DE1543152A1

DE1543152A1 - Verfahren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen,insbesondere Paraffinen

Info

Publication number: DE1543152A1
Application number: DE19651543152
Authority: DE
Inventors: Sze Morgan Chuan-Yuan
Original assignee: Lummus Co
Current assignee: Lummus Technology LLC
Priority date: 1964-09-01
Filing date: 1965-08-31
Publication date: 1969-07-31
Also published as: GB1107432A

Description

385 Madison Avenue, New Xork, N.Y. (Y.St.A.)

Verfahren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Paraffinen,

Die Erfindung richtet sich auf ein Dehydrierverfahren und insbesondere auf ein kontinuierliches katalytisches Dehydrierverfahren zur Umwandlung von Paraffinen zu Olefinen und Polyolefinen und insbesondere zu Diolefinen.

Die Dehydrierung von Paraffinen zu Mono- und Polyolefinen wird normalerweise in einem Kreislaufverfahren in Reaktionsweisen, die an einem Ohromoxyd-Aluminiumoxydkatalysator erfolgen, durchgeführt. Durch periodisches Abbrennen von angesammeltem Koks auf dem Katalysator wird eine Reaktionstemperatur von etwa 593 - 677°C (1100 - 12«Ö°F) aufrechterhalten. Der Kreislauf ist umständlich, die Betriebsläufe sind verhältnismäßig kurz und die Reaktoren sind kostspielig. Wtiterhin ist beispielsweise die Reaktion zu Butadien begrenzt, da für höh« Ausbeuten geeignete Bedingungen

auch eine Koksbildung "begünstigen.

Die Erfindung gibt ein kontinuierliches katalytisches Dehydrierverfahren an, &, as durch eine wesentliche Verringerung der Reaktorkosten im Vergleich zu bisher bekannten Verfahren gekennzeichnet ist und das sich weiterhin durch gute Anpassungsfähigkeit hinsichtlich der Reaktionsschärfe auszeichnet.

Das Verfahren gemäß der ßrt-indung umfaßt ein Vorerhitzen des Reaktionsteilnehmerstroms auf Reaktionstemperatur, Suspendieren des Katalysators in dem Strom zur Bildung einer verdünnten Phase, Hindurchleiten der verdünnten Phase lurch eine Reaktionszone mit einer Berührungszeit von etwa 1,5 his 4,5 Sekunden bei einem Druck von etwa 0,63 - 1»05 ata (9-15 pounds per square inch absolute (psia)), Abziehen von Reaktionsprodukten, nicht-umgesetzten Heaktionsteilnehmern und Katalysator bei etwa 0,14 - 0,35 ata (2-5 psia), Abkühlen, Rückgewinnen des Katalysators zur Wiederverwendung und Gewinnen der Reaktionsprodukte.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein katalytisches Dehydrierverfahren mit einem verhältnismäßig billigen Reaktor zu schaffen, bei dem scharfe Dehydrierbedingungen für die Bildung von guten Ausbeuten an erwünschten Olefinen oder Polyolefinen aufrechterhalten werden können. Sine weitere Aufgabe ist die Schaffung eines mit verdünnter Phase in £2.u,44JLsier$em oder firbelachichtzustand arbeitenden Dehydrier-

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Verfahrens. Insbesondere liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein wirksames, leistungsfähiges und wirtschaftliches Verfahren zur Umwandlung von Butan zu Butadien zu schaffen.

Andere Merkmale und technische Vorteile der Erfindung gehen aus der nachstehenden Beschreibung in Verbindung mit der anliegenden Zeichnung hervor, in der eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung teils als Fließbild teils als vereinfachter Schnitt dargestellt ist. Es ist ersichtlich, " daß das Verfahren und die Vorrichtung in der Zeichnung stark schematisch dargestellt sind.

