DE1496209C

DE1496209C - Process for the production of dense nickel cadmium batteries

Info

Publication number: DE1496209C
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Current assignee: SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Publication date: 1971-04-08

Description

1 21 2

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Als besonders zweckmäßig hat es sich herausge-Herstellung dichter Nickel-Cadmium-Akkumulato- stellt, wenn der beim Verschließen im Gehäuse herrren, bei denen die dünnen Elektroden entgegen- sehende Druck kleiner ist als 60 mm Hg und vorzugsgesetzter Polarität genügend dicht aneinanderliegen, weise in der Größenordnung von 10 mm Hg liegt,
so daß die Elektrolyseprodukte praktisch nicht durch 5 Von Bedeutung ist auch der Zeitpunkt der wähdie Gasphase gehen, wenn die Ladungsstromdichte rend der Ladung auf einer Elektrode auftretenden nicht eine bestimmte Grenze überschreitet und die Gasentwicklung. Es wurde immer die Bedingung erKapazität der .negativen Elektrode größer ist als die wähnt, daß eine Elektrode A eine größere Kapazität der positiven Elektrode. als die Elektrode B haben muß, insbesondere, wenn Um den Grenzwert für den Lade- oder Überlade- io sich das Gas während der Ladung auf der Elekstrom anzuheben, ist bereits vorgeschlagen worden, trode B bilden soll. Diese Bedingung ist jedoch nicht die Atmosphäre im Akkumulator durch Sauerstoff immer ausreichend. In Wirklichkeit ist es der Nutzzu ersetzen, beispielsweise dadurch, daß das Innere effekt der Elektrode, der eine Rolle spielt und der des Akkumulatorgehäuses vor dem dichten Abschluß definiert werden soll. Wenn der Nutzeffekt der Lamit einem Sauerstoffstrom gespült wird.. Dank der 15 dung dieser Elektrode, d. h. der Prozentsatz des Erhöhung des Sauerstoff-Partialdruckes im Akku- Ladestroms, der tatsächlich zum Laden dient, gleich mulator wird dadurch erreicht, daß der sich auf der 100% ist, zeigt sich keine Gasbildung. Sobald der Anode bildende Sauerstoff nicht in die Gasphase Nutzeffekt der Ladung kleiner wird als 100%, kann übergeht, wenigstens dann nicht, wenn der Lade- Gasbildung auftreten. Es kann vorkommen, wenn die oder Überlade - Endstrom einen bestimmten Wert 20 obenerwähnte Bedingung erfüllt ist, daß sich gerade nicht übersteigt. Er diffundiert vielmehr in gelöstem auf der Elektrode A mit der größeren Kapazität Gas-Zustand im Elektrolyten zur Kathode, die dadurch bildung zuerst zeigt, und zwar durch den Einfluß depolarisiert wird, wobei gleichzeitig die Wasserstoff- des Ladungsnutzeffektes, der für beide Elektroden entwicklung unterbunden wird. unterschiedlich sein kann. .The invention relates to a method for producing dense nickel-cadmium accumulators when the pressure inside the housing when the thin electrodes are closed is less than 60 mm Hg and is particularly useful preferred polarity are sufficiently close to one another, in the order of 10 mm Hg,
So that the electrolysis products practically do not pass through 5 The point in time at which the gas phase passes is also important when the charge current density and the charge on an electrode does not exceed a certain limit and the development of gas. There was always the condition that the negative electrode capacity is larger than that mentioned that an electrode A has a larger positive electrode capacity. than the electrode B must have, especially if in order to raise the limit value for the charge or overcharge the gas during the charge on the electric current, it has already been proposed that trode B should be formed. However, this condition is not always sufficient for the atmosphere in the accumulator through oxygen. In reality it is the use to be replaced, for example by the fact that the internal effect of the electrode, which plays a role and that of the accumulator housing is to be defined before the tight seal. If the useful effect of the lamit is flushed with an oxygen stream .. Thanks to the 15 dung of this electrode, ie the percentage of the increase in the oxygen partial pressure in the battery charging current that is actually used for charging, the same mulator is achieved by the fact that the 100 %, there is no gas formation. As soon as the oxygen forming the anode does not enter the gas phase, the efficiency of the charge is less than 100%, it can pass over, at least not when the charge gas formation occurs. It can happen if the or overcharge - final current a certain value 20 the above-mentioned condition is fulfilled that just does not exceed itself. Rather, it diffuses in dissolved on the electrode A with the greater capacity gas state in the electrolyte to the cathode, which thereby shows formation first, and that is depolarized by the influence, at the same time the hydrogen of the charge utilization effect, which is prevented from developing for both electrodes . can be different. .

