DE1421840C

DE1421840C - Process for coloring sheets of glass made by pouring onto a bath of molten tin or a tin alloy

Info

Publication number: DE1421840C
Authority: DE
Inventors: Maurice; Bezombes Albert; Paris Navez
Original assignee: Compagnie de Saint Gobain SA
Current assignee: Compagnie de Saint Gobain SA

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gefärbten Glasscheiben, und zwar von solchen, die nicht durchgehend in ihrer ganzen Wandstärke, sondern nur ausgehend von einer der Oberflächen bis zu einer gewissen Tiefe in die inneren Schichten eindringend gefärbt sind.The invention relates to a method for the production of colored glass panes, namely of those that are not continuous in their entire wall thickness, but only starting from one of the surfaces are colored penetrating the inner layers to a certain depth.

Es ist bekannt, eine Glasscheibe oberflächlich zu färben, indem auf der Oberfläche eine aus Kaolin und einem reduzierbaren Metallsalz bestehende Paste verteilt und dann die mit dieser Paste bedeckte Scheibe in einem reduzierenden Medium auf hohe Temperaturen von etwa 600 bis 700° C erhitzt wird. Unter diesen Bedingungen diffundiert das durch die Reduktion des Metallsalzes gebildete Metall in das Glas ein und verleiht ihm Färbungen, die je nach der Art des Metalls verschieden sind.It is known to color the surface of a glass pane by placing one made of kaolin on the surface and a reducible metal salt, and then the paste covered with this paste Disc is heated in a reducing medium to high temperatures of around 600 to 700 ° C. Under these conditions, the metal formed by the reduction of the metal salt diffuses into the Glass and gives it tints that vary according to the type of metal.

Nach einem anderen bekannten Verfahren zum Färben von Glasscheiben, das ausschließlich zur Herstellung dunkel gefärbter Gläser dient, wird Glas mit einem Gemisch von Silbersulfid und Silbersulfat, bzw. ao Mischungen, die diese Verbindungen enthalten, auf 400 bis 450° C erhitzt. Das hierbei entstehende Silber wird zum Teil von dem Glas aufgenommen und färbt dieses je nach der Temperatur und Erhitzungsdauer hell- bis dunkelbraun. Dieses Verfahren ist jedoch auf die Herstellung gelber bis brauner Gläser unter Verwendung von Silbersulfid und Silbersulfat beschränkt.According to another known method of tinting glass panes, which is exclusively for manufacture If dark colored glasses are used, glass is made with a mixture of silver sulfide and silver sulfate, or ao Mixtures containing these compounds heated to 400 to 450 ° C. The resulting silver is partially absorbed by the glass and colors it depending on the temperature and duration of heating light to dark brown. However, this method is based on the manufacture of yellow to brown glasses using limited by silver sulfide and silver sulfate.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum oberflächlichen Färben von Glasscheiben zu schaffen, die auf einem Bad aus geschmolzenem Zinn oder einer Zinnlegierung hergestellt wurden, wobei für die Wahl des Farbtons und dessen Intensität viele Möglichkeiten zur Verfügung stehen.The invention is based on the object of a method for the surface coloring of glass panes to create made on a bath of molten tin or a tin alloy, There are many options available for the choice of color tone and its intensity.

Diese Aufgabe wird erfindur.gsgemäß dadurch gelöst, daß auf diejenige Fläche der Glasscheibe, die sich in Kontakt mit dem geschmolzenen Zinn bzw. der geschmolzenen Zinnlegierung befunden hat, eine wäßrige Lösung eines reduzierbaren Salzes eines einwertigen Metalls, das in der elektrochemischen Spannungsreihe oberhalb des Zinns steht, beispielsweise Kupfer und Silber, aufgebracht und nach Abtreiben des Wassers durch Verdampfen die mit der Salzschicht überzogene Glasscheibe einige Minuten lang auf eine Temperatur von größenordnungsmäßig 600 bis 700° C erhitzt wird.This object is achieved according to the invention in that on that surface of the glass pane which has been in contact with the molten tin or the molten tin alloy, a aqueous solution of a reducible salt of a monovalent metal, which is in the electrochemical series Above the tin is, for example, copper and silver, applied and after being wiped off of the water by evaporation for a few minutes is heated to a temperature of the order of 600 to 700 ° C.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist zur Reduktion des jeweiligen Metallsalzes keine Wärmebehandlung in einer reduzierenden Atmosphäre erforderlich. Je nach Art des gewählten Metalls entwickeln sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in den Oberflächenschichten der Glasscheiben bis zu einer gewissen Schichttiefe Färbungen verschiedener Intensität, die denen analog sind, die bisher nur nach dem eingangs beschriebenen Zementationsverfahren in reduzierendem Medium erhalten werden konnten. Im Faller der Verwendung eines Silbersalzes, wie Silbernitrat, bilden sich gelbe, im Falle der Verwendung eines Kupfersalzes, wie Kupfersulfat, rote Farbtöne aus.According to the method according to the invention, there is no heat treatment to reduce the respective metal salt required in a reducing atmosphere. Develop depending on the type of metal chosen by the method according to the invention in the surface layers of the glass panes up to a certain depth of layer colorations of different intensities, which are analogous to those which so far only after the cementation process described at the outset could be obtained in a reducing medium. in the If a silver salt such as silver nitrate is used, yellow will form, if a silver salt is used Copper salt, like copper sulfate, has red hues.