Die Erfindung wird am Ausführungsbeispiel der Umwandlung von Butan zu Butadien nachstehend weiter veranschaulicht. Frisches Butan wird in einer Menge von etwa 13 900 kg/h (30 600 lbs/hr) durch eine Leitung 1 zugeführt und über eine Pumpe 2 zu einer Leitung 3 gepumpt, in der es mit einem G^,-Rückführmaterial vermischt wird$ letzteres wird einer Leitung 4 zugeführt und mittels einer Pumpe 5 in einer Menge λ von etwa 33 400 kg/h (73 500 lbs/hr) zugepumpt. Da· O^-Rückführmaterial enthält etwa 70 i» Butane, 26 % Butene und geringe Mengen an Butadien, C, und C,- Kohlenwasserstoffen. Die vereinigte Beschickung von etwa 47 300 kg/h (104 000 lhs/hv) in der Leitung 3 befindet sich bti einer Temperatur von etwa 38⁰O (100⁰F), wenn sie durch einen Wärmβaustau*eher geleitet wird, in dem sie auf etwa 82⁰O (180⁰F) erhifcet wird.

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Die erhitzte Beschickung fließt dann durch eine Leitung 7 zu einer Heizschlange 8, die in einem Ofen 9 angeordnet ist und in der die Beschickung auf eine Temperatur von etwa 593⁰C (11 ./JO⁰F) bis etwa 677⁰O (1250⁰F) und vorzugsweise etwa 655⁰O (1175⁰F) erhitzt wird.

Die Beschickung wird von dem Ofen 9 durch eine Leitung 10 geleitet und dann in eine: Mehrzahl von parallelen Strömen ψ aufgeteilt. Wenngleich in der anliegenden Zeichnung nur zwei derartige Ströae dargestellt sind, werden vorzugsweise in Verbindung mit den Mengen an Beschickung und Katalysator, die in diesem Ausführungsbeispiel angegeben sind, sechs derartige Ströme angewendet. Ss ist somit ersichtlich, daß zur Vereinfachung und Verbesserung der Übersichtlichkeit nur zwei von sechs Strömen dargestellt sind, daß jedoch eine Mehrzahl von Strömen, wie beispielsweise sechs Ströme, in der gleichen Weise wie die beschriebenen zwei Ströme zur Anwendung gebracht werden können. Ss ist ersichtlich, daß in kleinen Anlagen mit geringen Durchsätzen nur ein Strom zu einer Reaktorsteigeleitung erforderlich sein kann.

Wie aus der Zeichnung hervorgeht, werden gleiche Anteile der erhitzten Beschickung von der Leitung 10 in Leitungen 11 und 12 geführt, wobei der Fluß durch diese Leitungen mittels Ventilen 13 bzw. 14 geregelt wird. Katalysator wird ron einen allgemein mit 15 bezeichneten Regenerator durch Leitungen 16 und 17 , die unter der Regelung von Ventilen 18 bew. 19 stehen,

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abgezogen. Die erhitzte Beschickung in den Leitungen 11 und befindet sich bei etwa 593 - 677⁰O (1100 - 125O⁰F) und der Katalysator in den Leitungen 16 und 17 befindet sich bei etwa 637 - 677⁰O (1180 - 1250⁰P)₁ wenn diese Materialien, vereinigt werden, ma eine verdünnt;« ^T-^:'nase "on katalysator in doi¹ Beschickung in Heakcorlaiüüujgttij Z.0 bzw. 21 au bilde.,;. Bur Druck an den iJinlaßenden der Leits. i^en 20 und 21 liegt im Bereich von stwa 0,63 - 1»05 *fcs- (^rj ■* ^¹? psia) und -woT^n 0,84 ata (Ic. paia). öle Heaktorleitungen 20 usö. 21 sind _t;Iec'i etwa 30,48 si hoch mit sinem Innendurchmesser v-y- ■*,>·■'«. 106,8 c«ii (3,5 fest).

