DE1418372A1 - Verfahren zur katalytischen Behandlung von Kohlenwasserstoffen und Katalysatoren zur Durchfuehrung des Verfahrens - Google Patents

Description

Beschreibung sub ?atentgesuoh

tor Htm* Sooiete Chimicmti de la flrande Paroiaie (Aaote et Produits Chimlauee). 8« rue Oognaoa Jay. Baris

betreffendt

"Verfahren zur katalytieohen Behandlung von Kohlenwasserstoffen und Katalysatoren «ur Durohführung des Verfahrene".

Die vorliegende Erfindung besieht sich auf ein Verfahren sur katalytlsohen Behandlung von Kohlenwasserstoffen, ua daraus insbesondere entweder Äthylen oder an |thylen reiche gasförmige Oemleohe su gewinnen, die gegebenenfalls für die Er-■eugung von Stadtgas benutst werden können.

Bs sind bereite induetrielle Verfahren fUr das Kraoken ▼on Kohlenwasserstoffen sur oewinnuaj von Sthylen oder Oasen mit hohem Wirmeinhalt bekannt. Di··· Verfahren beeltsen ein Rohrsystem, da· von verdampften Kohlenwasserstoffen durchlaufen wird· Di· Temperatur dee aus den Bohren auetretenden Mediums ändert sieh Im allgemeinen »wieohen 800 und 850°. Dl··· Verfahren haben den Haohttil, da·· dl· flehalte dee gewonnenen 0a··· an Ethylen nicht 28 bis 30 £ Ubereohreiten und da·· aloh inhohem Maße Teer, Koks eto. bilden·

Die vorliegende Brfindung nesweokt, dl··· leohteile su beseitigen und die Durchführung ein·· Kraoken· unter Bedingungen su ermöglichen, die unter Atmoapharendruok oaer soipraohen

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«ι- Ι

Drücken entweder ein «η ethylen reiche« Oae oder ein 9as ait ,

hohe» Warnt inhalt ergeben, dae fUr die Herstellung von Städtern« \ oder durch naohfolgende Behandlung zur Gewinnung von synthetischem (las verwendbar ist·

Die vorliegende Erfindung besteht zunächst darin, für die Krackreaktion Katalysatoren au verwenden» die Spaltungen bei wesentlich niedrigeren Temperaturen durchführbar machen als bei den Üblichen Verfahren (um 100 bis 200° niedriger beispielsweise als die Temperaturen beim Üblichen j|thylenkracken) ₉ und dies mit sehr kurzen Kontaktseiten· Diese Verwendung von Katalysatoren kann sit der Verdünnungswirkung der au behandelnden Kohlenwasserstoffβ durch Wasserdampf, ein inertes (Jas oder gegebenenfalls durch Wasserstoff assosiiert werden· 2<an kann so ausser dem oben angegebenen Effekt eine hohe Produktionekapazität und die Reduzierung des Wärmeaufwand· erzielen.

Oeoäss der Erfindung müssen die verwandten Katalysatoren nachfolgende Eigenheiten besitzen!

1. Sie müssen eine hohe Spaltungeaktivität der Verbindungen C-O aufweisen und speziell begünstigen!

a) die Fragmentierung langer aliphatieoher Ketten und naphtenischer Zyklen«

b) die Loelöiung der aliphatischen Seitenketten von aromatischen Kernen*

2. Um die Ablagerung von Kohlenstoff su vermeiden, aUesen eis in Anwesenheit von Wasserdampf die Reaktion katalysierest

C ♦ H₂O ~-^00 ♦ H₂ (1)

man hat feetgeetellt, dme« üts die Katalysatoren sind« die ein· ansehnlich* Umwanalungswirkung aufweisen, (Reaktionι

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CO * HgO eOg + Bg (2)

welche gleiohf mils für di# Reaktion (1) geeignet sind·

3. Sehlieeelioh dürfen die Katalysatoren kein· dehydrogenierende Aktivität bepitsen. Si« behänd·!ten !»sensen haben in der Tat ein Verhalte!» B · 1,97 etwa, and die eoUwextn DeetUlate ein solch·· von § » 1,9 -* 1»8, d*e heieet₉ ein VsrhÄltai· |, da« niedriger liegt al· Saajenige Aer ithjlenkohlenatoffTerbindttngen, die «an *u gewinnen eaohtt

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: - Bin· au starke deBjdrogenitrtndf Aktivität würdt eur nnerwUneehten Bildung von freies Kohlenstoff führen.

der Srf indung aollen eie@e £atal3re&toren is «••entliehen aus iinredusierbaren Oscyfian te®8t©k«n_p Sie eine nioat hydrogenierende Wir^taoig bei den in frage kossendest 9esperatur«n b«eitsen_t und enar di·· unter Ausschluss jeglioheii Metalle oder reduaierbaren Oxyd· unter den Oebrauohebealadungen, Auieerdes sUssen ei· in der Xiag· ««in« Hydrat· od*r stabil· Hydroxyd· bei hoher fespevatur au bilden» oder daa Wasser energieoh au adsorbieren» us der Bedingung 2 au gentigen. Auae«rdec mU*«en di· frag lichen Oxyde gebunden sein» us die Spaltungaaktirltät der Bedingung 1 aufsttweieen· Unterden arfindungegesase rerwandttn unreduaierbaren Oxyden seien is b«s<mderen folgend« genanntt

die Brialkalien MgO - QaO - Bali» *ie 0·Γ|η·ιΝΙ« Ο·₂Ο₅ - Tr₂O₅ - JJd₂Oj, Siliaitts aod seine Rosologen SiOg - tiOg - SrOg -

