DE1408878A1

DE1408878A1 - Verfahren zum Reinigen von Stahlschmelzen

Info

Publication number: DE1408878A1
Application number: DE19611408878
Authority: DE
Inventors: Muller Dr-Ing Guillaume
Original assignee: Prochirhin SA
Current assignee: Prochirhin SA
Priority date: 1960-01-21
Filing date: 1961-01-20
Publication date: 1968-12-12
Also published as: FR77793E; BE599338A; DE1408878C3; US3158466A; FR1245440A; GB979427A

Description

'Verfahren- zum Reinigen von ätählschmeiaen.
Die Stähle weisen. bekanntlich verschiedene Fehler, auf, von Gienen die einen innere Ursachen haben-und von ihrer eigenen Zusammensetzung herrühren, während die anderen äußere Ursachen haben und insbesondere von der feuerfesten Ansnleidung der Gießpfanne, von ungeeigneten Lacken oder Zementen zum Schutz der itokille und von anderen Einflüssen herrühren können. Spuren von: feuerfestem. Material sowie I=alkteile können nämlich durch den flüssigen Stahl mitgerissen werden, sei. es in den Blockkern oder direkt unter die Blockhaut. 4eiterhin können ` gasförmige Zinschlüsse an denselben Stellen herausgebildet werden; diese zinschlüsse sind auch sehr schädlich und liegen am Ursprung der beim Walzen der Blöcke entstehenden Risse. Schließlich sättigt, -sieh beim Gießen in eine Kokille der Stahl durch die heftige Durchwirbelung der Luft mit Sauerstoff, welcher zu den bereits-,in dem Metall enthaltenen Oxyden hinzutritt.
Alle diese Verunreinigungen beeinträchtigen die Qualität des Stahls, welcher unter den günstigsten Bedingungen geläutert .werden muß. Die üblichen Läuterungsverfahren benutzen- als Reduktionsmittel Silizium (in Form von FeSi, FeGröi oder irgendeiner anderen kohlenstoffarmen Siliziumverbindung), Aluminium oder ein Gemisch dieser beiden Stoffe, oder Mangan in Form von Feikin oder Spiegeleisen. - .-. ' Tun ist 'aber der -mit weichen Stählen unter diesen Bedingungen erzielte Unberuhigungsgrad unzureichend und die allgemein be-nutzten Mittel um das Freihalten des Blockkopfes zu verlängern sind -ohne nachhaltige Jirkun g- auf die Ausbildung des Blockes.-Die Pfändung betrifft die iierstellüng von zusammengesetzten Pulvern; welche ausgezeichnete Frischeigenschaften für Stähle haben . Die i!>*findung betrifft im besonderen die Herstellung von reduzierenden'Pulvern, welche ein hohes Auflösungsvermögen gegenüber den ketalloxyden haben und unter den vorkommenden Arbeitsbedingungen Teilchen ergeben, deren Konsistenz für ihr Zusammenbacken günstig-ist. -Diese Pulver haben eine doppelte Wirkung: 1.) Eine chemische 'Jirkung, welche den Schwefel- und Sauerm-.-stoffgehalt möglichst weit verringern soll. 2.) 'Eine physikalische Jirkung, welche feine und sehr feine Einschlüsse durch Begünstigung ihres Zusammenbackens verhindern soll.
Nach dem Stokeschen Gesetz und bei gleicher Frischdauer ist. nämlich die Verschlackung der Einschlüsse umso weiter getrieben, je flüssiger der Stahl ist, d.h. je beißen er ist, und je größer die Einschlüsse sind.
Erfindungsgemäß werden hierfür gewisse Fluoride der Alkalien oder anderer Elemente entweder in kischuhg mit geeigneten Bonderivaten oder in chemischer Verbindung mit denselben benutzt, in Form von Fluoboraten, und. zwar allein oder in Kombination mit alkalischen oder anderen Borohydriden.
Man kann auch wasserfreie oder hydrierte Borate oder Phosphate benutzen, und zwar entweder allein und getrennt oder in Mischung mit den obigen Produkten.
Zur Erleichterung der Löslichkeit der Oxyde in den obigen Produkten werden diesen Flußmittel zugesetzt,-wie Fluoride, insbesondere Natrium-, Lithium- und Kaliumfluoride, sowie Reduktionsmittel, wie Kohlenstoff.. Silizium, Mangan oder Aluminiuni. . Diese letzteren Elemente können auch in statu nascendi unter den vorkommenden .Arbeitsbedingungen durch Benutzung ihrer entsprechenden Karbide und Fluoride erzeugt werden, wobei die-Karbide ein großes Reduktionsvermögen für die Oxyde-und Metallsulfide haben.
Die Reduktion wird durch das Vorhandensein von alkalischen -Karbonaten aktiviert, deren Basizität einen wesentlichen Faktor für die Reduktion bildet.

