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DE1543061B - Stabilization of butadiene dissolved in organic solvents against polymerisation - Google Patents

Stabilization of butadiene dissolved in organic solvents against polymerisation

Info

Publication number
DE1543061B
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Authority
DE
Germany
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parts
percent
per million
butadiene
same
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
Other languages
German (de)
Inventor
Jyo Yoshio Tokio Yomo Tsuneo Kanagawa Asano Yoshmobu Yokohama Sakuragi Taketami, (Japan)
Original Assignee
The Japanese Geon Co Ltd , Tokio

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Description

Zur Abtrennung von Butadien in guter Ausbeute und hoher Reinheit aus dieses enthaltenden Gasmischungen, wie den sogenannten C4-Kohlenwasserstofffraktionen, deren Hauptbestandteile Butadien, Butan, Butylen und Isobutylen sind, sind das Lösungsmittelabsorptionsverfahren und das Extraktivdestillationsverfahren bekannt. Weiter ist auch bekannt, daß Acetonitril, Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon als Lösungsmittel bei diesen Verfahren verwendet werden können. Jedoch wird beim Arbeiten gemäß diesen Verfahren das Butadien enthaltende Lösungsmittel zwangsweise Temperaturen von 80 bis 150° C oder sogar darüber ausgesetzt, was zur Folge hat, daß das in dem Lösungsmittel befindliche Butadien zur Polymerisation neigt. Dies führt zu einem Verstopfen der Vorrichtung mit dem sich abscheidenden Polymerisat und zur Bildung eines Polymerisatüberzuges auf den Innenwänden der Vorrichtung, so daß eine kontinuierliche Arbeitsweise während einer ausgedehnten Zeitdauer praktisch unmöglich gemacht wird.The solvent absorption process and the extractive distillation process are known for separating butadiene in good yield and high purity from gas mixtures containing it, such as the so-called C 4 hydrocarbon fractions, the main components of which are butadiene, butane, butylene and isobutylene. It is also known that acetonitrile, dimethylformamide and N-methylpyrrolidone can be used as solvents in these processes. However, when working according to this method, the butadiene-containing solvent is forcibly exposed to temperatures of 80 to 150 ° C. or even above, with the result that the butadiene in the solvent tends to polymerize. This leads to the device becoming clogged with the deposited polymer and to the formation of a polymer coating on the inner walls of the device, so that continuous operation over an extended period of time is made practically impossible.

Gemäß der Erfindung wurde nunmehr festgestellt, daß die Stabilisierung von in organischen Lösungsmitteln gelösten Butadien gegen Polymerisation bei erhöhten Temperaturen durch organische Verbindungen dadurch erfolgen kann, daß man als Stabilisierungsmittel Furfurol, Benzaldehyd, Nitrobenzol, Dinitrobenzole, halogensubstituierte Nitro- bzw. Dinitrobenzole oder alkylsubstituierte Nitro- bzw. Dinitrobenzole verwendet.According to the invention it has now been found that the stabilization of organic solvents dissolved butadiene against polymerization at elevated temperatures by organic compounds can be done by using furfural, benzaldehyde, nitrobenzene, Dinitrobenzenes, halogen-substituted nitro or dinitrobenzenes or alkyl-substituted nitro or Dinitrobenzenes used.