Die in den Leitungen 20 und 21 gebixueu-. vv;--li,^: _:-:^ü X-hasc strömt aafwäröa sit einer icictlereü ίτβο^ϊ«!;'.....·.^.-.!.^ '..:.., :t\"... 24,4 ffi/atsc und vo£zug3woiae etwa 1 ·:.:,.:: üi/Jfi. (^iO I¹:.?«.. ^O .;' - -^: per second). Die «aittlöü K&caiy-it.x..-lic':¹.:- ■·■ r._t::-;L-* 5--^--!7 -"er €,4— 24,1 g/l (0,4 - 1,50 pounds per cubic loot) und liegt vorzugsweise bei etwa 14,5 g/l (C,90 pounds ^er cubic foot). Die Beruhrimgasait während des Durchgangs durch ^i e leitungen. ( 20 und 21 liegt im Bereich -"-on etwa 1,5 bis etwa 4,5 und vorzugsweise etwa 2,1 Sekunden. Bei diesem Durchhang wii^d die Keaktionstemper^itur zwischen etwa (115O⁰F and 12;5O°P) 620° - 677°C gehalten. In den Reaktorleitungen (20 und 21) -tritt eine Dehydrierung β J ^. wobei die Reaktioßswr.riae von dem heißen Katalysator augeführe wird«

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IL-acheinander wird zunächst Butan zu Buteneu dehydriert und die letzteren werden wiederum zu Butadien dehydriert. Die Bildung von Butenen wird durch einen niederen Kohlenwasser stoffdruck begünstigt, wobei jedoch, wenn der Kohlenwacseretoffdruck noch weiter zum Vakuum verringert wird, die Bildung von Butadien bevorzugt über die Bildung von Butenen begünstigt wird. Eine besondere Aus führung!¹ form der Erfindung schafft in optimaler Weise die für die aufeinander folgenden Dehydrier-" reaktionen günstigen Druckbedingungen. So begünstigen in den unteren ^eil einer jeden dieser Reaktorleitungen die P.eaktionsbedingungen die Bildung von Butenan , und in den oberen Teil der KeakfcorleitungSD .fördern dia Beakticuoueliiiguiigen in entew-'-truitittaer 'fielve die Bildung von Juüui.iaa. Beisrielsweiie sind Beding,ungan d«r i*u~-...,.->.^,.,I-... .ij?t Ja-* diese Aus~ führung^ form aea Verfahren.. ΐ_ν^_'...,?«I^ :

km Bodieu Am Kopf

Temperatur, ⁰G (⁰F) Gb2 (1225) 6^8 (12CC)

Druck, ata (psia) D,34 (12,0; G,21 (3,0)

Daiapfgeschwindigkeit, m/sec(ft/s*c) Ψ,Οβ (13_S?) ?1₃O5 (69,0) Katelyaatoriiohte, g/l (^/ft⁵) ?'.,3 (1,1?) 3,3 (0,33) Oeeamthöho ies Tteaktors, Si(.foet) >C,^8 (1CO)

Die Reaktionsprodukte werden aus jeder der Keairtorleitungen 20 und 21 in zweistufige Cyclonabscheider 22 fcsw,. geleitet, in denen Katalysator und Reaktionsprodukte vonein getrennt werden« bnx' i)i⁴uck am ο'ϋοΐ'βϋ ouex¹ liwduktonde einer

jaden Reaktorleitung 20 und 21 liegt im Bereich von etwa 0,14 bis etwa 0,35 ata (2-5 psia) und vorzugsweise etwa 0,21 ata (3 psia). 3a wird also ein wesentliches Druckgefälle in den Leitungen 20 und 21 aufrechterhalten, um die Erzeugung von Butadien in dem oberen Abschnitt oder der oberen Zone einer Jeden der Leitungen 20 und 21 zu begünstigen. Gasförmige Reaktionsprodukte werden aus den Oyclonen 22 und 23 durch Leitungen 24 bzw. 25 entfernt, in einer Leitung 26 vereinigt und dann unmittelbar vor irgendeiner weiteren Behandlung abgekühlt oder abgeschreckt,um d^-as Eintreten unerwünschter Reaktionen zu verhindern.

Der in den Cyclonen 23 und 22 abgetrennte Katalysator fließt darin abwärts und wird mit trockenem Inertgas gestrippt, z.B. mit Stickstoff, wobei dieses in die am Boden befindlichen Ausspül- oder Abstreifabschnitte der Cyclone aus einer Inertgaserzeugungianlage 27 über eine Leitung 28 und Leitungen 29 und 30 eingeführt wirdj der Fluß durch die Leitungen 29 und 30 wird dabei mittels Ventilen 31 bzw. 32 geregelt. Das trockene Inertgas streift die Reaktionsprodukte von dem Katalysator ab und wird aus den Oyclonen 22 und 23 durch Leitungen 24 bzw. 25 entfernt.