Hierdurch kann der Überladestrom verdoppelt 25 Was die aus höheren Nickelhydroxiden be-This doubles the overcharging current.

oder verdreifacht werden, höhere Werte sind jedoch stehende positive Elektrode betrifft, so hat der Sauer-or tripled, but higher values are concerned with the standing positive electrode, the acid

nicht erreichbar, wahrscheinlich, weil die Sauerstoff- stoff die Neigung, sich um so schneller zu entwickeln,not attainable, probably because the oxygen has a tendency to develop the faster

spülung die unerwünschten Gase, wie Stickstoff,. je kleiner sein Partialdruck ist. Es ist also günstigflushing the unwanted gases, such as nitrogen. the smaller its partial pressure is. So it's cheap

nicht vollständig beseitigt. Eine Sauerstoffspülung in für die Sicherheit, einen sehr geringen Sauerstoff-not completely eliminated. An oxygen purge in for safety, a very low oxygen

dem Moment, in dem der Akkumulator geschlossen 30 Partialdruck in dem Moment zu haben, in dem derthe moment in which the accumulator is closed to have 30 partial pressure in the moment in which the

wird, erfaßt nicht das ganze Innenvolumen des Akku- Akkumulator dicht geschlossen wird. In dem Maße,is, does not cover the entire internal volume of the accumulator is tightly closed. In this scale,

mulators, so daß dort Restzonen verbleiben, aus in dem die Ladung fortschreitet, die, grob ge-mulators, so that there remain residual zones from which the charge progresses, which, roughly

denen der unerwünschte Stickstoff überhaupt nicht sprachen, aus einer Oxydation der Nickelhydroxidewhich the undesirable nitrogen did not speak at all, from an oxidation of the nickel hydroxides

oder nur unvollständig herausgespült ist. besteht, bei der sich aber komplexe Gleichgewichts-or is only partially flushed out. exists, but in which complex equilibrium

An dieser Stelle ist zu erwähnen, daß es bereits 35 zustände einstellen, in denen die mehr oder wenigerAt this point it should be mentioned that there are already 35 states in which the more or less

bekannt ist (deutsche Auslegeschrift 1 029 437), den sauerstoffhaltigen Nickelverbindungen eine Rolleis known (German Auslegeschrift 1 029 437), the oxygen-containing nickel compounds play a role

frei gewordenen, d. h. in der Gasphase vorliegenden spielen, stellt sich ein Gleichgewichtszustand zwi-freed, d. H. play in the gas phase, a state of equilibrium arises between

Sauerstoff wieder mit den Elektrodenoberflächen zu sehen Sauerstoff in der Gasphase und Sauerstoff, derOxygen again with the electrode surfaces can be seen oxygen in the gas phase and oxygen, the

verbinden, die speziell freigelegt worden sind, um durch chemische und physikalische Kräfte gebundenconnect that have been specially exposed to be bound by chemical and physical forces

mit dem Gasraum innerhalb des Gehäuses in Ver- 40 ist, ein. Eine Verringerung des Sauerstoffgasdrucksis in connection with the gas space within the housing. A decrease in oxygen gas pressure

bindung zu stehen. verschiebt dieses Gleichgewicht zugunsten einerbond to stand. shifts that balance in favor of one

Ferner ist bereits ein Verfahren der eingangs ge- Sauerstoffabgabe. Das wird auch durch das Experi-Furthermore, there is already a method of delivering oxygen at the outset. This is also demonstrated by the experiment

nannten Art bekannt (deutsche Auslegeschrift ment bestätigt.named species known (German Auslegeschrift ment confirmed.