Eine typische Zusammensetzung der vorgeschlagenen Frischpulver in Prozenten ist folgende: -

wasserfreies Borax '. . . . . . ' 80 gö

Natriumfluorid . . . . . . . . 1%

Natriumkarbonat . . . . . . . . 1 ;fu

Kaliumkarbonat . . . . . . . . 1 /a

Graphit . . . . . . . . . . . 5 %

Schwärze- . . . . . . . : . . : 3 %

' 100 96

Die Herstellung des Zusatzprodukts erfolgt folgendermaßen: Man mischt entweder wasserfreie alkalische Borate mit alkaliachen Fluoriden, wobei dem Gemisch alkalische Karbonate und sehr fein verteilter stabiler Kohlenstoff, z:B. Graphit, zugesetzt wird, oder Borsäure und alkalische Fluoride in Gegenwart von alkalischen F1ußmitteln, oder alkalische oder andere Fluoborate mit Fluoborsäure oder Fluoriden, alkalischen oder anderen Fluosilikaten oder Fluotitanaten.

Die alkalischen Derivate können ganz oder teilweise durch Fluoride der seltenen Erden ersetzt werden, z.B. Cerium-Fluorid, -Fluoborat oder -Fluosilikat.
Der Kohlenstoff kann-in den obigen Getiischen entweder ganz oder teilweise durch die Zlemente der vierten Gruppe der 11Iendelejew'schen Tafel ersetzt werden. Das Bor kann in den obigen Mischungen entweder vollständig oder teilweise durch.. die Elemente der dritten Gruppe ersetzt werden, z.B. Titan. Die Stähle, welchen dieses Gemisch zugesetzt wird, sind hauptsächlich unberuhigte Stähle. Es-kann jedoch auch unter gewissen Bedingungen für beruhigte oder halbberuhigte Stähle verwendet werden.
Im ersten Falle bewirkt der' Zusatz der Produkte eine erhebliche Zunahme des-Efferveszierens der Blöcke, wobei häufig, insbesondere bei Blöcken deren Gewicht kleiner als- fünf Tonnen ist.,-ein leichtes -Arästeigen der freien Oberfläche des kochenden Blockes eintritt, wobei sich der Normalstand erst kurz vor -der Ausformung wieder bildet.
Bei weichen Stählen unterhält die in mehreren lialen vorgenommene Zugabe das Efferveszieren und erzeugt ein kräftiges längeres Kochen in der Kokille.
Bei beruhigten harten Stählen mit einer Festigkeit von über 60 kg, d.h. bei Stählen, welche im allgemeinen nicht- mit exothermischen die Lunkerbildung verhindernden Pulvern behandelt werden, stellt man-ein dbsinicen des Blockkopfes in der Kokille um einige Zentimeter fest, was ein Zeichen für eine erheblich weitergetriebene Entgasung ist.
Das Zusatzprodukt soll in seiner aktivsten Form einen Anteil an Lösungsmitteln und an ideduktionsstoffen besitzen, welcher-: bis 85 % und selbst bis 90 l geht, jedoch nicht unterhalb dieser Werte liegt, um eine zu kräftige Konsistenz der gebildeten Schlacke zu verhindern.
Das erhaltene Produkt wird dem geschmolzenen Stahl-in einer. Menge zugesetzt, welche kleiner als 0,1 kg je Tonne oder gleich diesem Betrag ist. Es kann jedoch auch erforderlich sein, bis auf 0,01 kg herunterzugehen, oder 1 oder sogar 2 kg zu benutzen, Es -ist ferner zu. bemerken, daB bei unberuhigten, halbberuhigten und insbesondere beruhigten Stählen mit starkem Kohlenstoffgehalt der Zusatz des Frischproduktes gestattet, entweder in der Kokille oder in der Gießpfanne oder ganz allgemein in einem beliebigen anderen Stadium der Herstellung des Stahls eine beträchtliche Verringerung des Gehalts an Stickstoff festzustellen, welcher bekanntlich gewöhnlich im Zustand feiner Nitridnadeln vorhanden ist, weiche das Kristallgitter des Stahls stören. min großer Teil dieser gebildeten Nitride wird in den durch das Frischprodukt erzeugten flüssigen Schlacken gelöst, und die unter diese Arbeitsbedingungen gebildeten bis 2.000o stabilen Boronitride bewirken eine sehr beträchtliche Veränderung des Kristallgefüges, wodurch eine sehr erhebliche Verbesserung der Güte des Stahls entsteht, und zwar insbesondere durch die erhebliche Vergrößerung der mechanischen Festigkeit desselben..
Die Anwendung des Frischprodukts erfolgt folgendermaßen: Das Produkt wird entweder mit der Schaufel während des Gießens in Gießpfannen oder Kokillen zugesetzt, oder in Dosierkartons, wobei jeder Karton ein genaues Gewicht des Produkts enthält, welches den Gießbedingungen und der Art des Stahls angepaßt ist. Schließlich kann es der Schutzpappe beigegeben werden, die üblicherweise zur Verhinderung von Gußfehlern in den Kokillenfuß vor dem Gießen gestellt wird, wodurch nicht nur die Schutzwirkung der Kartons vergrößert wird, sondern auch eine °sithere Garantie dafür . erzielt - wird., ;daße -der.; .Zusatz des Produk,-tes in genau dosierter Menge stets im günstigen Augenblick des Gusses erfolgt. Schließlich ist es möglich, durch die Länge des in die Kokille eingelegten Kartons die selbsttätige Dosierung des Produkts entsprechend den Abmessungen des Blocks zu erzielen.
Die durch die Benutzung der zusammengesetzten erfindungsgemäßen Frischpulver erzielten Vorteile sind insbesondere folgende: a) die günstige Ausbildung des Blasenkranzes und die gleichzeitige Verbesserung der Blockoberfläche, sowie die Verringerung des Schwefelgehalts, welcher sehr gering sein soll (möglichst kleiner als 0,02 um die Absonderung des Schwefels zu verringern; b) die Verringerung des Sauerstoffgehalts durch selektive . Extraktion der Oxyde; c) die Verringerung der durch. innere oder äußere Ursachen erzeugten Einschlüsse; d) Dias gleichmäßige. Schließen der Blockoberfläche bei etwas längerem Offenbleiben des Kopfes, was eine bessere Entgasung zur Folge hat; e) die beträchtliche Verringerung des Stickstoffgehalts, welche eine sehr erhebliche Verbesserung der Qualität des Stahls zur Folge hat; f) der Zusatz des Produkts erzeugt keinen unangenehmen oder störenden Hauch oder Geruch während der Anwendung. Nachstehend sind einige Beispiele für die zahlreichen möglichen Anwendungen der 'wfindung angegeben: Beispiel 1: Es werden 22 Tonen weichen Stahls mit 120 kg Fe-Vn und 100 kg Spiegeleisen behandelt, wobei im Augenblick des Gusses 1000 g. des erfindungsgemäßen typischen Gemisches einem Barren von 4,5 Tonnen zugesetzt wurden.
Eis wurden folgende k#rgebniäse erzielt:

behandelter nichtbehandelter

Stahl v Stahl

Kopfabfall 295 g@o 415 y6

Fußabfall 2 g6 295 gö

insgesamt 4,5 °,@ 7 g@

Beispiel 2: Es wurden 50 Tonnen Stahl für Bandeisen mit 250 kg .Fe-14in und 30 kg Anthrazit behandelt, wobei im Augenblick des Gießens 1000 g des gleichen Zusatzproduktes in einer-Kokille von 7 Tonnen zugesetzt wurden:

behandelter nichtbehandelter

Stahl Stahl

Gesamtabfall 299 13 °ö

Als Beispiel für die Herabsetzung des Stickstoffgehalts sei angegeben, daß dieser von 0,015 #o bis auf 0,004 % durch Behandlung von 25 Tonnen Stahl mit 50 kg Frischpulver herabgesetzt wurde.
Die behandelten Stähle besitzen in jeder Hinsicht einen höheren Frischgrad..

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Verfahren zum Reinigen von der Gieß-Pfanne oder Kokille durch chemische Verringerung des'Schwefel-, Sauerstoff- und Stickstoffgehaltes, sowie der.Gaseinschlüsse und physikalische Begünstigung des Zusammenbackens und Auf-.steigens der feinen nichtmetallischen Einschlüsse, dadurch g e k e n-n z e i c h n e t , daß -der Schmelze 0,01 kg bis 2 kg pro Tonneneines Gemisches zugesetzt wird, bestehend a) aus Fluoboraten oder Fluosilikaten oder den Fluoriden von Natrium, Kalium, Lithium oder Ceriüm;, b) aus ßoräten, Phosphaten oder/ünd Titanaten, und c) aus reduzierenden Elementen, Kohlenstoff, Silizium, Mangan und/oder Aluminium, wobei die höhe der Zugabe davon abhängt, ob sie in der Kokille (bis 0,5 kg) oder in der Pfannen C1bis zu 2-kg) erfolgt, Wobei die reduzierenden Elemente durch Einbringen der Fluoride von Aluminium, Mangan oder/und. Silizium unter Zusatz der entsprechenden Karbide in das Frischprodukt in statu nascendi gebildet werden können. 2-: - . ! Verfahren nach Anspruch 1 mit einer der Natur der Stähle und ihrem Kohlenstoff- und h:angangehalt angepaßten Mischung, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß für mittlere kohlenstoffhaltige Stähle-ein mittleres reduzierenues Produkt verwendet wird, wobei-der Gehalt an Reduktionsmitteln im umgekehrten Verhältnis zum Kohlenstoffgehalt stehen muB.