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Hochdruck-und Hochtemperaturvorrichtung Diese Erfindung betrifft
Reaktionsbehälter und Zubehör für Hochstdruckapparaturen, in denen diese Behälter
ausserordentlich hohen Drücken und Temperaturen über längere Zeitabschnitte ausgesetzt
sind, Die Erfindung betrifft insbesondere Einrichtungen zur Uberwachung der Druckbedingungen
in einem derartigen Reaktionsbehälter, sowie Einrichtungen und Verfahren zum Ausgleich
unerwünschter Druckänderungen in dem Reaktionsbehälter während des Fortschreitens
der Reaktion.
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Es wurden viele Überlegungen und Anstrengungen auf den Versuch verwendet,
verbesserte Einrichtungen und Verfahren zur Bestimmung der absoluten Drucke und
Temperaturen zu erzeugen, denen das Innere des Reaktionsbehälters tatsächlich
unterworfen
ist. Trotz der erreichten Fortschritte bestehen zahlreiche Verbesserungsmöglichkeiten,
da die genaue Kenntnis von den vorherrschenden Umgebungsbedingungen während der
Durchführung von Hochdruck-und Hochtemperaturvorgängen innerhalb des Reaktionsbehälters
sehr wichtig für ein gründliches Verstehen der einzelnen, betreffenden Vorgänge
ist. So wurde zum Beispiel, um die bemerkenswerte Umwandlung von sich nicht in Diamantform
befindlichem Kohlenstoff, in Kohlenstoff der Diamantform vollständig zu erklären,
ein viel zuverlässigeres Verfahren und/oder Einrichtungen zum Abschätzen der Bedingungen
von Druck und Temperatur in der Reaktionskammer bisher lange gesucht. Es wird angenommen,
dass ein gründlicheres Verständnis des Vorgangs der Diamanthildung erheblich verbesserte
Qualität und Grosse, sowie die einfache Herstellung von verschiedenen kristallinen
Formen von Diamanten durch genaue Steuerung der in Frage kommenden Parameter ermöglicht.
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Zusätzlich wurde wegen der verschiedenen, in Materialien bei hohem
Druck und hoher Temperatur auftretenden Reaktionen und Umwandlungen, bei denen sich
gewöhnlich eine Verringerung des Volumens in dem Probenmaterial und dementsprechend
eine Verringerung des Drucks in dem Reaktionsbehälter ergibt, ein zuverlässig steuerbares
Verfahren oder ebensolche Einrichtungen zum Ausgleich bei Druckabnahmen durch diesen
und andere Vorgänge gleichermassen gesucht. Das Wachstum von Diamanten hängt bekannterweise
sehr von der Druck-Temperatur-Zeit-Beziehung ab. Aus diesem Grunde sind die hierin
beschriebene
Einrichtung und das Verfahren auf Diamanten-Wachstumsvorgänge
bezogen. Diese Erfindung ist jedoch in gleicher Weise auf andere Hochtemperatur-und
Hochdruckreaktionen anwendbar, bei denen der Ausgleich einer Druckabnahme wUnschenswert
ist.
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Es ist deshalb das Ziel dieser Erfindung, in einem Reaktionsbehälter
zusätzlich ein Drucküberwachungselement mit einer ganz besonderen Ausgestaltung
zu schaffen, durch die die Feststellung der zu messenden Parameter mit dem tberwochungselement
sehr genau durchgeführt wird, und ein Verfahren und Einrichtungen zum steuerbaren
Ausgleichen von Druckabnahmen in einem Reaktionsbehälter zu schaffen.
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Dieses Ziel ist auf einen Reaktionsbehälter gerichtet, in dem in
ihn ein kleiner Germaniumkörper oder ein kleines Germaniumstück eingebracht ist,
das in Graphit enthalten oder vollständig durch Graphit umhUllt ist. Die diesen
kleinen Germaniumkörper enthaltende Graphitmasse dient als Widerstands-Heizunaseinrichtung
für das Germanium, und ein in der Nähe des Germaniums befindliches Thermoelement
fühlt die Tem peratur der Graphit-Germanium-Zusammenstellung ab. Diese Drucküberwachungseinrichtung,
die das eingeschlossene Germanium, die Heizeinrichtung und das Thermoelement umfasst,
sollte sich in zwei Dritteln der Höhe der Reaktionsbehälterausbildung und nahe ihrem
äusseren Umfang befinden. An einem geeigneten Ort innerhalb des Hochdruck-Reaktionsbehälters
ist zusätzlich eine Menge einer Substanz angeordnet, bei der eine von einer
Volumenzunahme
von wenigstens ca, 5 % begleitete Aggregatzustands-Umwandlung unter Bedingungen
eintritt, die in der Nähe des Arbeitsdrucks und der Arbeitstemperatur in dem Reaktionsbehälter
vorhanden sind. Die Substanz zur Schaffung der Volumenzunahme sollte sich an einer
Stelle befinden, an der das normalerweise in der Zelle unter Betriebsbedingungen
auftretende Temperaturgefälle eine Temperatur für die Substanz liefert, die nahe
der Temperatur liegt, bei der die Änderung des Aggregatzustands unter den vorherrschenden
Druckbedingungen eintritt. Der Ausdruck"nderung des Aggregatzustands"soll Umwandlungen
zwischen dem festen und dem flüssigen Zustand in jeder Richtung in Abhängigkeit
davon beschreiben, welche Richtung die Volumenszunahme erzeugt. So braucht, wenn
ein zusätzlicher Innendruck zum Ausgleich innerhalb der Reaktionszelle erforderlich
ist, die Temperatur der vorerwähnten Substanz nur angehoben oder gesenkt zu werden.
Dies kann durch eine kleine, unabhängige Heizvorrichtung oder durch Veränderung
der Temperatur der Hauptheizvorrichtung erfolgen, wobei die gewünschte Änderung
des Aggregatzustands zur Volumenzunahme auftritt.