V 7657 VI /21b), bei dem eine längere Ladung unter Zu diesem Vorteil in bezug auf die Sicherheit Vakuum und eine Formierung der Elektroden statt- 45 kommt noch ein zweiter hinzu, der vielleicht der •findet. Das Vakuum wird nur deshalb benötigt, weil Hauptvorteil ist, und der durch die besondere Ares schwierig ist, die sehr dicht aneinanderstehenden beitsweise eines solchen Akkumulators erzielt wird. Elektroden zu laden. Beim Schließen des Gehäuses Die Diffusionsgeschwindigkeit des im Elektrolyten befinden sich die Elektroden in geladenem Zustand. gelösten Sauerstoffs wird sehr klein, wenn der Sauer-Bei der nächstfolgenden Ladung, die der Entladung 50 stoff-Partialdruck im Akkumulator sehr klein ist. Es notwendigerweise folgt, ergibt sich deshalb freier wird sich deshalb eine Polarisation der positiven Wasserstoff und freier Sauerstoff, theoretisch im Elektrode ergeben, die eine gewalttätige Bildung von stöchiometrischen Verhältnis, so daß in der erzielten gasförmigem Sauerstoff hervorruft. Dieser sammelt Atmosphäre der Sauerstoff-Partialdruck ein Drittel sich im freien Raum. Der so frei gewordene Sauerdes Gesamtdruckes ist. 55 stoff sorgt deshalb für die Bildung eines Sauerstoff-Gemäß der Erfindung wurde nun festgestellt, daß druckes, der seinerseits eine Erhöhung des Lösungses viel günstiger ist, und zwar aus mehreren Gründen, koeffizienten bewirkt, wodurch sich wiederum eine die Stickstoffbeseitigung auf entgegengesetzte Weise Erhöhung des Konzentrationsgradienten des Sauerzu bewirken. Statt Sauerstoff unter Druck einzuleiten, Stoffs im gelösten Zustand ergibt,
um den Stickstoff herauszutreiben, wird der Akku- 60 Die Sauerstoffdiffusion zur negativen Elektrode mulator erfindungsgemäß in einem Zeitpunkt unter hin wird dann plötzlich erhöht, und zwar so lange, Vakuum verschlossen, in dem die negative Elektrode bis sie praktisch proportional dem Konzentrationseinen ungeladenen Teil besitzt, dessen Kapazität gradienten des gelösten Sauerstoffs ist. Der Wert diegrößer als die des ungeladenen Teils der positiven ser Diffusion entspricht also im gewissen Sinne der F.lektrode ist. Die Atmosphäre im Inneren des Ge- 65 Ursache, durch die sie hervorgerufen wird, d. h. dem häiiscs steht bei Fehlen eines Lade- oder Überlade- Lade- eder Überladestrom, durch den die Gasbildung Stroms folglich unter einem wesentlich geringeren als hervorgerufen und damit der Sauerstoffüberdruck dein Atmo.sphärendruck. erzeugt worden ist.V 7657 VI / 21b), in which a longer charge takes place. In addition to this advantage in terms of safety, vacuum and formation of the electrodes, there is a second one that may take place. The vacuum is only needed because it is the main advantage, and it is difficult because of the special features that are achieved with such an accumulator being very close to one another. To charge electrodes. When the housing is closed, the diffusion speed in the electrolyte means that the electrodes are in a charged state. Dissolved oxygen is very small when the acidic partial pressure in the accumulator is very small during the next charge, which is the discharge 50. It necessarily follows, therefore results more freely there will therefore be a polarization of positive hydrogen and free oxygen, theoretically resulting in the electrode, which causes a violent formation of stoichiometric ratio, so that in the obtained gaseous oxygen. This atmosphere collects the oxygen partial pressure a third in free space. The sour des total pressure thus released is. 55 substance therefore ensures the formation of an oxygen - According to the invention it has now been found that pressure, which in turn is much more favorable to increasing the solution, for several reasons, causes the coefficient, which in turn increases the nitrogen removal in the opposite manner To effect concentration gradients of the Sauer. Instead of introducing oxygen under pressure, producing the substance in a dissolved state,
In order to drive out the nitrogen, the accumulator 60 The oxygen diffusion to the negative electrode mulator according to the invention at a point in time is then suddenly increased, namely as long as vacuum is closed in which the negative electrode has an uncharged part until it is practically proportional to the concentration, whose capacity is the dissolved oxygen gradient. The value which is greater than that of the uncharged part of the positive water diffusion corresponds in a certain sense to the F. electrode. The atmosphere in the interior of the device is the cause by which it is caused, that is to say, in the absence of a charging or overcharging or charging or overcharging current, through which the gas formation current is consequently much lower than that caused, and thus the oxygen overpressure is lower Atmospheric pressure. has been generated.

3 43 4

Je bedeutender die Bildung von gasförmigem d. h. mit denen er mit Sicherheit z. B. in Raumfahr-Sauerstoff wird, d. h. je höher die Ladungsstrom- zeugen verwendet werden kann. Selbstverständlich dichte wird, um so mehr wird die sich daraus erge- kann an viel höhere Überladungsströme gedacht werbende Diffusion automatisch den neuen Bedingungen den, jedoch für relativ kürzere Zeitspannen,
angepaßt. 5 Ein anderer Vorteil ist, daß der InnenwiderstandThe more important the formation of gaseous ie with which he can be sure z. B. in space-travel oxygen, ie the higher the charge currents can be used. It goes without saying that it becomes more dense, the more the diffusion, which can be thought of as much higher overcharge currents, automatically changes to the new conditions, but for relatively shorter periods of time.
customized. 5 Another advantage is that the internal resistance

Das System wird also in sehr empfindlicher Weise des erfindungsgemäß geschaffenen Akkumulators selbstregelnd, und das bildet den zweiten, oben- nicht durch Gasblasen beeinflußt wird, wie das der erwähnten Vorteil. Fall ist, wenn der Sauerstofftransport von einer Elek-The system is therefore very sensitive to the accumulator created according to the invention self-regulating, and that forms the second, above- is not influenced by gas bubbles, like that of the mentioned advantage. The case is when the oxygen transport from an elec-