Bei einer ersten praktischen Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird zunächst ohne βο Wärmebehandlung auf diejenige Fläche der Glasscheibe, die in Kontakt mit dem Zinn oder der Zinnlegierung gestanden hat, eine Menge an wäßriger Lösung des gewählten Metallsalzes aufgetragen, die gerade ausreicht, um die Glasoberfläche zu bedecken, «s ohne daß aber die Flüssigkeit von der Glasoberfläche abfließen kann. Das .Wasser wird anschließend bei einer beliebigen Temperatur, die jedoch unterhalb des Siedepunktes der wäßrigen Lösung liegt, verdampft. Sodann wird das Glas auf eine Temperatur von 600 bis 700° C, vorzugsweise auf ein Temperaturniveau im Bereich von 650 bis 680° C erhitzt. Während dieser Erhitzung entwickelt sich die Färbung in dem Glas. Daher ist die abschließende Wärmebehandlung ein wesentlicher Bestandteil des erfindungsgemäßen Verfahrens. Nach dem Abkühlen der Scheibe ist festzustellen, daß eine Färbung der Oberflächenschichten des Glases bis in eine nicht unbedeutende Tiefe erfolgt ist.In a first practical embodiment of the method according to the invention, initially without βο Heat treatment on the surface of the glass that is in contact with the tin or tin alloy has stood, applied an amount of aqueous solution of the selected metal salt, which just enough to cover the glass surface, «s but without the liquid being able to flow off the glass surface. The .Water is then at any temperature which, however, is below the boiling point of the aqueous solution, evaporates. The glass is then heated to a temperature of 600 to 700 ° C., preferably to a temperature level heated in the range of 650 to 680 ° C. During this heating, the color develops in the Glass. Therefore, the final heat treatment is an essential part of the invention Procedure. After the pane has cooled down, there is a discoloration of the surface layers of the glass to a not insignificant depth.

Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird auf die auf eine Temperatur von 600 bis 700° C, vorzugsweise im Bereich von 650 bis 680° C, erhitzte Glasscheibe die Metallsalzlösung aufgesprüht. Hierbei verdampft das Wasser in dem Maße, in dem die Lösung in Kontakt mit dem heißen Glas gelangt. Diese Verfahrensstufe dauert so lange, bis diejenige Dicke der Salzschicht auf der Scheibe erreicht wird, die nötwendig ist, um die jeweils gewünschte Färbung zu erhalten. Die in dieser Weise mit der Salzschicht überzogene, noch warme Glasscheibe wird erforderlichenfalls wieder auf die Temperatur von 650 bis 680° C erhitzt und einige Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten. Danach läßt man die Scheibe abkühlen. Nach dieser Ausführungsform des Verfahrens ergeben sich Färbungen, die den nach dem erstbeschriebenen Verfahren erhaltenen entsprechen, jedoch im allgemeinen weniger intensiv sind.According to a further embodiment of the method according to the invention is based on a Temperature from 600 to 700 ° C, preferably in the range from 650 to 680 ° C, heated glass pane Metal salt solution sprayed on. The water evaporates to the extent that the solution comes into contact got with the hot glass. This process stage lasts until the thickness of the salt layer is achieved on the disc, which is necessary to obtain the desired color. In the If necessary, the pane of glass which is still warm and covered with the salt layer will be restored heated to the temperature of 650 to 680 ° C and held at this temperature for a few minutes. The disk is then allowed to cool. This embodiment of the process results in colorations, which correspond to those obtained by the process described first, but in general are less intense.