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Eine erfolgreiche Anwendung der den Druck ausgleichenden Volumenszunahme
der ausgewählten Substanz hängt von einer genauen Anzeige der Druckschwankungen
in dem Reaktionsbehälter ab. Wenn diese Information vorliegt, kann die geeignete
Zeit zum Bewirken einer Volumenszunahme gewählt werden, wodurch eine ausgleichende
Druckzunahme geschaffen wird. Diese ist ausserordentlich nützlich für die erfolgreiche
Vollendung des Hochdruck
-und Hochtemperaturvorgangs.
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In der beigefügten, einen Teil der folgenden ins einzelne gehenden
Beschreibung dieser Erfindung bildenden Zeichnung zeigen : Fig. 1 eine abgebrochen
dargestellte, senkrecht geschnittene Ansicht einer Hochdruckvorrichtung, in die
ein die Drucküberwachungseinrichtungen und die Druckausgleichseinrichtungen enthaltender
Reaktionsbehälter eingebracht werden sollen ; Fig. 2 eine senkrecht geschnittene
Ansicht einer Reaktionsbehältereinrichtung, die eine bevorzugte Anordnung dieser
Erfindung verkbörpert ; Fig. 3 eine Draufsicht auf das in den Fig. 2 und 3 gezeigte
Drucküberwachungselement ; Fig. 4 eine dreidimensionale Ansicht, die das Drucküberwachungselement
mehr im einzelnen zeigt, und bei der ein Teil herausgebrochen ist ; Fig. 5 die Schmelzkurve
für Germanium, die als das Verfahren dieser Erfindung ermöglichende Druckbezugsgrösse
dient ; Fig. 6 eine senkrecht geschnittene Ansicht eines eine zweite Ausführungsform
dieser Erfindung verkörpernden Reaktionsbehälters ; Fig. 7 eine senkrecht geschnittene
Ansicht eines eine dritte AusfUhrungsform dieser Erfindung verkörpernden Reaktionsbehälters
;
Fig. 8 eine graphische Darstellung, die sich aus der Eichung des
Probenhalters oder des Reaktionsbehälters, wie er in Fig. 2 gezeigt ist, ergibt
; Fig. 9 eine graphische Darstellung der relativen Wirkungen der Drucklast über
dem Druck in einem Reaktionsbehälter, wenn der Reaktionsbehälter heiss ist, verglichen
mit dem Betrieb, wenn ihm keine Wärme zugeführt wurde ; Fig. 10 eine schematische
Darstellung der Schaltung und der Anlagen zum Feststellen der Temperatur des Drucküberwachungselementes
und zum steuerbaren Heizen des Drucküberwachungselementes, Fig. 11 eine schematische
Darstellung einer Schaltungsanordnung und einer Anlage zum steuerbaren Heizen der
Reaktionszelle, bei der das Material sich in der Rekationszelle befindet, um die
Änderung des Aggregatzustands zu bewirken, sowie das Drucküberwachungselement, und
Fig. 12 eine schematische Darstellung einer anderen Anordnung zum steuerbaren Beheizen
der Reaktionszelle und des Materials, um eine Änderung des Aggregatzustands zu bewirken.
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Die Vorrichtung 10 ist eine bevorzugte Form einer Einrichtung zur
Erreichung von hohem Druck und hoher Temperatur, und sie ist in Fig. 1 dargestellt.
In der Vorrichtung 10 ist ein Arbeitsvolumen geschaffen, das durch einen Ring oder
einen
Gürtel 11 und ein Paar von sich gegenüber befindlichen, konischen
Stempeln 12-und 13 gebildet ist. Obgleich dies nicht dargestellt ist, soll unterstellt
sein, dass der Gürtel 11 in. geeigneter Weise durch einen oder mehrere Bandagen-und
Verstärkungsringe verstärkt ist, und dass sowohl der Gürtel 11 wie auch diese Verstärkungsringe
aus hochfesten Materialien hergestellt sind. Der Gürtel 11 kann z. B. aus aufgekohltem
Wolfram-Hartmetall bestehen, während die Ringe aus hochwertigem Werkzeugstahl hergestellt
sein können Die Stempel 12 und 13 bestehen ebenso aus hochfestem Material, wie entweder
aufgekohltem Wolfram-Hartmetall oder Werkzeugstahl, und sie sind vorzugsweise mit
einer Metallbandage oder Verstärkungsringen (nicht gezeigt) wie bei dem Gürtel 11
versehen. Das vorhandene oder durch diese Elemente gebildete Volumen nimmt einen
Reaktionsbehälter 14 und einen Dichtungssatz 16 auf, der das Volumen 17 bildet,
indem der Reaktionsbehälter 14 dicht eingepasst ist. Der Dichtungssatz 16 dient
auch zur Abdichtung des Reaktionsbehälters 14 innerhalb des allgemein durch die
Stempel 12 und 13 und den Gürtel 11 umgrenzten Volumens.
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Der Dichtungssatz 16 enthält obere und untere Teileinheiten, und
da diese Teileinheiten alle gleichartig sind, wird nur der obere Dichtungssatz beschrieben.
Der obere Dichtungssatz enthält drei Elemente : Die thermisch und elektrisch isolierenden
Dichtungen 20 und 21 und die zwischen ihnen angeordnete, elektrisch leitende Dichtung
22, die von dem Gürtel, 11 und dem Stempel 12 isoliert ist. Jede dieser Dichtungen
ist
ein ringförmiger Körper von im all. gemeinen kegelstumpfförmiger Gestalt, und diese
Dichtungselemente wirken zusammen, indem sie fest aneinander anliegen und den Raum
zwischen gegenilberliegenden Oberflächen zwischen dem Gürtel 11 und dem Stempel
12 füllen. Zusätzlich zur Abdichtung des Betriebsvolume, wie es weiter oben angedeutet
ist, erlaubt dieser Dichtungssatz 16 wegen der besonderen Eigenschaften der für
die Herstellung dieser Dichtungen gewählten Materialien während der Übertragung
hoher Drücke von der Vorrichtung auf die Probe in im allgemeinen hydrostatischer
Art und Weise eine relativ grosse Bewegung des Stempels (oder der Stempel) bezüglich
des Gürtels 11. Weiterhin schafft die Dichtungsmanschette eine elektrische Isolation
zwischen dem Gurtel 11 und den Stempeln 12 und 13, während der Reaktionsbehälter
14 mit der elektrischen Widerstandsheizung beheizt wird, damit entsprechend den
Erfordernissen hohe Temperaturen darin geschaffen werden.