Wenn die Überladung unterbrochen wird, besteht trode zur anderen im gasförmigen Zustand erfolgt, zu diesem Zeitpunkt im Akkumulator ein gewisser io Weil der Sauerstoff von emer Elektrode zur anderen Überdruck. Dieser Überdruck fällt anschließend ab im gelösten Zustand transportiert wird, haben die dank sekundärer Reaktionen, die im Kathodenraum Akkumulatoren ihre Fähigkeit zu schnellen Entladurch das Auftreten des gelösten Sauerstoffs folgen, düngen selbst nach dieser langen und starken Überder diesmal aus dem den Überdruck ergebenden ladung mit C/10 oder sogar C/8 während mehr als Sauerstoff im freien Raum stammt. Schließlich ist der 15 20 Tagen beibehalten.If the overcharge is interrupted, there is another in the gaseous state, At this point in time in the accumulator a certain io Because the oxygen from one electrode to the other Overpressure. This overpressure then falls off in the dissolved state, which have to be transported Thanks to secondary reactions, the accumulators in the cathode compartment lose their ability to quickly discharge the appearance of dissolved oxygen follow, fertilize even after this long and strong overder this time from the charge resulting from the overpressure with C / 10 or even C / 8 for more than Oxygen originates in free space. Finally, the 15 is retained for 20 days.

freie Sauerstoff fast vollständig auf der Kathode ge- Als besonders vorteilhaft hat sich bei Durchfüh-free oxygen almost completely on the cathode.

bunden, insbesondere durch Sekundärreaktionen, und rung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Wahl zv/ar in dem Fall, in dem diese aus einer gesinterten eines Volumens des freien Raumes des Akkumula-Nickelplatte besteht, die mit Cadmiumhydroxid im- tors herausgestellt, gemessen in Kubikzentimeter, das prägniert ist, welches die aktive negative Masse 20 größenordnungsmäßig gleich der Kapazität des bildet. Akkumulators in Amperestunden ist. Durch Wahlbound, in particular by secondary reactions, and tion of the method according to the invention the choice zv / ar in the case in which this consists of a sintered one volume of the free space of the accumula-nickel plate consisting of cadmium hydroxide im- tors exposed, measured in cubic centimeters, that is impregnated, which the active negative mass 20 is of the order of magnitude equal to the capacitance of the forms. Accumulator is in ampere-hours. By choice

Das System ist also sehr stabil geworden, weil es eines genügend kleinen freien Raums kann nämlich in seine Anfangszustände zurückkehrt. die zur Erzeugung des Überdrucks erforderlicheThe system has become very stable because it can have a sufficiently small free space returns to its initial states. the one required to generate the overpressure

Selbstverständlich begrenzt die vorangegangene Sauerstoffmenge klein gehalten werden, so daß die Erläuterung die Erfindung nicht, und bei einer prä- 25 Rückkehr in das Anfangsgleichgewicht schneller und ziseren Darstellung der Erscheinung der Selbstrege- leichter erfolgt. Andererseits darf das Volumen des lung, die sich in der Praxis ergibt, müssen die tat- freien Raumes jedoch nicht übertrieben verringert sächlichen Bedingungen berücksichtigt werden. So werden, weil sonst ein anderer Nachteil auftritt, und kann z. B. das anfängliche Unterdrucksetzen über zwar die Erzeugung eines sehr hohen Druckes, der den Gleichgewichtswert hinausgehen, der dem einge- 30 sich aus der frei werdenden Sauerstoffgaswelle ergibt, stellten Ladestrom entspricht. Es wird sich dann eine Bei Anwendung des vorerwähnten günstigen Voallmähliche Verringerung dieses Druckes ergeben, lumenverhältnisses liegt das gesamte freie Volumen und zwar dank dem Gleichgewicht gasförmiger eines Knopfakkumulators mit einer Kapazität von Sauerstoff—gelöster Sauerstoff. ungefähr 0,25 Ah beispielsweise in der Größenord-Of course, the previous amount of oxygen can be kept small, so that the Do not explain the invention, and with a pre-return to the initial equilibrium faster and more precise representation of the appearance of the self-regulators takes place. On the other hand, the volume of the However, the development that arises in practice does not have to reduce the de facto-free space excessively factual conditions are taken into account. So, because otherwise another disadvantage occurs, and can e.g. B. the initial pressurization via the generation of a very high pressure, the go beyond the equilibrium value that results from the released oxygen gas wave, corresponds to the charging current. A gradual application of the above-mentioned favorable range will then develop Reducing this pressure will result in the lumen ratio being the total free volume thanks to the gaseous equilibrium of a button battery with a capacity of Oxygen — dissolved oxygen. about 0.25 Ah, for example in the order of magnitude

Die Erscheinung der Selbstregulierung kann im 35 nung von 0,25 cm³.The phenomenon of self-regulation can be as much as 0.25 cm ³ .