Etwa 1130 Star/h (40 000 standard cubic feet per hour) Inertgas können in zufriedenstellender Weise als Abstreifnedlun angewendet werde*. Der gestrippte Katalysator wird το» den Gyelonen 22 und 23 zu Standrohren 33 bzw. 34 geleitet τοη denen ^edee etwa 20,4 η (6? feet) hoch 1st. In den Standrohren wird eine dichte Kattlyeatorphase aufrechterhalten

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und der Druck am Austrittsende der Standrohre liegt im Bereich von etwa 1,05 bis etwa 1,4 ata (15 - 20 psia) und vorzugsweise etwa 1,33 ata (19 psia). Der Katalysator fließt abwärts durch Schieberventile oder andere geeignete Ventileinrichtungen 35 '' bzw. 36, die in den Rohren 33 bzw. 34 angeordnet sind, in den Fließbett- oder Wirbelschichtregenerator 15· Luft oder ein anderes sauerstoffhaltiges Verbrennungsgas wird bei etwa 1,69 ata (24,psia) durch eine Leitung 37 und ein Gebläse zum Boden oder unteren Abschnitt des Regenerators 15 zugeführt, um auf dem Katalysator abgeschiedenen Koks herunter zu brennen. Die Luft wird auf eine Temperatur in der Gegend von 635 - 677°C (1175 - 1250⁰P) und vorzugsweise 648⁰G (1200⁰P) durch Verbrennung mit Brenngas , z.B. ein C,- - G^ Gemisch oder einen anderen geeigneten Kohlenwasserstoffbrennstoff, der dem Regenerator 15 durch eine Leitung 39 zugeführt wird, erhitzt, bevor die Luft aufwärts durch ein Sieb oder Gitter 40 in das Katalysatorbett 41 fließt. Abgas, das durch Verbrennung von Luft und Heizgas und durch Entfernung voh Keks von dem Katalysator gebildet worden ist, fließt aufwärts durch den Regenerator 15 über ein dreistufiges Cyclon, das allgemein mit 42 bezeichnet ist, zu einer Auslaßleitung 43. Das Abgas wird dann durch einen Abwärmekessel geleitet, in dem Wärme in Form von etwa 2725 kgA (6000 lbs/hr) Wasserdampf wiedergewonnen werden kann. Von dem Kessel 44 wird das gekühlte Abgas durch eine Leitung 45 zu eine« Kamin (nioht dargestellt) geleitet.

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Wie vorstehend angegeben, arbeiten die Katalysatorabtrenncyclone bei einem Druck von etwa 0,14 - 0,35 ata (2-5 psia) und vorzugsweise etwa 0,21 ata (3 psia). Der vereinigte Reaktorausfluß in der Leitung 26 steht unter einem Druck von etwa 0,14 - 0,21 ata (2-3 psia) und hat eine Temperatur von etwa 662⁰O (1225⁰P). Der vereinigte Ausfluß wird mit einem Kühlmaterial abgekühlt, das über eine Leitung 47 unter Regelung mittels eines Ventils 48 zugebracht und zu einem Kühlgefäß 46 geleitet wird. In dieser V/eise werden I etwa 46600 kg/h (102 500 lbs/hr) an vereinigtem Ausfluß bei 662⁰C (1225⁰F) mit etwa 682 000 kg/h (1 500 COO lbs/hr) Kühlmaterial, gewöhnlich als "Kühlöl" bezeichnet, von etwa 110⁰C (230⁰F) gekühlt. Bei dem Kühlöl kann es sich um irgendein geeignetes Kühlmittel, das aus einem Semisch von flüssigen Kohlenwasserstoffen besteht, handeln» Das Kühlgefäß 46 kann geeignete Füllkörper, z.B. Raschig-Ringe o.dgl., oder Verteilungseinrichtungen (nicht dargestellt) zur Förderung und Verbesserung der Berührung von Reaktorausfluß und Kühlöl enthalten.