OtOg- fhOg,

unter denen san j« naeh den Bedingungen swei oder sehrer· Oxyde auswfihlt, die San aseosiiert» us die gewttneohten Brgebni··· au

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eraielen. Dadurch dass nan beispielsweise Zirkon und Magnesium, Zirkon und Kalk oder Zirkon und Silicium assoziiert» erhält asu Katalysatoren, dl« die drei aufgeführten Bedingungen erfüllen. Beispielsweise enthält ein Gemisch ZrO₂ - 5MgO noch 10 * schwach gebundenes Wasser bei 500°·

Wie schon ausgeführt wurdet gestattet die Verwendung I solcher Katalysatoren genass der Erfindung, die Temperatur der Trennaktlvltttt der Kohlenetoffketten etwa um 100 bis 200° su senken. Unter diesen Bedingungen haben die sich aus der theraieohen Dlesosiation ergebenden Gruppierungen CH₂ die Tendene, sich in einfachen Molekülen eu assoziieren, wo" das Ethylen Torherrvchend ist. Gegenüber dem nicht katalytlsohen Kracken stellt sum dann einen Gewinn von etwa 10 bis 12 Prozentanteilen an Ethylen und eine Verringerung von 6 bis 7 Prosentanteilen an huheren Olefinen fest. Der wirkliche Ethylenanteil kann soait τοη 16 auf 19 Prosentanteile In den gewonnenen Gas gesteigert werden·

Diese Ergebnisse sind durchaus einleuchtend, da man weiss, dass eine Erhöhung der Pyrogentemperatur der Kohlenwasser« stoffdJUtpfe dl· Heigung zur Erleichterung der Moleküle und bum Freiwerden τοη molekularem Wasserstoff unter einhergehender Bildung von syklischen Verbindungen und sogar von Kohlengrus (noir de oarbone) steigert.

Die Verwendung der cuvor definierten Katalysatoren gestattet fernerhin, ein· leicht dehydrogenierende Erhitzung bei höherer Temperatur unter beträchtlich reduzierter Bildung zyklischer Verbindungen und Goudron durohsufUhren, so dass man alt stark verteuerter Ausbeute Gase erhält, die einen In Funktion der Temperatur regelbaren Wärmeinhalt besitzen,,und deren Wärmeinhait umso geringer und deren Gehalt an Wasserstoff umso höher ist, £e unter Js hChertr Temperatur die Reaktion durchgeführt worden ist.

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BAD ORIGJjNAl -5-

Sie Reinigung dee erhaltenen Oases wird infolge des Fehlens von Goudron vereinfacht; auaserdem hat die Reduzierung der Zyklieationserocheinung eine Reduzierung ubb Gehalts dee erhaltenen Oaeee an thiophenischen Derivaten zur Folge» dessen Entschwefelung hierdurch erleichtert wird. Der Zueata von Wasserstoff zu den Krackgemlsoh trägt dasu bei, die Umwandlung der Sohwefelderivate auf die Bildung von H₂S hin zu richten, was nach bekannten Verfahren leicht zu eliminieren ist.

Ringegen sei erwähnt, dass sich solche Katalysatoren nicht für den Fall eignen, wo eine starke Dehydrogenisation notwendig ist, beispielsweise für die Herstellung von an H₂ sehr reichem synthetischen Gas, oder für das Kracken von CH^, das hauptsächlich eine Dehydrogenisation an CHg Reagenzien aufweist.

Die hergestellten Katalysatoren haben eine praktisch unbegrenzte Lebensdauer, da sie gegen Schwefel unempfindlich sind· Ausserdem sind sie dafür geeignet, periodisch für die Bllminierung eventueller Kohlenetoff ablagerungen durch Rüsten in oxydierender Umgebung bei 1000 bis 1200° regeneriert zu werden.

Ein Katalysator genäse der Erfindung kann beispielsweise wie folgt hergestellt werdent

Man stellt ein Gemisch von 12 i» Zirkoniumoxyd, von 38 i* Magnesiumoxyd und von 50^ SiO^Zr her. Dieses Gemisch wird dann granuliert und bei 1400° kalziniert. Die Erfahrung hat gezeigt, dass die Körner des so erhaltenen Katalysators, hitzebeständig bis 2000°, e:
festigkeit besitzen.

ständig bis 2000°, eine ausgezeichnete mechanische Widerstands-

Nachstehend seien drei AusfUhrungsbeispiele von Operationen einer katalytisehen Krackung gemäes der Erfindung angegeben, bei denen der fragliche Katalysator benutzt 1st.

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Beispiel I.