Prinzip nach dem beschriebenen Mechanismus statt- Dieses Volumen reicht aus, um Volumenänderun-Principle according to the mechanism described, this volume is sufficient to accommodate volume changes

finden, gleichgültig, wie groß die Lade- oder Über- gen des Elektrolyten zwischen dem geladenen und lade-Stromdichte ist, sofern selbstverständlich der dem ungeladenen Zustand aufzunehmen (diese VerAkkumulator in einem Gefäß untergebracht ist, das änderungen liegen in der Größenordnung von genügend druckfest ist. Der sich im Akkumulator 40 2/3 cm³/Ah); es darf nicht vorkommen, daß diese einstellende Druck muß tatsächlich in einer Bezie- Volumenänderungen unzeitige Druckänderungen des hung zum Strom stehen, weil dieser Druck es er- gasförmigen Sauerstoffs hervorrufen. In dem gelauben muß, den ganzen Sauerstoff, der durch Diffu- wählten Beispiel ist es ein Volumen von ungefähr sion zum Kathodenraum transportiert werden muß, 0,1 cm³, welches zum Herstellen, des Druckes dient, um dort verbraucht zu werden, im gelösten Zustand 45 Daraus ist schon zu erkennen, daß das Volumen im zu halten. Dieser Sauerstoffverbrauch, der elektroly- Verhältnis zum beim Überladen unter C/10 z. B. tischer Natur ist, unterliegt sicher einer Grenz- gebildeten Sauerstoffvolumen sehr klein ist. Der diegeschwindigkeit, die nicht überschritten werden sem Bereich entsprechende Strom von 25 mA bildet kann. Es führt deshalb zu nichts, eine Erhöhung der bei Überladung während einer Stunde 209 · 0,025 durch Diffusion transportierten Menge an gelöstem 50 = 5,225 cm³ Sauerstoff unter normalen Bedingun-Sauerstoff über einen Wert oberhalb dieser Grenze gen, also ein Volumen, das 50mal größer ist als das der Verbrauchsgeschwindigkeit zu versuchen. Die vorgesehene.find, regardless of how large the charging or transition of the electrolyte between the charged and charging current density is, provided that the uncharged state can of course be accommodated (this accumulator is housed in a vessel, the changes are in the order of magnitude of being sufficiently pressure-resistant The one in the accumulator 40 2/3 cm ³ / Ah); it must not happen that this adjusting pressure must actually be related to volume changes, untimely pressure changes of the flow to the flow, because this pressure produces gaseous oxygen. In the belief that all the oxygen that has to be transported to the cathode space by diffusion is a volume of approximately 0.1 cm ³ , which is used to create the pressure, in order to be consumed there, in the dissolved state State 45 From this it can already be seen that the volume must be kept in. This oxygen consumption, the electrolyte ratio to when overcharging below C / 10 z. B. is of a tical nature, is certainly subject to a limit- formed oxygen volume is very small. The current of 25 mA corresponding to the speed that cannot be exceeded within this range. ^{An increase in the amount of dissolved 50 = 5.225 cm 3 of} oxygen transported by diffusion during one hour in the event of overloading during one hour therefore does not lead to anything under normal conditions - oxygen above a value above this limit, i.e. a volume that is 50 times larger than that of the consumption rate to try. The intended.

Vorteile der Erfindung bleiben jedoch bei Strom- Selbstverständlich kann es in gewissen Fällen nützdichten bestehen, bei denen der Ladestrom nicht lieh sein, einen hohen Sauerstoffdruck so schnell größer wird als z. B. C/5 A (wobei unter C die Kapa- 55 wie möglich zu erreichen, wenn nur eine kleine Sauerzität des Akkumulators in Amperestunden verstanden stoffmenge angesetzt wird. In diesem Falle kann das wird). Bei solchen Stromdichten wird die Grenz- freie Volumen entsprechend verringert werden. Es geschwindigkeit des Sauerstoffverbrauchs noch nicht kann in speziellen Fällen auch erhöht werden,
erreicht, und der für diese Arbeitsweise notwendige In weiterer Ausbildung des erfindungsgemäßenAdvantages of the invention, however, remain with current. Of course, there can be useful densities in certain cases where the charging current is not borrowed, a high oxygen pressure is so quickly greater than z. B. C / 5 A (whereby under C the capacity should be reached as much as possible if only a small amount of acid in the accumulator in ampere-hours is understood. In this case, it can). With such current densities, the boundary-free volume will be reduced accordingly. The speed of oxygen consumption cannot yet be increased in special cases
achieved, and the necessary for this mode of operation in a further development of the invention