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Zur Herstellung der Dichtungen 20 und 21 kann eine Vielzahl von Materialien
verwendet werden. Für diese Anwendung werden Pyrophyllit, Talk, Catlinit oder andere
thermisch und elektrisch isolierende Materialien bevorzugt, während die Dichtung
22 aus Flußstahl hergestellt sein kann. Die Metalldichtung 22 wird dazu verwendet,
damit den zusammenwirkenden Dichtungselementen Zähigkeit und Verformungsfähigkeit
verliehen wird.
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Bei der Anwendung dieser Erfindung können verschiedene
@@ak@
onsbenälter-Ausbildungen verwendet werden. So kann z. ler ier Herkömmliche mit Pyrophyllit
umhiillte Probenhalter, ein @@ dittelbereich Natriumchlorid enthaltender Probenhalter
@@ ter USa-Patentschrift 3 030 662 - Strong beschrieben) oder der im wesentlichen
vollständig aus natriumchlorid (Fig. 2) zusammengesetzte Probenhalter verwendet
werden. In jedem Falle sind jedoch zwei Thermoelemente, wie etwa Platin-Piatinrhodium-Thermoelemente
31 und 32 so angeordent, dass sich das eine Thermoelement in ler iTähe der Mitte
der Reaktionszelle 14 befindet, um die Temperatur an dem heissesten Punkt in der
Zelle zu messen, und das andere Thermoelement ei-nen Teil der Drucküberwachungseinheit
33 bildet und dabei in lie Graphit-Heizeinrichtung 34 zur genauen Feststellung der
Temperatur des Germaniumkörpers 36 eingebettet ist. Das Thermoelement 31 hat Zuleitungen
37 aus Platin und 38 aus Platinrhodium, und das Thermoelement 32 hat Zuleitungen
39 aus Platin und 41 aus Platinrhodium. Die Zuleitungen 37 und 38 sind aus dem Reaktionsbehälter
14 jeweils durch Bornitrid Röhren 42 und 43 herausgeführt und dann durch den Dichtungssatz
16 zu einer Einrichtung geführt, die die Anzeige der durch das Thermoelement 31
abgefühlten Temperatur ermöglicht. Die Röhren 42 und 43 isolieren die Zuleitungen
37 und 38 elektrisch von der Graphit-Heizr@hre 44, In der in Fig. 2 gezeigten Anordnung
wird die Temperatur in der einen Diamantkristallkeim, Graphit und eine Menge von
geeignetem Katalysatormetall enthaltenden Reaktionsprobe 46 durch das Thermoelement
31 abgefuhlt, Die trobe 46 ist durch das innerhalb der Heizröhre 44 befindliche
Natrium-
Chlorid elektrisch isoLierb. In gleicher Weise befindet
sich in der Heizrohre 44 eine Menge von Silizium sehr hoher Reinheit in Form einer
Scheibe 47, das zum Ausgleich des Druckabfall :. ; in der Zelle 14 dient, wenn die
Diamantbildungs-Reaktion fortschreitet. Der Ausgleich erfolgt dadurch, dass das
Silizium einer Änderung des Aggregstzustands unterworfen wird, die eine Zunahme
in seinem Volumen ergibb. Die Steuerung der Änderung des Aggregatzustands wird bevorzugt
ladurch bewirk'», dass ein zweiter iHeizkreis (der einen Teil der hauptheizeinrichtung
verwenden oder nicht verwenden kann) als Heizeinrichtung verwendet wird. Die beiden
Heizeinrichtungen gestatten eine unabhängige Kontrolle über die Heizeinrichtungen,
damit die Änderung des Aggregabzustands nach Wunsch durchgeführt werden kann, und
lie Einrichtungen sind in den Fig. 11 und 12 gezeigt. Der in Fig. 2 gezeigte und
zu dem Haupt-und Sekundärheizkreis beitragende Teil der Reaktionszelleneinrichtung
ist folgender : Im Hauptheizkreis befinden sich folgende elektrisch leitende Elemente
in elektrischem Kontakt miteinander und mit den Stempeln 12 und 13 : Der Ring 48,
die Scheibe 49, die Heizröhre 44, die Scheibe 51 und der Ring 52 ; im Sekundärheizkreis
befinden sich folgende elektrisch leitenden Elemente in elektrischem Kontakt miteinander
und mit dem oberen Stahlkonus 22 und dem Stempel 12 : Der Ring 53, der Ring 54,
der Lappen 57 auf der Dichtung 58, die Dichtung 58, der obere Bereich der Heizröhre
44, die Scheibe 49 und der Ring 48. Vorzugaweise die nichtleitenden Bereiche des
Reaktionsbehälters 14 sind aus Natriumchlorid hergestellt, wobei die nichtleitenden
Teile
der Endkappen 59 und 61 ausgenommen sind, die aus Pyrophyllit hergestellt sind.
Es können jedoch andere Materialien wie etwa dj e, die für die Zusammenstellung
der Dichtungen PO und 21 ang eführt wurden, verwendet werden.