Unter einer Temperatur in der Oröasenordnung von 720° und mit grosser volumstriseher Geschwindigkeit (beispielsweise 10000 Voluaeneinheiten/Btunde des Dampfgemisches von Kohlenwasserstoffen + Wasserdampf) wird das Kracksn einer schwachen (40 bis 100) Paraffinlusung durchgeführt. Diese Lösung wird dann gans umgewandelt in ein Oat mit 45 bis 5OJ* Ethylen, JJ₂H^, ohne Polymerisationsöle und ohne Kohlengrus (noir de carbon·) Mit einem Wärmegehalt höher als 11000 bis 12000 Kalorien.

Beispiel H.

Man verwendet die gleiche leichte Löeung (40 bis 100) wie im vorhergehenden Beispiel, jedoch erhöht man die Temperatur auf 850 bis 870°. Man erhält dann regela-ieaig ohne Bildung von Ooudron oder kondeneierbaren zyklischen ölen ein Sas enthaltendι

CO₂ « 3 bit 4# O_nHj_n ■ ^{rö bi}* 20?έ CO = 9 bi» 12 Jt H₂ « 42-44 5t CH₄ « 20 bit 23 $ '

Dae Oat besitit einen WärmeInhalt von $000 bis 60Q0 Kalorien und wird vorteilhaft für die Herstellung von Stadtgaa benutet.

Beiapiel III.

Man behandelt ein paraffinhaltiget Destillat von eintr Dichte D₁₅ · 0,880 mit 2# Schwefel, da· einen Krttarrungapunkt von + 10 betitst in tintr Ifltohung mit des Fünffachen teinet öewiohts an Wasserdampf alt einer volusietrlsohen Qe samt geschwindigkeit (Dampf + Konlenwatterstoff) von 20000 Volu*eneinhAten / Stunde» wobei eine Temperatur von 650 bis 690° C aufrechterhalten wird, man erhält dann ein Oat, das 60 bis 65* SthylLenvtrbindungtn, darin 45# Ethylen (p.o.s. 13.000 C) enthalt*

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1,416372

der gleichseitige Anfall an äroaatisoheft öl (Sichte 1.00) überschreitet nicht 16 £·

Dadurch daee Ban die höheren Ethylen· vertauscht (reolyoant) kann die Endausheute an CgE^ 50% de· Gewicht« an eingesetstea Kohlenwasserstoff erreichen· Sa· Yerfahren kann ununterorochen geführt wtrdtn, da der Katalysator nicht το» Schwefel
dee Destillats Beeinträchtigt wird, und nicht alt Kohlengrus
(nolr de oarbone) belastet 1st·

Dieses Beispiel 1st besonders interessant» da es selgt_t dass die Erfindung auch sur Behandleng von petroleum-, paraffin- und schwefelhaltigen schweren Irseugnlssen geeignet 1st.

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Claims (6)

Fmtentansfrüche

1. Terfahren aur katalytischer* Behandlung von verdanpften Kohlenwftsserstoffsii tür Herstellung von Ethylen oder ■ur tevinntt&g von reichen Oasen, die sur Herstellung von Stadtgas benutst «erden können_t dadurch gekennzeichnet, dass awn da· terfahren unter Verwendung von Katalysatoren au· Gemischen von unradttsierbaren» nioht dehydrogeoierenden Oxyden unter enttpreehenden Teaperaturon und unter Aueeohluee von Metallen und re~ dusleriwren Oxyden äurohführt.

2. Terfahren nach Anspruch 1_/f dadurch gekennzeichnet, da β s dl« Uawandlung alt groeeer voluaetrlscher Oeechwindigkeit und unter aäfilger Temperatur erfolgt« Voraus eich ein· starke Verringerung der Neigung sur Bildung zyklischer Verbindungen,von Ooudron und Kohlengrus ergibt.

3· Terfahren nach Anspruch ^, dadurch gekennzeichnet, dass die ZueaoBsnsetSttng des erhaltenen Oaees und oeln Wärnegehalt durch die Semperatur geregelt «erden, die in dem Reaktlonegefäas aufrechterhalten wird.

4. Terfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennaelohnet, dass man in de« fall, «o die Ausgangsstoffe aus achwefelhaltlgen Kohlenwasseretoffen bestehen, die umwandlung des Schwefels in H₂S durch die Zugabe von Wasserstoff oder diesen enthaltende* das am Eingang dee Reaktors fördert, um gasförmige ßetaieehe nit geringem Gehalt an organischem Schwefel su erhalten.

ti

5, Katalysator fur die Durchführung des Terfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekenneβlohnet, dass er aue einen Gemlech von erdalkalisohen Oxyden, von Cerinerden, von Oxyden der Zirkon- oder Slllsluagruppen oder Ihren stabilen Verbindungen besteht. 909808/1109

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BAD ORiGiWAL

H18372

6. Katalysator naoh Anspruch 5» daduroh gekennaβlohnet, dass tr aue ein·« granulierten» hi te ob·· tändig en, hochsiedenden Otaisoh besteht, das Zirkon und
•nthält.

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BAD