Sauerstoffdruck ist kleiner als größenordnungsmäßig 60 Verfahrens erfolgt das Verschließen des Akku-10 kg/cm². mulatorgehäuses bei teilweise geladener positiverOxygen pressure is less than the order of magnitude of 60 Procedure, the battery is sealed 10 kg / cm ² . housing with partially charged positive

Es konnten auf diese Weise Akkumulatoren ge- Elektrode, jedoch vollständig entladener negativer baut werden, die während 20 Tagen dauernd in Elektrode. Durch diese Maßnahme in Verbindung einem Bereich überladen werden konnten, der C/10 mit der Evakuierung des Gehäuses gemäß der Erfin- und sogar C/8 entsprach, wobei der Arbeitsdruck 65 dung wird im Akkumulator eine Sauerstoffbildung auf automatische Weise erzeugt und erhalten wurde. erhalten, die den Erfordernissen besonders gut an-Es handelt sich hierbei um Stromwerte, denen der gepaßt ist, so daß er im dichten Zustand mit Diffusion Akkumulator unbegrenzt ausgesetzt werden kann, der Elektrolyseprodukte arbeitet, und zwar nicht nurIn this way, accumulators could be electrode, but completely discharged negative ones which are continuously in electrode for 20 days. Connected by this measure an area could be overloaded, the C / 10 with the evacuation of the housing according to the invention and even C / 8 corresponded, whereby the working pressure 65 leads to oxygen formation in the accumulator generated and obtained in an automatic manner. which meet the requirements particularly well These are current values to which the is fitted so that it is in the dense state with diffusion Accumulator can be exposed indefinitely to the electrolysis products, and not only

5 65 6

während der Überladung, sondern auch dann, wenn Um einen Akkumulator mit Hilfe dieser Vorrichsich eine Inversion der Akkumulatorspannung auf tung zu montieren und unter Vakuum zu verschlie-Grund der Erscheinung ergibt, daß der Strom weiter ßen, werden zunächst die Elektroden, die von derduring overcharging, but also when to use this device to mount an inversion of the battery voltage on the device and to close it under vacuum the phenomenon shows that the current continues to ßen, first the electrodes, which are from the

durch den in Frage stehenden Akkumulator fließt, Art mit gesinterten, dünnen Trägern sind, mit dem wenn dieser bereits vollständig entladen ist. Dieser 5 Elektrolyten getränkt. Die positiven Elektroden ρ flows through the accumulator in question, are kind with sintered, thin supports, with which when it is already completely discharged. These 5 electrolytes soaked. The positive electrodes ρ

Inversionsstrom kann von den Akkumulatorzellen und die negativen Elektroden η werden dann aufein-Inversion current can be generated by the accumulator cells and the negative electrodes η are then

der Batterie geliefert werden, die noch nicht umge- andergestapelt, wobei zwischen die Elektroden dieof the battery that have not yet been stacked, with the electrodes between the electrodes

kehrt sind. Separatoren s zwischengeschaltet werden und aufare turning back. Separators s are interposed and on

Besteht das Akkumulatorengehäuse aus einer un- jeden die geeignete Elektrolytmenge gegossen wird, teren Schale und einem Deckel, dann ist ein Her- io Der so gebüdete Block wird mit der Feder τ in stellungsverfahren besonders günstig, bei dem die die Schale 2 gelegt, auf die die Schale 1 aufgesetzt aktiven Bestandteile und der Elektrolyt in die Schale wird; das ganze wird dann in die Aufnahme 6 c eingelegt werden, anschließend diese, mit dem Deckel gelegt. Danach wird der Preßkolben 7 nach unten abgedeckt, in einen geschlossenen evakuierbaren bewegt und das Vakuum an den Raum 11a über Raum gelegt werden, in dem die Befestigung des 15 den Kanal 11 angelegt, bis ein absoluter Druck von Deckels auf der Schale durchgeführt wird. z. B. 10 mm Hg erreicht ist.If the accumulator housing consists of an un- each suitable amount of electrolyte is poured, lower shell and a cover, then a Her- io The so built block is particularly favorable with the spring τ in the positioning process in which the shell 2 is placed on the the shell 1 is put on active ingredients and the electrolyte is in the shell; the whole is then placed in the receptacle 6 c, then this is placed with the lid. Thereafter, the plunger 7 is covered down, moved into a closed evacuable and the vacuum is applied to the space 11a above space in which the attachment of the 15 is applied to the channel 11 until an absolute pressure of the lid is carried out on the dish. z. B. 10 mm Hg is reached.