Außerdem wurde gefunden, daß so die Polymerisation von Butadien sogar bei Anwesenheit von Eisenrost, der allgemein als Promotor für die Polymerisation von Butadien angesehen wird, verhindert werden kann. Wenn den Lösungsmitteln für Butadien, die gewöhnlich bei dem Lösungsmittelabsorptionsverfahren oder dem Extraktivdestillationsverfahren verwendet werden, z. B. Acetonitril, Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon, die erfindungsgemäß anzuwendenden Verbindungen einverleibt werden, wird es möglich, Butadien stetig und kontinuierlich während einer ausgedehnten Zeitdauer aus den Butadien enthaltenden Gasgemischen mittels des Lösungsmittelabsorptionsverfahrens oder des Extraktivdestillationsverfahrens ohne Verwendung einer Vorrichtung, die aus so kostspieligem Material, wie rostfreiem Stahl, besteht, abzutrennen.It was also found that so the polymerization of butadiene even in the presence of Iron rust, which is generally regarded as a promoter for the polymerization of butadiene, prevents can be. When the solvents for butadiene, usually in the solvent absorption process or the extractive distillation process can be used, e.g. B. acetonitrile, dimethylformamide or N-methylpyrrolidone incorporating the compounds to be used according to the invention it becomes possible to use butadiene steadily and continuously for an extended period of time from the butadiene-containing gas mixtures by means of the solvent absorption process or the Extractive distillation process without the use of a device made of such expensive material, such as stainless steel.

Obwohl die zu verwendende Menge an Stabilisierungsmitteln in Abhängigkeit von Faktoren wie der Art des Lösungsmittels, dem Wassergehalt des Lösungsmittels, den Arbeitsbedingungen und dem Vorhandensein oder NichtVorhandensein von Eisenrost weitgehend variiert werden kann, werden die Zwecke der Erfindung allgemein durch Einverleiben von etwa 0,01 bis 10% und vorzugsweise 0,05 bis 5%, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels, erreicht. Besonders geeignet sind Nitrobenzol, l-Chlor-2-nitrobenzol, Nitrotoluole, l-Chlor-2,4-dinitrobenzol und Dinitrotoluole unter den genannten Nitroverbindungen. Although the amount of stabilizers to be used depends on factors such as the Type of solvent, the water content of the solvent, the working conditions and the presence or the absence of iron rust can be varied widely, the purposes will be of the invention generally by incorporating from about 0.01 to 10%, and preferably 0.05 to 5% based on the weight of the solvent. Nitrobenzene, 1-chloro-2-nitrobenzene, Nitrotoluenes, l-chloro-2,4-dinitrobenzene and dinitrotoluenes among the nitro compounds mentioned.

Die Stabilisierungswirkung wird durch das gleichzeitige Vorhandensein von Substanzen in dem System, die als Polymerisationsinhibitoren oder Stabilisatoren von ungesättigten Verbindungen bekannt sind und in ihren gewöhnlich verwendeten Mengen oder geringeren Mengen zur Anwendung gelangen können, weiter erhöht. Dies ist vermutlich das Ergebnis einer gewissen synergistischen Wirkung, die zwischen diesen Substanzen und den Zusatzstoffen gemäß der Erfindung stattfindet. Bekannte Substanzen dieser Klasse umfassen Natriumnitrit, Methylenblau, Schwefel und phenolische Verbindungen, wie tert.-Butylbrenzkatechin und aromatische Amine, wie ß-Naphthylamin.The stabilizing effect is due to the simultaneous presence of substances in the System known as polymerization inhibitors or stabilizers of unsaturated compounds and are used in their commonly used amounts or lesser amounts can, further increased. This is believed to be the result of some synergistic effect that takes place between these substances and the additives according to the invention. Known substances this class includes sodium nitrite, methylene blue, sulfur and phenolic compounds such as tert-butyl catechol and aromatic amines such as ß-naphthylamine.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher veranschaulicht.The invention is illustrated in more detail below with the aid of examples.

B e i s ρ i e 1 e 1 bis 15B e i s ρ i e 1 e 1 to 15

Ein Autoklav, in welchem an der Innenwand die Bildung von Rost beobachtet wurde, wurde mit Dimethylformamid und verschiedenen Zusatzverbindungen in den nachstehend angegebenen Mengen beschickt. Unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 120° C und in einem Zustand, bei welchem die Mischungen mit dem Rost in Berührung waren, wurde Butadien bis zu einem Überdruck von 4 kg/cm2 eingeleitet. Bei Beobachtung des Zustandes der Lösungen nach 72 Stunden wurde folgendes festgestellt:An autoclave in which the formation of rust on the inner wall was observed was charged with dimethylformamide and various additional compounds in the amounts shown below. While maintaining a temperature of 120 ° C. and in a state in which the mixtures were in contact with the rust, butadiene was introduced up to an excess pressure of 4 kg / cm 2 . When the state of the solutions was observed after 72 hours, the following was found:

Beispielexample ZusatzstoffAdditive keinno Zustand
der Lösung
Status
the solution
2525th 11 PolymerisatPolymer Natriumnitrit (200 TeileSodium nitrite (200 parts abgeschiedendeposited 22 je Million Teile)per million parts) desgl.the same Methylenblau (200 TeileMethylene blue (200 parts 3030th 33 je Million Teile)per million parts) desgl.the same Schwefel (1500 TeileSulfur (1500 parts 44th je Million Teile)per million parts) desgl.the same tert. Butylbrenzkatechintert. Butyl catechol 55 (200 Teile je Million Teile)(200 parts per million parts) desgl.the same 3535 /J-Naphthylamin (200 Teile/ J-naphthylamine (200 parts 66th je Million Teile)per million parts) desgl.the same Furfurol (3 Volumprozent)Furfural (3 percent by volume) 77th Furfurol (5 Volumprozent)Furfural (5 percent by volume) leicht trübeslightly cloudy 88th Furfurol (3 Volumprozent)Furfural (3 percent by volume) praktisch klarpractically clear 4 ° 99 und Natriumnitrit (200 Teileand sodium nitrite (200 parts völlig klarcompletely clear je Million Teile)per million parts) Furfurol (3 Volumprozent)Furfural (3 percent by volume) 10 „10 " und Methylenblau (100 Teileand methylene blue (100 parts desgl.the same 4545 je Million Teile)per million parts) Furfurol (0,5 Volumprozent)Furfural (0.5 percent by volume) 1111th und Methylenblau (200 Teileand methylene blue (200 parts desgl.the same je Million Teile)per million parts) Furfurol (3 Volumprozent)Furfural (3 percent by volume) 5050 1212th und Schwefel (500 Teileand sulfur (500 parts desgl.the same je Million Teile)per million parts) Furfurol (0,25 VolumFurfural (0.25 vol 1313th prozent) und Schwefelpercent) and sulfur desgl.the same (1500 Teile je Million Teile)(1500 parts per million parts) 5555 Furfurol (3 Volumprozent)Furfural (3 percent by volume) 1414th und tert. Butylbrenzkatechinand tert. Butyl catechol praktisch klarpractically clear (200 Teile je Million Teile)(200 parts per million parts) Furfurol (3 Volumprozent)Furfural (3 percent by volume) 1515th und /3-Naphthylaminand / 3-naphthylamine desgl.the same 6o6o (200 Teile je Million Teile)(200 parts per million parts)

Beispiele 16 bis 19Examples 16-19

Der in den Beispielen 1 bis 15 verwendete Autoklav wurde mit Dimethylformamid und verschiedenen Zusatzstoffen in den nachstehend angegebenen Mengen beschickt. Danach wurde unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 150° C und in einemThe autoclave used in Examples 1 to 15 was filled with dimethylformamide and various Additives charged in the amounts given below. After that it was under maintenance a temperature of 150 ° C and in one

Zustand, in welchem die Mischungen mit dem Rost in Berührung waren, Butadien bis zu einem Überdruck von 5 kg/cm2 eingeleitet. Nach 20 Stunden wurde der Zustand der Lösungen beobachtet, und es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:State in which the mixtures were in contact with the rust, butadiene introduced up to an overpressure of 5 kg / cm 2 . After 20 hours, the state of the solutions was observed, and the following results were obtained:

Beispielexample ZusatzstoffAdditive keinno Zustand
der Lösung
Status
the solution
1616 PolymerisatPolymer Natriumnitrit (200 TeileSodium nitrite (200 parts abgeschiedendeposited 1717th je Million Teile)per million parts) desgl.the same Furfurol (1 Volumprozent)Furfural (1 percent by volume) 1818th Furfurol (1 Volumprozent)Furfural (1 percent by volume) leicht trübeslightly cloudy 1919th und Natriumnitrit (200 Teileand sodium nitrite (200 parts völlig klarcompletely clear je Million Teile)per million parts)

Bei Ersatz von Furfurol durch Benzaldehyd und Ausführung der Behandlung unter den gleichen, wie sie vorstehend beschrieben sind, wurden vergleichbare Ergebnisse erhalten.When replacing furfurol with benzaldehyde and performing treatment under the same as as described above, comparable results were obtained.

Weiter war bei Verwendung von N-Methylpyrrolidon an Stelle von Dimethylformamid als Lösungsmittel und Zugabe von Furfurol (1 Volumprozent) und Natriumnitrit und anschließender Ausführung der Behandlung unter identischen Bedingungen auch in diesem Fall die Lösung völlig klar, es fand keine Abscheidung von Polymerisat statt.Next was when using N-methylpyrrolidone instead of dimethylformamide as solvent and addition of furfural (1 percent by volume) and sodium nitrite and then performing the treatment under identical conditions too in this case the solution was completely clear and there was no deposition of polymer.

Beispiel 20Example 20

Der in den Beispielen 1 bis 15 verwendete Autoklav wurde mit einem 10 Volumprozent Wasser enthaltenden Dimethylformamid beschickt. Unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 150° C, wobei die Mischungen mit dem Rost in Berührung waren, wurde Butadien bis zu einen Überdruck von 5 kg/cm2 eingeleitet, und die Behandlung wurde 20 Stunden lang ausgeführt.The autoclave used in Examples 1 to 15 was charged with a dimethylformamide containing 10 percent by volume of water. While maintaining a temperature of 150 ° C. with the mixtures in contact with the grate, butadiene was introduced up to a gauge pressure of 5 kg / cm 2 , and the treatment was carried out for 20 hours.

Obwohl bei Nichtzugabe von Furfurol eine beträchtliche Menge an Polymerisat gebildet wurde, war die Lösung bei Zugabe von 1 Volumprozent völlig klar.Although a considerable amount of polymer was formed if furfural was not added, the solution was completely clear when 1 percent by volume was added.

Beispiele 21 bis 35Examples 21 to 35

4545

Der in den Beispielen 1 bis 15 verwendete Autoklav wurde mit Dimethylformamid und den verschiedenen Zusatzstoffen in den nachstehend angegebenen Mengen beschickt. Danach wurde unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 150° C, wobei eine Berührung mit Rost stattfand, Butadien bis zu einem Überdruck von 5 kg/cm2 eingeführt. Nach 24 Stunden wurde der Zustand der Lösungen beobachtet, und es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:The autoclave used in Examples 1 to 15 was charged with dimethylformamide and the various additives in the amounts given below. Thereafter, while maintaining a temperature of 150 ° C., with contact with rust taking place, butadiene was introduced up to an excess pressure of 5 kg / cm 2 . After 24 hours, the state of the solutions was observed, and the following results were obtained:

5555

6060

Beispielexample ZusatzstoffAdditive Zustand
der Lösung
Status
the solution
2424 Schwefel (500 TeileSulfur (500 parts PolymerisatPolymer je Million Teile)per million parts) abgeschiedendeposited 2525th tert. Butylbrenzkatechintert. Butyl catechol desgl.the same (200 Teile je Million Teile)(200 parts per million parts) 2626th Nitrobenzol (0,1 VolumNitrobenzene (0.1 vol desgl.the same prozent)percent) 2727 Nitrobenzol (0,5 Volum
prozent)
Nitrobenzol (0,1 Volum
Nitrobenzene (0.5 vol
percent)
Nitrobenzene (0.1 vol
praktisch klarpractically clear
2828 prozent) und Natriumnitritpercent) and sodium nitrite völlig klarcompletely clear (200 Teile je Million Teile)(200 parts per million parts) Nitrobenzol (0,1 VolumNitrobenzene (0.1 vol 2929 prozent) und Methylenblaupercent) and methylene blue desgl.the same (200 Teile je Million Teile)(200 parts per million parts) Nitrobenzol (0,1 VolumNitrobenzene (0.1 vol 3030th prozent) und Schwefelpercent) and sulfur desgl.the same (500 Teile je Million Teile)(500 parts per million parts) Nitrobenzol (0,1 VolumNitrobenzene (0.1 vol 3131 prozent) und tert. Butylpercent) and tert. Butyl praktisch klarpractically clear brenzkatechin (200 Teilecatechol (200 parts je Million Teile)per million parts) m-Dinitrobenzolm-dinitrobenzene 3232 (0,25 Gewichtsprozent)(0.25 percent by weight) desgl.the same m-Dinitrobenzol (0,1 Gem-Dinitrobenzene (0.1 Ge 3333 wichtsprozent) und Natriumweight percent) and sodium praktisch klarpractically clear nitrit (200 Teile je 1 Million
Teile)
l-Chlor-2,4-dinitrobenzol
nitrite (200 parts per 1 million
Parts)
1-chloro-2,4-dinitrobenzene
(0,1 Gewichtsprozent) und(0.1 percent by weight) and 3434 Natriumnitrit (200 Teile jeSodium nitrite (200 parts each desgl.the same Million Teile)Million parts) Dinitrotoluol (0,1 GewichtsDinitrotoluene (0.1 wt prozent) und Natriumnitritpercent) and sodium nitrite 3535 (200 Teile je Million Teile)(200 parts per million parts) völlig klarcompletely clear

Beispiel 36Example 36

In dem in den Beispielen 1 bis 15 verwendeten Autoklav wurde Acetonitril auf einer Temperatur von. 120° C gehalten, wobei es mit Rost in Berührung war. Danach wurde die Behandlung 24 Stunden lang unter Einleitung von Butadien bis zu einem Überdruck von 13 kg/cm2 ausgeführt.In the autoclave used in Examples 1 to 15, acetonitrile was at a temperature of. Maintained 120 ° C while it was in contact with rust. Thereafter, the treatment was carried out for 24 hours while introducing butadiene up to an excess pressure of 13 kg / cm 2 .

Während bei Zugabe von 0,1 Volumprozent Nitrobenzol eine leichte Trübung festzustellen war, war die Lösung bei Zugabe von Nitrobenzol (0,1 Volumprozent und Methylenblau (200 Teile je Million Teile) völlig klar.While a slight cloudiness was found when 0.1 percent by volume of nitrobenzene was added the solution with the addition of nitrobenzene (0.1 volume percent and methylene blue (200 parts per million Parts) completely clear.

Beispielexample ZusatzstoffAdditive Zustand
der Lösung
Status
the solution
21
22
23
21
22nd
23
kein
Natriumnitrit (200 Teile
je Million Teile)
Methylenblau (200 Teile
je Million Teile)
no
Sodium nitrite (200 parts
per million parts)
Methylene blue (200 parts
per million parts)
Polymerisat
abgeschieden
desgl.
desgl.
Polymer
deposited
the same
the same

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Stabilisierung von in organischen Lösungsmitteln gelöstem Butadien gegen Polymerisation bei erhöhten Temperaturen durch organische Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stabilisierungsmittel Furfurol, Benzaldehyd, Nitrobenzol, Dinitrobenzole, halogensubstituierte Nitro- bzw. Dinitrobenzole oder alkylsubstituierte Nitro- bzw. Dinitrobenzole verwendet.Stabilization of butadiene dissolved in organic solvents against polymerization elevated temperatures by organic compounds, characterized in that the stabilizers used are furfural, benzaldehyde, nitrobenzene, dinitrobenzenes, halogen-substituted ones Nitro- or dinitrobenzenes or alkyl-substituted nitro- or dinitrobenzenes are used.

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