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Die Einrichtung zur Aufnahme des Germaniumblocks oder -körp. ers
36 ist besonders wichtig. Eine Ausführungsform sowie dle Art und Weise, in der die
in dieser bestimmten Einrichtung enthaltenen Elemente zueinander befi. ndlich sind,
ist am besten in den Fig. 3 und 4 gezeigt. Es wurden verschiedene Vorteile gefunden,
um diese bestimmte Kombination von Graphit und Germanium zu verwenden. Dadurch,
dass als Heizelement 34 für das Germanium 36 Graphit verwendet wurde, und dass ein
wesentlicher Bereich der Oberfläche des Germaniumblocks 36 mit Graphit ; umhüllt
wurde, wurden im wesentlichen verschiedene Nachteile vermieden, die bei den üblichen
benützten Einrichtungen auftraten, die den Schmelzpunkt eines als Messkriterium
des Drucks mittels des Widerstandsveränderungsverfahrens verwendeten Materials suchen.
Dieser Nachteil besteht darin, dass der Schmelzpunkt gewöhnlich über einem Temperaturbereich
streut, über dem sich der Widerstand rasch ändert. Dieses Verhalten vermindert natürlich
die Genauigkeit der Schmelzpunktsbestimmung in grossem Masse. Im Gegensatz dazu
wurde gefunden, dass, wenn der Germaniumkörper 36 sich in Graphit befindet oder
ein wesentlicher Teil der Oberfläche des Germaniumkörpers überdeckt ist, bei der
Durchführung der Widerstandsänderungsmethode der Schmelzpunkt von Germanium sehr
genau auffindbar
ist. Dies folgt augenscheinlich daraus, dass solange
das Germanium fest bleibt, der Widerstand des Graphits 34 der Widerstand des zusammengefügten
Aufbaus 33 bleibt. Dabei nimmt die Xnderung des Widerstands des Graphits mit zunehmender
Temperatur sehr langsam ab. Sobald jedoch das Schmelzen des Germaniums 36 eintritt,
wird das Germanium 36 leitend, und der Widerstand des zusammengefügten Aufbaus 33
fällt sehr steil ab. Wenn das Schmelzen des Germaniums 36 begonnen hat, bleibt die
zusammengefügte Graphit-Germanium-Drucküberwachungseinheit 33 auch auf konstanter
Temperatur, und zwar auf der Temperatur des Schmelzpunktes von Germanium, bis ein
sehr grosser Energiebetrag zugeführt wird. Ein anderer Hauptvorteil der Graphit-Germanium-Zusammenstellung
ist darin zu sehen, dass das Thermoelement 32 sich in einem isothermischen Bereich
mit dem Germaniumblock 36 befindet, und zwar dadurch, dass das Thermoelement 32
als eine flache Perle auf dem Thermoelementdraht ausgebildet ist (d. h. 0, 127 mm
Platin/Platin-10-Rhodiumdraht), und dass diese Perle 32 in die Graphitstreifen-Heizeinrichtung
34 Uber das Germanium (wie in Fig. 4 gezeigt) eingedrückt wird, so dass das Thermoelement
32 tatsächlich ein Teil des Heizkreises wird. Durch die Verwendung von Graphit wird
diese Anordnung möglich, und sie erlaubt es, Anzeigen von höchster Genauigkeit zu
erzeugen. Weiterhin ist der Widerstandswert von Graphit praktisch konstant, was
einen besonderen Vorteil vor einem Behälter aus Titanrohr oder aus anderen Materialien
ergibt. Graphit ist chemischinert und kann gleichzeitig sowohl als Heizeinrichtung
wie als Behältereinrichtung für das Germanium
wirken. Das Umschliessen
des Germaniums ist besonders wichtig, da bei Berührung des Thermoelements 32 mit
geschmolzenem Germanium 36 die Eichung des Thermoelements 32 vollständig zerstört
wird.
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Germanium wurde als das bestgeeignetste Material gewählt, um innerhalb
des Reaktionsbehälters 14 auftretende Druckveränderungen zu überwachen Dies geschah
hauptsächlich deswegen, weil die Schmelzkurve von Germanium bis zum Tripelpunkt
linear ist. Diese Kurve ist in Fig. 5 gezeigt. Das Fehlen einer Krümmung läss@ die
Annahme zu, dass die Kompressibilität für festes und flüssiges Germanium in dem
dargestellten Druckbereich gleich bleibt. Der Schmelzpunkt von Germanium bietet
zur Druckmessung bei hohen Temperaturen den Vorteil seines Temperaturbereichs (930°
C bis 580° C), sowie die starke negative Neigung und die innewohnende Schmelzwärme
Viele, mit Germanium durchgeführte Beobachtungen der Druckveränderungen während
des Diamanten-Wachstumsprozesses ergaben, dass beim Beginn des Diamantenwachstums
eine rasche Anfangs-Druckabnahme in der Reaktionszelle auftrat, der ein geringer,
andauernder Druckverlust während des Fortschreitens des Diamantwachstums folgte.
Es ist bekannt dass die Druck-Temperatur-Zeit-Beziehung einen sehr starken Einfluss
auf das Diamantenwachstum hat. Die Fähigkeit von Germanium, eine genaue Anzeige
von während des Diamantenwachstums auftretenden Druckveränderungen zu schaffen,
ist deshalb besonders wichtig,
wenn irgendeine Steuereinrichtung
erfolgreich angewendet werden soll, um die Graphit-Diamantreaktion durch Ausgleich
der Druckabnahme zu optimieren.