Die Erfindung soll an Hand der Zeichnung noch Auf den beweglichen Boden 8 wird dann eine nachThe invention is based on the drawing on the movable floor 8 is then a according to

näher erläutert werden. Es zeigt oben gerichtete Kraft mit Hilfe der Stange 8 α aus-are explained in more detail. It shows the force directed upwards with the help of the rod 8 α

F i g. 1 einen Vertikalschnitt durch eine Vorrich- geübt, die pneumatisch betätigt wird, wie bereits er-F i g. 1 a vertical section through a device that is pneumatically operated, as already

tung zur Schließung der dichten Akkumulatoren 20 wähnt, und die Schließung erfolgt auf die in F i g. 2Device for closing the sealed accumulators 20 mentions, and the closure takes place on the in F i g. 2

unter Vakuum, erkennbare Weise; die konische Wand 9 b des Werk-under vacuum, recognizable way; the conical wall 9 b of the work

F i g. 2 schematisch den Schließvorgang durch die zeuges 9 erfaßt die Schale 1 bei la, während derF i g. 2 schematically the closing process by the tool 9 detects the shell 1 at la, during the

Vorrichtung nach F i g. 1 und Anschlag 10 mittels der Feder 10 α auf dem Mittel-Device according to FIG. 1 and stop 10 by means of the spring 10 α on the central

F i g. 3 das Gehäuse eines unter Vakuum ver- teil des Deckels 1 gehalten wird,F i g. 3 the housing of a cover 1 distributed under vacuum is held,

schlossenen dichten Akkumulators in größerer Dar- 25 Der in F i g. 3 dargestellte Akkumulator wurdeclosed, sealed accumulator in a larger chamber. 3 shown accumulator

stellung. so unter Vakuum verschlossen. Die Böden würdenposition. so sealed under vacuum. The floors would

Der in F i g. 3 dargestellte Akkumulator ist ein sich nach unten verformen und dabei eine konkaveThe in F i g. 3 shown accumulator is a deforming downwards and thereby a concave one

dichter, sogenannter »Knopfakkumulator«. Das Ge- Form annehmen, wenn sie nicht durch die im Inne-dense, so-called "button accumulator". The Ge take shape when it is not

häuse, das einen Rotationskörper um die Achse X-X' ren des Akkumulators angeordneten Teile gehaltenhousing that held a rotating body around the axis XX ' ren of the accumulator parts

darstellt, besteht aus einer unteren Schale 1, die bei 30 wurden.represents, consists of a lower shell 1, which were at 30.

la auf eine Oberschale 2 auf geklemmt ist, deren Bei einer anderen Ausführungsform kann es vorRand 2 a mit einer isolierenden Dichtung 2 & ver- teilhaft sein, sich des Vakuums zu bedienen, um die sehen ist. Im Inneren des Gehäuses sind die aktiven Einführung der richtigen Elektrolytmenge in den Bestandteile untergebracht, nämlich die positiven Akkumulator zu erleichtern. Die dosierte Elektrolyt-Platten ρ und die negativen Platten η auf gesinterten 35 menge wird zunächst in eine Kammer eingeführt und Trägern und der Separator s; eine Feder r hält diese von da aus in den vorher montierten und verschlos-Teile zusammen. senen Akkumulator, der noch mit einer mit Gewindela is clamped to an upper shell 2, whose In another embodiment, it may vorRand 2 a with an insulating seal be comparable in some way & 2 to make use of the vacuum, is see the. Inside the case, the active introduction of the correct amount of electrolyte into the components are accommodated, namely to facilitate the positive accumulator. The metered electrolyte plates ρ and the negative plates η on sintered 35 quantity is first introduced into a chamber and supports and the separator s; a spring r holds these together from there in the previously assembled and locked parts. senen accumulator, which is still threaded with one

Die Elektroden mit gesintertem Träger haben eine versehenen Füllöffnung versehen ist.
Dicke von etwa 0,8 bis 0,9 mm, und die Zwischen- Zum Beispiel wird der Akkumulator in eine Aufräume sind sehr klein, und zwar in der Größenord- 40 nähme analog der Aufnahme 6 c nach Fig. 1 einnung von 0,2 mm. Die gesinterten Träger sind mit gelegt, und ein Preßkolben ähnlich dem Preßkolben 7 aktivem Material imprägniert. kommt, wie bei der Vorrichtung nach Fig. 1, undThe electrodes with sintered supports have a fill opening provided.
Mm thickness of about 0.8 to 0.9, and the intermediate For example, the accumulator in a clean up are very small, in the order of magnitude 40 would take analogously to the holder 6 c of FIG. 1 einnung 0.2 mm. The sintered carrier is laid with, and a plunger similar to the plunger 7 is impregnated with active material. comes, as in the device of Fig. 1, and