Der Oberflächenzustand der nach dem Verfahren gemäß de/ Erfindung behandelten Glasscheiben bleibt im weserftHchen der gleiche wie vor der Behandlung. Gegebenenfalls kann die Scheibe nach der Abkühlung mit Wasser oder ammoniakhaltigem Wasser gereinigt werden.The surface condition of the glass panes treated by the method according to the invention remains the same as before the treatment. If necessary, the disk can after cooling cleaned with water or water containing ammonia.

Die Erfindung ermöglicht, Färbungen von unterschiedlicher Intensität zu erhalten, indem entweder mit Lösungen verschiedener Konzentration des auf das Glas, aufgebrachten Metallsalzes gearbeitet oder das Aufbringen einer Lösung von gegebener Konzentration und die Trocknung selbst mehrmals wiederholt werden, bevor das Glas auf die Temperatur von 600 bis 700° C erhitzt wird.The invention makes it possible to obtain colorations of different intensities by either worked with solutions of different concentrations of the metal salt applied to the glass or the application of a solution of a given concentration and the drying itself repeated several times before the glass is heated to the temperature of 600 to 700 ° C.

Die zweckmäßigsten, für die Durchführung des neuen Verfahrens zu wählenden Konzentrationen der Metallsalzlösungen liegen, falls diese Lösungen kalt aufgetragen werden, im Falle von Kupfersulfatlösungen vorteilhafterweise zwischen 2 und 10 Gewichtsprozent, im Falle von Silbernitratlösungen zwischen 0,05 und 0,15 Gewichtsprozent. Falls die Lösungen durch Aufsprühen auf das heiße Glas aufgetragen werden, liegen die vorzugsweise anzuwendenden Konzentrationen höher, nämlich im Falle von Kupfersulfat zwischen 10 und 20 Gewichtsprozent, im Falle von Silbernitrat zwischen 2 und 3 Gewichtsprozent. Diese Konzentrationen ermöglichen es, eine sehr gute Gleichmäßigkeit der Färbung der Glasscheibe zu erzielen. Im Falle von Kupfersalzlösungen ergeben sich Farbtönungen von Rosa bis Rubinrot, im Falle von Silbersalzlösungen Farbtönungen von Hellgelb bis zu Braungelb.The most expedient to be selected for the implementation of the new process concentrations of Metal salt solutions are, if these solutions are applied cold, in the case of copper sulfate solutions advantageously between 2 and 10 percent by weight, in the case of silver nitrate solutions between 0.05 and 0.15 percent by weight. If the solutions are applied by spraying onto the hot glass are, the preferred concentrations to be used are higher, namely in the case of copper sulfate between 10 and 20 percent by weight, in the case of silver nitrate between 2 and 3 percent by weight. These concentrations allow a very good uniformity of the coloration to achieve the glass pane. In the case of copper salt solutions, there are shades of pink to Ruby red, in the case of silver salt solutions, shades from light yellow to brownish yellow.

Claims

Patent claims:

1. Method of coloring by pouring onto a bath of molten tin or a Tin alloy made glass panes, characterized in that on the one

Area of the glass pane that is in contact with the molten tin or the molten tin Tin alloy has found an aqueous solution of a reducible salt of a monovalent Metal, which is in the electrochemical voltage series above the tin, applied and after the water has been driven off by evaporation, the glass pane coated with the layer of salt heated for a few minutes to a temperature of the order of 600 to 700 ° C.

2. A method for coloring glass panes according to claim 1, characterized in that the solution of the metal salt on the surface of the glass pane to be treated in the cold an amount just enough to cover the disc and on top the water at any temperature, but below the boiling point of the solution is evaporated.

3. A method for coloring glass panes according to claim 1, characterized in that the solution on the previously heated to a temperature of between 600 and 700 ° C glass applied by spraying and spraying is continued until the desired color shade is achieved.

4. A method for coloring glass panes according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that for the purpose of achieving shades between pink and ruby red a copper salt such as copper sulfate is used as the metal salt.

5. A method for coloring glass panes according to any one of claims 1 to 3, characterized in that that for the purpose of achieving between light yellow and brownish yellow shades as a metal salt, a silver salt, in particular Silver nitrate, is used.