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Zur Verwendung des Germaniumblocks 36 für UberwachunVs-Druckveränderungen
während Hochdruck-und Hochtemperaturvorgängen ist es erforderlich, zuerst Druckeichuryen
fur die bestimmte, verwendete Reaktionszellenanordnung zu erhalten. Die Fig. 8 zeigt
drei Druckeichungskurven (a, b und c), von denen die Kurven a und b die Eichkurven
fü die in Fig. 2 gezeigte Reaktionszellenanordnung darstellen. Dabei ikt die Kurve
a die Eichkurve bei Raumtemperatur, und die Kurve b ist die Eichkurve bei Diamantenwachstums-Temperatur
(ca. 1400° C), Die Kurve c ist die Eichkurve bei Raumtemperatur für eine Reaktionszelle,
bei der anstelle des in der in Fig. 2 beschriebenen Reaktionszelle verwendeten Natriumchlorids
ein Pyrophyllit-Aussenzylinder verwendet wird. Die Kurven a und c ergaben sich aus
den üblichen Druck-Eichbezugspunkten bei Raumtemperatur, d. h. bei 25 und 27 Kilobar
(Kb) für Wismut, 37 Kb für Tantal und 59 Kb fü Barium. Die Kurve b ergab sich dadurch,
dass die Graphit-Germanium-Drucküberwachungseinheit 33 in den Zellenaufbau eingesetzt
wurde. Danach wird die Temperatur der Graphit-Germaniumeinheit 33 alleine bei verschiedenen,
bestimmten Druckbeautschlagungen gesteigert, um das Germanium 36 zu-schmelzen. Diese
Schmelztemperatur des Germaniums wird aufgezeichnet. Dann wird für die gleichen
Druckbeaufschlagungen der Schmelzpunkt des Germaniums 36 zum zweiten
Mal
gesucht, wobei die gesamte Zelle 14 auf die zu verwendende Betriebstemperatur (d.
h. etwa 1400° C zum Diamantenwanchstum aufgeheiezt wird. und es wird die Veränderung
der Schmeizpunktienmeratur beobachtet. Daraufhin ist durch Bestimmung deS Versnuerungsmasses
des Schmelzpunktes von Germanium in Abhängigkeit vom Druck aus der Fig. 5 (Neigung
der Schmelzkurve) die Druckveränderung in der Zelle 14 in Abhängigkeit von der Beheizung
der Zelle berechenbar.
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Bei Feststellung einer ausreichenden Anzahl solcher berichtigter Punkte
kann die Kurve b gezeichnet werden.
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Aus dem Vergleich der Kurven a und b kann ein Merkmal des Vorteils
bei Verwendung von Natriumchlorid für den Reaktionszellenaufbau ersehen werden.
Wenn Salz unter Druck erhitzt wiza, dehnt es sich aus und liefert deshalb zusätzlichen
Druck für die Anlage. Andererseits neigt Pyrophyllit (Kurve c) dazu, unter Druck
beim Beheizen dichter zu werden. Deshalb wurde gefunden, dass der Druck in der Salzzelle
von 12 bis 17 % bei Beheizung auf annähernd 1400°C gegenüber dem Druck bei Raumtemperatureichung
zunahm.
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Wenn die Druck-Eichkurve fUr die zu verwendende, bestimmte Reaionsbehälterausführungaufgestelltwurde,
kann die geeignete Druckbelastung zur Erzielung des gewünschten Betriebdrucks i@
der Reaktionszelle aufgewendet werden.
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Dabei wird die Druck-Eichkurve für die angenäherte Betriebstemperatur
verwendet. Danach können während des Durchftihrens
des Hochdruckprozesses
die Abweichungen des Drucks in der Zelle von dem gewUnschten Druckwert leicht mit
den Drucküberwachungseinrichtungen bestimmt werden. Diese bestehen aus der Drucküberwachungseinheit
33 und der zugehörigen Schaltung und der Instrumentenausrüstung, wie sie in Fig.
10 gezeigt sind. Die Druckabweichungen können leicht bestimmt werden, da jede für
einen gegebenen Schmelzpunkt des Germaniumkorpers 36 aufgezeichnete Temperatur einen
entsprechenden Druckwert in der Fig. 5 hat. Die Drucküberwachungseinheit 33 wird
periodisch aufgeheizt, um den Schmelzpunkt des Germaniumblocks 36 zu finden. Der
Schmelzpunkt wird durch die Beobachtung einer starken Strom-und Spannungsveränderung
im Anzeigekreis wahrgenommen, die eine bedeutende Widerstandsänderung anzeigen.
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Aus Fig. 10 ist ersichtlich, wie die Thermoelementzuleitungen 39
und 41 und die elektrische Zuleitung 66 für die Heizeinrichtung 34 aus dem Inneren
der Zelle 14 herausgeführt sind. Zur Anzeige der Temperatur in absoluten Werten
mit dem Thermoelement 32 (eine ähnliche Anordnung ist, obwohl nicht gezeigt, für
das Thermoelement 31 verwendet) ist das Aufzeichnungspotentiometer 67 über die Zubitungen
39 und 41 durch eine Eisstelle 68 an das Thermoelement 32 geschaltet. Die elektrische
Schaltung fUr das Heizen der Einheit 33 kann in verschiedener Art und Weise ausgeführt
werden. In der Fig. 10 ist jedoch die Zuleitung
66 von der Heizeinrichtung
34 in Kontakt mit dem Gürtel 11 gebracht. Der Gürtel 11 ist wiederum elektrisch
mit dem Transformator 69 verbunden. Die Zuleitung 71 von der Heizeinrichtung 34
ist durch den Natriumchlorid-Zellenaufbau in elektrischen Kontakt mit der Scheibe
51 heruntergeführt.
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Der elektrische Kontakt wird dann durch den anderen Anschluss des
Transformators 69 über den Ring 52 und den Stempel 13 bewirkt. Die elektrische Eingangsenergie
zur Heizeinrichtung 34 wird durch herkömmliche Einrichtungen 72, wie etwa einen
Spartransformator gesteuert Bei der Auswahl der bestimmten Ausführung, die unter
Zusammenfügung von Graphit und Germanium zur Herstellung der Drucküberwachungseinheit
33 verwendet wird, ist es wesentlich, dass das Germanium von dem Thermoelement 32
getrennt gehalten wird. Vorzugsweise wird das Thermoelement 32 in der Graphitheizeinrichtung
34 eingebettet. Deshalb muss die Graphitheizeinrichtung 34 wenigstens in dem Bereich
von ihr, wo der Germaniumkörper 36 aufgenommen wird, einen Bereich von wenigstens
der Grosse wie der des Körpers 36 haben, mit dem sie sich in Berührung befindet.