Der gekühlte Reaktorausfluß wird von einem unteren Abschnitt des Gefäßes 46 durch eine Leitung 49 in das untere Gebiet eines Wäschers 50 geleitet, in dem er sich in Gegenstromberührung mit einem Kühlöl oder einem Waschmedium befindet, das durch Leitungen 51 und 52 eingeführt wird. Etwa 393 000 kgA (865 000 lbs/hr) Kühlöl von 43°C (110⁰F) werden

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durch die Leitung 52 und etwa 113 500 kg/h (250 000 lbs/hr) öl von 38⁰G (10O⁰F) werden durch die leitung 51 eingeführt. Butadien und leichtere Gase werden aus dem Wäscher 50 durch eine Überkopfleitung 53 in einer Hate von etwa 51 300 kg/h (113 000 lbs/hr) zu einer Trommel 54· abgezogen, durch die sie bei etwa 40,5°G (105⁰F) und etwa 0,14 ata (2 psia) geleitet und dann durch eine Leitung 55 zu Kompressoren und Gewinnungsanlagen (beide nicht dargestellt) abgeführt werden. In dieser

P Weise werden etwa 6 900 kg/h (15 200 lbs/hr) Butadien erzeugt und aus der Anlage gewonnen.

Aus dem Wäscher 50 werden Kühlöl oder l'/aschmediuin bei etwa 110⁰G (23O⁰F) durch eine Leitung 56 und eine Pumpe 57 in einer Menge von etwa 1 18? 000 kg/h (2 615 000 lbs/hr) entfernt. Von der Pumpe 57 wird ein Jeil des Materials durch die Leitung 4-7 und das Ventil 48 zu dem Kühlgefäß 46 geleitet. Der andere Teil des gekühlten Öls wird durch eine Leitung 58 zu dem Wärmeaustauscher 6 geleitet, in dem das Material in

_k indirektem Wärmeaustausch mit Einsatzmaterial aus der leitung 3 auf etwa 96°G (205°F) gekühlt wird. Aus dem Wärmeaustauscher 6 fließt das öl zu einem Kühler 62, wo es auf etwa 4-3°"'J (110⁰F) gekühlt wird. Etwa 393 000 kg/h (865 000 lbs/hr) dieses, gekühlten Öls werden durch Leitungen 63, 66 und 52 in den Kühlturm 50 geleitet. Die restlichen 113 500 kg/h (250 000 . lbs/hr) werden in einem Kühler 67 weiter auf 38⁰G (100⁰F) abgekühlt und über die Leitung 51 in den Kopf dee Kühltürms 50 eingeführt.

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Wenngleich die Erfindung vorstehend im einzelnen in Verbindung mit einer Umwandlung von Butan zu Butadien beschrieben wurde, ist ersichtlich, daß Paraffine mit 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomenje Molekül so zu Olefinen und Diolefinen umgewandelt werden können, je nach den Betriebsbedingungen. In ähnlicher Weise können Monoolefine zu Diolefinen umgewandelt werden. Typische Beispiele anderer Paraffine, die als Einsatznaaterialien für das Verfahren geeignet sind, sind Äthan, Propan, Isobutan und 2-Metliylbutan (Isopentan). Weiterhin kann Ethylbenzol zu Styrol dehydriert werden, I

Wie in dem geschilderten Ausführungsbeispiel gezeigt ist, umfaßt die Kohlenwasserstoffbeschickung ein Gemisch von etwa 2,5 Gewichtateilen lückführmaterial auf 1 Gewichtsteil Frischbeschickung. Es ist jedoch ersichtlich, daß dieses Verhältnis in weitem Maße geändert werden kann 5 vorzugsweise werden Gewichtsverhältnisse von 0,9 s 1 bis 3 : 1 angewendet.

Bei dem Vorerhitzen der Kohlenwasserstoffbeschickung ist es wünschenswert, die Beschickung bis auf etwa die Reaktionstemperatur aufzuheizen oder auf eine Temperatur innerhalb de3 Reaktionstemperaturbereichs. Vorzugsweise wird die Kohlenwasserstoffbeschickuag auf eine Temperatur nicht mehr als etwa 85⁰C (150⁰F) unterhalb der Reaktionstemperatur w.·- erhitzt, wenn sie mit heißem Katalysator zur Bildung einei verdünnten Phaae vermischt wird.

