturbereich von 160 bis 250° C, vorzugsweise 180 bis 230° C, und einem Druckbereich von 0,5 bis 350 at, vorzugsweise 5 bis 200 at, umsetzt

   b) -und das Reaktionsprodukt mit Hilfe eines Schnellverdampfers und eines Abstreifers in eine die Essigsäure und niedrigsiedende Produkte enthaltende Gasphase und eine die Hauptmenge des Lösungsmittels, hochsiedende Produkte und den Rückstand enthaltende Flüssigphase zerlegt,

   c) die Flüssigphase über einen Adsorber in die Oxydationszone zurückleitet unter Einhaltung einer Rückstandskonzentration unter 60 Gewichtsprozent im Reaktionsgemisch,

   d) die Gasphase durch Kühlung der Kondensation unterwirft, die nichtkondensierten Dämpfe über den Adsorber in die Oxydationszone zurückleitet, aus dem Kondensat Propen und Propan abdestilliert und das Propen sowie den aus einem Nebenstrom gewonnenen Acetaldehyd in die Oxydationszone zurückleitet und das verbleibende Kon-

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   densat in einen Destillationsrückstand und in ein die Gesamtmenge der Essigsäure enthaltendes Destillat zerlegt,

   e) aus diesem zunächst die tiefsiedenden Bestandteile abdestilliert, die Essigsäure durch azeotrope Destillation mit Benzol von Wasser und Ameisensäure befreit und dann durch Destillation reinigt

   f) und den Destillationsrückstand des Kondensats zusammen mit den abdestillierten, tief-

   siedenden, Propylenglykol und Glykolmonoester enthaltenden Bestandteilen einer Esierkonzentrationskolonne zuführt, deren Dämpfe gemeinsam" mit der Essigsäure aus dem Bodenstrom der Essigsäureraffinationskolonne und dem Bodenstrom der Azeotropdestillation in Gegenwart eines Katalysators, vorzugsweise Toluolsulfonsäure, zu vollacylierten Polyoxyalkanen verestert bzw. umestert und diese dem Oxydationsverfahren wieder zuführt.