Dies ist erforderlich, um das Thermoelement von dem Germanium zu trennen. Weiterhin
muss die Graphitheizeinrichtung 34 dick genug sein, um das eingebettete Thermoelement
32 bequem aufnehmen zu können Nach einem zweiten Kriterium sollte das Graphit so
um das Germanium angeordnet sein, dass die Symmetrie gewahrt wird, d. h., dass,
wie in Fig. 4 gezeigt,
der gleiche Graphitbetrag unterhalb des
Germaniumkörpers 33 angeordnet ist, der oberhalb dieses Korpers angeordnet ist.
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Zusätzlich ist es wUnschenswert, dass in jedem Querschnittsbereich
durch die Graphit-Germaniumeinheit 33, wobei die Einheit so wie in Fig. 3 gezeigt,
gesehen werden soll, in dem Bereich von ihr, wo sich der Germaniumkörper 36 befindet,
über 50 % des Gesamtquerschnittsbereichs Germaniummetall sein sollten. Die gleichen
Kriterien sind auch anzuwenden, wenn das Germaniumstück vollständig von Graphit
umschlossen ist. Die Drucküberwachungseinheit 33 ist vorzugsweise in einer Lage
von zwei Dritteln der Höhe des Probenhalters 14 anzuordnen. Dadurch wird die'inheit
33 in eine Stellung gebracht, wo die Temperatur des Germaniums bei Beheizung etwa
100° C oder weniger unterhalb der Temperatur der Mitte des erobenhalters 14 liegt.
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Obgleich als Anzeigematerial Germanium in der Drucküberwachungseinheit
33 bevorzugt ist, erfolgt diese Bevorzugung infolge der Linearität der Schmelzkurve
von Germanium. Es ist denkbar, dass andere geeignete Materialien gefunden werden
können, die ähnliche Schmelzeigenschaften aufweisen.
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Es ist unabhängig von dem bestimmten, für die Anzeigefunktion verwendeten
Material wichtig, dass die Drucküberwachungseinheit für sich an der geeigneten Stelle
in der Reaktionszelle 14 bezüglich zum Zentrum der Zelle angeordnet ist, wobei das
Zentrum der heisseste Teil ist. Die Kenntnis des ungefähren Temperaturgefälles innerhalb
der Reaktionszelle
ermöglicht die Anordnung der Drucküberwachungseinheit
an einer Stelle der Zelle mit einer Temperatur, die sich in der Nähe oder geringfügig
unterhalb der Schmelztemperatur des verwendeten Anzeigematerials bei dem geeigneten
Betriebsdruck und der Betriebstemperatur befindet.
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Bei wenigstens einem früheren Versuch, die während Hochdruck und
Hochtemperaturreaktionen, wie etwa der Graphit-Diamantreaktion zum Beispiel auftretende
Druckabnahme auszugleichen, wurde probiert (USA-Patent 3 147 433), die Druckabnahme
durch Erhöhung der Drucklast zu kompensieren.
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Bei dieser Steuerungsart erwies es sich als unerwartet schwierig,
den Druck der Reaktionszelle durch dieses Verfahren in einer stufenlosen und genau
gesteuerten Art und Weise wieder herzustellen. Die in der Reaktionszelle 14 bewirkten
Druckzunahmen waren unregelmässig, und ihre Ausführung war sehr schwierig zu steuern.
Dies wurde vermutlich durch die hohe Reibung im Dichtungsmaterial 16 verursacht.
Weiter wird, wie in Fig. 9 gezeigt, im beheizten Zustand der Zelle eine sehr viel
grössere Zunahme der Drucklast zur Bewirkung einer gegebenen Druckveränderung innerhalb
der Reaktionszelle erforderlich, als in dem Fall, wenn sich die Reaktionszelle auf
Raumtemperatur befindet. Dementsprechend stellt die Kurve k den Druckgradienten
dar, der in der Reaktionszelle bei Raumtemperatur erwartet werden kann. Diese Kurve
k hat eine viel steilere Steigung als die Kurve m, die den bei schon heisser Reaktionszelle
zu erwartenden
Druckgradienten darstellt, wenn Druck angewendet
wird. Aus diesem Grund wird die Vorrichtung 10 normalerweise vor dem Beheizen der
Zelle zur Durchführung der Reaktion normalerweise auf den geeigneten, angehobenen
Druck gebracht. Wegen der unregelmässig grossen Aufbringung zusätzlicher Drucklast,
die zur Erhöhung des Drucks in der Zelle erforderlich ist, nimmt die Gefahr einer
Beschädigung der Vorrichtung stark zu. Bei einer solchen Art und Weise des Druckausgleichs
tritt recht häufig ein Bruch der Stempel auf, deren Ersetzen sehr kostspielig ist.
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Dieser Nachteil in Verbindung mit der Tatsache, dass das Verhalten
des Drucks in der Zelle keiner positiven Steuerung unterworfen wird, liefertedie
Gründe für eine weiter andauernde Forschung.
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Deshalb ist das-neuartige Verfahren zum Ausgleich des Druckabfalls
in der Zelle, das einen Teil dieser Erfindung bildet, besonders vorteilhaft wegen
der Regulierbarkeit, die für den die Vorrichtung Bedienenden gegeben ist. Dem die
Vorrichtung Bediehenden steht eine Auswahl von verschiedenen Materialien zur Verfügung,
die weiter unten in Tabelle I aufgeführt sind. Diese Materialien ermöglichen Volumenausdehnungen
in verschiedenem Masse, um verschiedene Druckausgleichsgrade zu schaffen, Es ist
sehr wichtig, dass der die Vorrichtung Bedienende durch Verwendung der im vorstehenden
beschriebenen
Drucküberwachungseinhfiit 33 den Druckausgleich in
der Zelle 14 zu der besonderen Zeit, bei der die Druckzunahme erforderlich ist,
im notwendigen Ausmass zustande bringen kann, wie es durch die Drucküberwachungseinheit
33 angezeigt ist.