Katalysatoren, die bei dem Verfahren brauchbar sind, wurden durch einen besonders bevorzugten Katalysator veran-

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schaulicht, der Chromoxyd in Abscheidung auf Aluminiumoxid umfaßt, wobei die Zusammensetzung desselben etwa 18 Gew.-% Ohromoxyd und der Rest im wesentlichen Aluminiumoxyd ist. Wenngleich dieser Katalysator bevorzugt wird, können andere Katalysatoren, die für ihre Fähigkeit zur Förderung der Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen und insbesondere Paraffinen bekannt sind, verwendet werden. Typische Beispiele derartiger Materialien sind: Metalle, wie Nickel, Eisen, Kobalt, Platin und Palladium; Oxyde von Metallen der Gruppen IVA, VA und VIA des Periodensystems nach Mendeleeff, insbesondere Chrom-, Molybdän- und Wolframoxyde in Abscheidung auf verhältnismäßig inerten Trägern oder Unterlagen, für die Aluminiumoxyd ein typisches Beispiel ist. In Verbindung mit derartigen Katalysatoren sollte dafür Sorge getragen werden, daß sie nicht bei übermäßig hohen Temperaturen verwendet werden, bei denen ihre Aktivität wesentlich verringert wird. Demgemäß werden bei der Dehydrierreaktion und während der Regeneration Temperaturen unterhalb der für einen bestimmten Katalysator charakteristischen Desaktivierungetemperatur angewendet. Der bevorzugte Chroaoxyd-Üuminiumoxydkatalysator wird beispielsweise Temperaturen nicht höher al« 732 ⁰O (1350 ⁰F) ausgesetzt.

In den Förderreaktorleitungen, die in der anliegenden Zeichnung durch die leitungen 20 und 21 veranschaulicht sind, wird eine verdünnte Phase aus Katalysator in Kohlenwasserstoff aufrechterhalten. Im allgemeinen wird dies· Phase

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zwischen etwa 20 und etwa 50 kg Katalysator je kg Kohlenwasserstoff, vorzugsweise etwa 35 - 4-5 kg/kg» enthalten.

Wenngleich die Erfindung vorstehend im einzelnen in Verbindung mit bevorzugten Arbeitsweisen und bevorzugten Bedingungen beschrieben wurde, ist ersichtlich, daß Änderungen und Abwandlungen hinsichtlich der Einzelheiten, Arbeitsstufen, Materialien und Anordnung vo'n Teilen vorgenommen werden können, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

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Claims

Patentanspruch·

1. Verfahren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Paraffinen, mit 3 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen je Molekül, zu ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit der gleichen Anzahl an Kohlenetoffatomen je Molekül, dadurch gekennzeichnet, dUaß man

(a) einen Strom, der den Kohlenwasserstoff bzw. das Paraffin enthält, auf eine Temperatur zwischen etwa 593° und etwa 677⁰C (1100 - 1250⁰F) vorerhitzt,

(b) einen auf eine Temperatur zwischen etwa 620° und etwa 677°C (1150 - 1250⁰F) vorerhitzten Dehydrierkatalysator in dem vorerhitzten Kohlenwasserstoffstrom zur Bildung einer verdünnten Phase aus dem Katalysator in dem Strom suspendiert,

(c) die verdünnte Phase mit einer Berührungszeit von etwa 0,8 bis etwa 4,5 Sekunden bei einer Temperatur zwischen etwa 593° und etwa 677⁰C (1100 - 1250°F) und bei einem Anfangsdruck von etwa 0,63 bis etwa 1,76 ata (9 - 25 psia) durch eine Eeaktionszone leitet und hierdurch den Kohlenwasserstoff zu dem ungesättigten Kohlenwasserstoff dehydriert,

(d) die sich ergebenden dampfförmigen Produkte, die Olefine

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und/oder Diolefine und suspendierten Katalysator enthalten, aus der Reaktionszone bei einem Druck von etwa 0,14 bis etwa 1,05 ata (2-15 psia) abzieht,

(e) die dampfförmigen Produkte unmittelbar abkühlt,

(f) kontinuierlich verbrauchten Katalysator abführt und

(g) die gekühlten dampfförmigen Produkte, die die ungesättigten Kohlenwasserstoffe enthalten, abzieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoff ein Paraffin mit 4-6 Kohlen- ^| stoffatomen je Molekül, von denen mindestens 4 in einer geraden Kette angeordnet sind, verwendet, die Reaktion zur Bildung eines Diolefins mit der gleichen Anzahl an Kohlenstoffatomen Je Molekül regelt, hierzu in der Arbeitsstufe (c) eine Berührungszeit von etwa 0,8 bis etwa 2,0 Sekunden bei einer Temperatur zwischen etwa 607° und 648°0 (1125 - 1200⁰P) und einem Anfangedruck von etwa 0,63 - 1»05 ata (9 - 15 psia) aufrechterhält und nach der Arbeitsstufe (c) die sich ergebende verdünnte Phase direkt und aufwärts aus der ersten Reaktionszone in und aufwärts durch eine zweite Reaktionszone über eine BerührungiJ-zeit von etwa 0,8 bis etwa 2,0 Sekunden bei einer Temperatur zwischen etwa 593° und etwa 648⁰O (1100 - 1200⁰F) und einem Anfangsdruck von etwa 0,42 bis etwa 0,70 ata (6-10 psia) leitet, so daß Monoolefine im wesentlichen zu den Diolefin dehydriert werden, die dampfförmigen Produkte aus der Arbeitsstufe (d) bei einem Druck von etwa 0,14 - 0,35 ata (2 - 5 peia) abzieht und die Arbeitsetufen (β) - (g)'zur Gewinnung des

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Diolefins durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Paraffin Butan verwendet und als Olefin Butadien gewinnt, die Arbeitsstufe (b) bei einer Temperatur zwischen etwa 648° und etwa 692⁰G (1200 - 1280⁰E) durchführt, die Arbeitsstufe (c) bei etwa 620° bis 677°C (II50 - 125O⁰F) über 1,5 - 4,5 Sekunden bei einem Anfangsdruck von etwa 0,63 - 1,05 ata (9 - 15 psia) ausführt und die Arbeitsstufe (d) bei einem Druck von etwa 0,14 - 0,35 ata (2-5 psia) durchführt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3» dadurch gekennzeichnet, daß man die verdünnte Phase aufwärts durch die Reaktionszone leitet und von einem oberen Teil der Zone abzieht.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatordichte in der Reaktionszone zwischen etwa 4,8 und etwa 48 g/l (0,3 - 3»0 pounds per oubic foot) hält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3-5» dadurch gekennzeichnet, daß der Butan enthaltende Strom n-Butan und Butene umfaßt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3-6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dehydrierkatalysator eine Vereinigung von Ohromoxyd und Aiuoiniuaioxyd, die etwa 18 Gew.-% öhroooxyd und etwa 82 Gew,-% Aluminiumoxyd umfaßt, verwendet.

8. Verfahren naoh einem der Ansprüche 3 - 7i dadurch

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gekennzeichnet, daß man den verbrauchten Katalysator mit einem sauerstoff haltigen G-as regeneriert, auf eine Temperatur zwischen etwa 648° und etwa 677°C (12C0 - 125O⁰F) wiedererhitzt und danach zur Suspendierung in dem vorerhitzten Buta.istrom im Kreislauf zurückführt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 3-8, dadurch gekennzeichnet, daß man Butadien aus den gekühlten dampfförmigen Produkten gewinnt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 3-9» dadurch " gekennzeichnet, daß man eine Mehrzahl von vorerhitzten Butan enthaltenden Strömen zuführt und eine !.lehrzahl von verdünnten Phasen daraus bildet, und die dampfförmigen Produkte vereinigt und abkühlt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 - 10» dadurch gekennzeichnet, daß man die dampfförmigen Produkte mit öl auf eine Temperatur unterhalb etwa 66⁰C (150⁰P) abschreckt.

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