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Die Kompensation der Druckabnahme durch diese Erfindung erfolgt dergestalt,
dass in der Zelle 14 eine Menge von einem der in der Tabelle I aufgeführten Materialien
eingesohlossen ist, und dass das ausgewählte Material innerhalb der Reaktionszelle
14, wie weiter unten beschrieben, angeordnet ist. Bei Bedarf wird der Aggregatzustand
des Materials geändert, wobei diese Änderung von einer vorausbestimmbaren Volumenszunahme
dieses Materials begleitet ist. Die Volumenzunahme innerhalb der Zelle 14 muss notwendigerweise
den Druck innerhalb der Zelle um einen Betrag erhöhen, der von dem Ausmass der Volumenänderung
abhängt.
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Tabelle I Substanz Anderung des Aggregat-Temperatur a V/Vo zustandes
bei 50 Kb @ Silizium Erstarren @ 1150°C 10 % Germanium" 700° C 10 % NaCl Schmelzen
1200°C10-15% Nach Bestimmung der Art des Temperaturgefälles innerhalb der Zelle
14 unter Betriebsbedingungen von Temperatur und
Druck, sowie der
Bestimmung der geeigneten Substanz zum Druckausgleich aus Tabelle I wird diese Substanz
in der Reaktionszelle 14 an einer Stelle angeordnet,. an der sich durch das natürliche
Temperaturgefälle innerhalb der Zelle die Temperatur der Druckausglei ehssubstanz
auf einem Wert befindet, der sich in der Nähe der Umwandlungstemperatur des Aggregatzustands
befindet. Danach kann, wenn die Änderung des Aggregatzustands mit ihrer damit einhergehenden
Volumenszunahme erforderlich ist, die Temperatur der Druckausgleichssubstanz angehoben
oder abgesenkt werden, um die geeignete Änderung des Aggregatzustands zu verursachen.
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Es sollen nun besondere Substanzen betrachtet werden : Bei Verwendung
von Germanium sollte dies in einem Bereich angeordnet werden, der vom Zentrum der
Zelle weiter entfernt ist, als Silizium angeordnet wurde. Dies ist wegen des Unterschieds
bei den Schmelzpunkten dieser beiden Substanzen erforderlich. In den Fig. 6 und
7 sind geeignete Anordnungen für Druckausgleichskörper aus Germanium gezeigt.
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Die zum Ausgleich der Druckabnahme im Aggregatzustand umzuwandelnden
Substanzmengen sind für jeweils ein Kb unten aufgeführt. Diese berechneten Mengen
gelten für einen Probenhalter von 19, 05 mm Durchmesser und 23, 62 mm Länge. In
einem Probenhalter von dieser Grosse verursacht das Wachstum von 60 mg Diamanten
oder etwas über 1/4 Karat eine Druckabnahme von ungefähr einem Kb,
Tabelle
II Substanz Gewicht zur Kompensation einer Druckabweichung von 1 Kb Silizium 0,
56 Gramm Germanium 1, 12 Gramm NaCl 0, 5 Gramm Eswurden verschiedene Veränderungen
bezüglich der Anordnung des Druckausgleichsmaterials offenbart, wie bei der Siliziumscheibe
47 in Fig. 2 und bezüglich der Art und Weise, in der die Temperatur zur Bewirkung
der Änderung des Aggregatzustandes nach Wunsch gesteuert werden kann, Da sich Silizium
nach dem Gefrieren ausdehnt, ist innerhalb der Hauptheizrohre 44 in der Nähe der
Bitte der Zelle an einer Stelle, an der die natürliche Temperatur des Zellengradienten
einen Wert nahe der Gefriertemperatur von Silizium einnimmt, eine Siliziumscheibe
47 angeordnet. Dies erfolgt bei den für die Füllung 46 zur Erzeugung des Diamantenwachstums
erforderlichen Temperaturbedingungen. Damit die Temperatur des Siliziumstücks 47
oberhalb der Erstarrungstemperatur gehalten wird, wird durch das Ende der Heizröhre,
das eine Siliziummenge enthält, ein Hilfsheizstrom geführt. Die Schaltung zur Ausführung
dieser Heizung ist schematisch in Fig. 11 gezeigt. In dieser befindet sich die Scheibe
47 im oberen Bereich der Heizröhre 44. Zusätzlich zu dem Hauptheizkreis, durch welchen
vom Transformat
-or 76 über die Stempel 12 und 13 zur Hauptheizröhre
44 Energie geliefert wird, ist ein zweiter Heizkreis vorgesehen. Die Energie für
diesen Hilfskreis wird durch den Transformator 77 zum oberen Bereich der Hauptheizröhre
44 durch einen Schaltkreis geliefert, der aus dem Kolben 12, dem Ring 48, der Scheibe
49, dem oberen Bereich der Hauptheizrohre 44, dem Dichtungsring 58, dem aufgebogenen
Lappen 57, dem Reaktionszellenring 54, dem elektrischen Kontakt-Endring 53 und dem
Stahlkonus 22 gebildet wird. Die Steuerung der Transformatoren 76 und 77 erfolgt
jeweils durch die Spartransformatoren 78 und 79.
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Wenn sich das Silizium durch Erstarren ausdehnen soll, wobei der
Zeitpunkt für eine solche Ausdehnung durch die Drucküberwachungseinheit 33 angezeigt
wurde, braucht nur der Hilfsheizstrom dazu ausreichend herabgesetzt werden, dass
die Kühlung und die nachfolgende Erstarrung des Siliziums eintreten. In der Fig.
11 ist zusätzlich die Schaltung zum Heizen der Drucküberwachungseinheit 33 enthalten,
die in Verbindung mit Fig, 10 gezeigt und beschrieben wurde.
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Anstelle von Silizium kann zur Schaffung der gewünschten Volumenzunahme
Natriumchlorid verwendet werden. In diesem Fall würde die Sinstellung der Ausgleichstemperatur
so erfolgen, dass sie für das Schmelzen des Natriumchlorids günstig ist. In Fig.
12 ist eine Anordnung gezeigt, durch
die dieses Schmelzen regulierbar
bewirkt werden kann. Ein Transformator 81 versorgt den Hauptheizkreis mit Energie,
und ein Transformator 82 versorgt den Sekundärheizkreis mit Energie. In jedem Fall
wird die verwendete Energiemenge durch herkömmliche Einrichtungen 83, 84 wie einen
Spartransformator gesteuert. In der in Fig. 12 zur Graphit-Diamantreaktion gezeigten
Anordnung ist ein Teil des Hauptheizkreises mit dem Sekundärkreis vereinigt, der
die Energie vom Transformator 82 erhält. Der an den Transformator 82 angeschlossene
Sekundärheizkreis umfasst folgende Elemente : Den oberen Kolben 12, den Ring 48,
die Scheibe 49, die Widerstandsheizeinrichtung 86 (eine Graphitstange oder ein Chromnickeldraht),
die leitende Füllung 46, einen Zuleitungsdraht 88 (der von der Füllung 46 nach der
Aussenseite der Zelle 14 verläuft und den Ring 55 berührt), den Ring 55, den Ring
60 und den unteren Stahlkonus 22. Bei der in Fig. 12 gezeigten Vorrichtung wird
das Natriumchlorid im oberen Bereich der Reaktionszelle innerhalb des Hauptheizrohrs
44 in dem gewünschten Masse dadurch aufgeheizt, dass Strom durch den Sekundärheizkreis
fliesst. Dadurch tritt in einem geeigneten Ausmass das Schmelzen des Salzes ein,
und es tritt eine nachfolgende, steuerbare Druckzunahme zum Ausgleich des Druckabfalls
ein, der durch die Drucküberwachungseinheit 33 angezeigt wurde.
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Fur den Fall, dass ein Material zum Druckausgleich mittels Änderung
des Aggregatzustands mit einem niedrigeren
Schmelzpunkt als dem
von Silizium oder von Natriumchlorid verwendet wird, können verschiedene andere
Anordnungen verwendet werden. So. muss, wie im Fall von Germanium ein solches Material
ausserhalb der Hauptheizröhre 44 während eines Hochdruckvorganges angeordnet werden,
bei dem relativ hohe Temperaturen, wie etwa im Fall des Diamantenwachstums verwendet
werden. In dem Reaktionszellenaufbau, der in Fig. 6 gezeigt und für eine Graphit-Diamantreaktion
eingerichtet ist, und bei dem zum Druckausgleich Germanium verwendet wird, wird
ein Ring 91 aus Germanium verwendet.
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Weiterhin wird darauf vertraut, dass der Ring 91 in dem Natriumchloridzylinder
92 in dem natürlichen Zellentemperaturengefälle geeignet angeordnet wird, damit
das Germanium sicher geschmolzen ist, wenn die Reaktionszelle 14 auf die Temperatur
zum Beginn des Diamantenwachstums gebracht ist. Wenn später die Drucküberwachungseinheit
33 anzeigt, dass infolge der Diamantenbildung der Druck begonnen hat abzufallen,
wird die Hauptheizenergie zur Erreichung einer niedrigeren Temperatur vermindert
(wobei sich die Temperatur noch im Diamantenwachstumsbereich befindet), bis eine
ausreichende Menge von Germanium erstarrt ist und sich mit dem Zustandekommen eines
neuen Temperaturgefälles innerhalb der Zelle 14 ausdehnt. Diese Ausdehnung des Germaniumrings
91 bringt den Druck innerhalb der Zelle 14 auf seinen ursprünglichen Pegel zurück.
In dem in Fig. 6. gezeigten Zellenaufbau ist Natriumchlorid innerhalb des Hauptheizrohrs
44 verwendet, und eine Abnahme der Zellentemperatur
verursacht
das Erstarren einer bestimmten Menge des Salzes im heissesten Teil der Zelle, das
sonst geschmolzen wäre. Dadurch wird eine geringe Volumenverminderung verursacht,
und es ist notwendig, eine genügend grosse Menge von Germanium im Ring 91 erstarren
zu lassen, um sowohl die Volumenabnahme infolge des Diamantenwachstums als auch
die Volumenabnahme infolge der Erstarrung des tiatriunchlorids auszureichen.
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Eine in grösserem Masse steuerbare Einrichtung ist in Fig. 7 offenbart,
in der ein Germaniumring 93 mit einer Hilfsheizeinheit 94 verwendet ist, die ihm
benachbart ist, und durch die die Temperatur'des Germaniumrings 93 innerhalb eines
Bereichs von 100° C verändert werden kann. Die Hauptheizröhre 44 wird auf einer
konstanten Temperatur gehalten, wobei der Germaniumring 93, der bezüglich des Wärmegefälles
geeignet angeordnet ist, in seiner Temperatur in der Nähe seines Schmelzpunktes
aber geringfügig darüber gehalten wird. Die Zuleitungen zu der Heizeinrichtung 94
und von ihr würden an einen Sekundärheizkreis angeschlossen sein, wie er in Fig.
10 für das Aufheizen der Drucküberwachungseinrichtungen 33 offenbart ist, Durch
Verwendung der hierin offenbarten Erfindung bei der Durchführung von Arbeitsvorgängen
mit Hochstdruckvorrichtungen wird der Techniker mit Steuerungsmöglichkeiten
bezüglich
der Druckbedingungen in der Reaktionszelle ausgestattet, die bisher nicht erreicht
wurden. Dieser hohe Grad von Steuerbarkeit und Zuverlässigkeit ist nur als Ergebnis
dieser neuartigen Zusammenstellung einer empfindlichen, genauen Drucküberwachungseinrichtung
möglich, bei der elektrisch leitendes Material mit einer im wesentlichen linearen
Schmelzkurve verwendet wird, sowie Druckausgleichseinrichtungen, die eine steuerbare
Volumenänderung infolge Änderung des Aggregatzustands verwenden.
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PatentansprUche :