Die in F i g. 1 dargestellte Vorrichtung dient dazu, bildet um den Akkumulator einen durch Auflage den Akkumulator unter Vakuum zu verschließen. einer Dichtung abgedichteten Raum, in dem das Diese Vorrichtung besteht im wesentlichen aus einem 45 Vakuum erzeugt wird. Dieser Raum wird an eine mit Gehäuse 3, einer Druckplatte 4, auf der ein Matrizen- der dosierten Elektrolytmenge gefüllte Kammer anträger 5 und ein Preßkolben 7 angeordnet sind. Auf geschlossen, und zwar mittels einer Leitung, die dem Matrizenträger 5 ist mittels Schrauben 6 a eine durch ein Nadelventil od. dgl. verschlossen ist. Das Matrize 6 befestigt, die an die Abmessungen des zu Nadelventil wird geöffnet und der Elektrolyt durch verschließenden Akkumulators angepaßt ist. Diese 50 die Gewindeöffnung vom Akkumulator angesaugt, Matrize ist mit einer Dichtung 6 b und einer Auf- die anschließend durch einen Gewindestopfen mit nähme 6 c für die untere Schale 1 des Akkumulators Hilfe eines in dem dicht abgeschlossenen Raum entversehen, die auf einem beweglichen Boden 8 auf- haltenen Mechanismus verschlossen wird,
liegt, der durch die Stange 8 α eines nicht dargestell- Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung ten Kolbens bewegbar ist, der selbst pneumatisch 55 wird der positiven Elektrode ρ während der Montage betätigt wird. des Akkumulators eine gewisse Vorladung erteilt, Am Ende des Preßkolbens ist mittels einer d. h. zum Beispiel zwischen 5 und 10 % der Anfangs-Schraube 9 a ein Schließwerkzeug 9 befestigt, das an kapazität, so daß dieser Teil der positiven Elektrode die Abmessungen des Akkumulators und der Ma- sich im geladenen Zustand befindet, der Rest der trize 6 angepaßt ist. Dieses Schließwerkzeug weist 60 positiven Elektrode und die negative Elektrode sind eine konische Fläche 9 b auf; im Inneren befindet dabei ungeladen. Der Schließvorgang unter Vakuum sich ein Anschlag 10, der mittels einer Feder 10 a erfolgt anschließend auf eine der oben erläuterten nach unten gedrängt wird. Arten. Der Aufbau des Vakuums im Moment des Ein Kanal 11, der an eine Vakuumpumpe ange- dichten Abschließens kann eine gewisse Zersetzung schlossen ist, ermöglicht es, den hermetisch abge- 65 der höheren Nickeloxide der positiven Elektrode schlossenen Raum 11a zwischen der Matrize 6 und hervorrufen, wodurch eine Begrenzung der Vordem Preßkolben 7 zu evakuieren, wenn dieser auf ladung derselben auf einen Wert zulässig wird, der der Dichtung 6 b (F i g. 2) aufliegt. gerade ausreicht, um die gewünschte Sauerstoff·The in F i g. The device shown in FIG. 1 is used to close the accumulator by placing the accumulator under vacuum. a seal sealed space in which the This device consists essentially of a 45 vacuum is generated. This space is attached to a housing 3, a pressure plate 4, on which a matrix 5 filled with the metered amount of electrolyte and a plunger 7 are arranged. On closed, namely by means of a line which is the die carrier 5 by means of screws 6 a od by a needle valve. The like. Is closed. The die 6 is attached, which is opened to the dimensions of the needle valve and the electrolyte is adapted by closing the accumulator. This 50 sucked the threaded opening from the accumulator, the die is provided with a seal 6 b and a top which is then provided with a threaded stopper 6 c for the lower shell 1 of the accumulator aid in the tightly sealed space that is on a movable floor 8 held mechanism is locked,
lies, which is movable through the rod 8 α of a not dargestell- In another embodiment of the invention th piston, which itself is pneumatically operated 55 of the positive electrode ρ during assembly. of the accumulator granted a certain precharge, at the end of the plunger a closing tool 9 is fastened by means of a ie for example between 5 and 10% of the initial screw 9 a , the capacity, so that this part of the positive electrode the dimensions of the accumulator and the Ma- is in the charged state, the rest of the trize 6 is adapted. This closing tool has 60 positive electrode and the negative electrode are a conical surface 9 b ; inside it is uncharged. The closing process under vacuum is a stop 10, which takes place by means of a spring 10 a is then pushed down on one of the above-explained. Species. The build-up of the vacuum at the moment of sealing a channel 11, which can be sealed to a vacuum pump, enables a certain amount of decomposition to be created, making it possible to create the hermetically sealed space 11a between the die 6 and whereby a limitation of the front plunger 7 to evacuate when it is allowed to charge the same to a value that rests on the seal 6 b (FIG. 2). just enough to get the desired oxygen

bildung sowohl bei Überladung als auch bei Inversion zu erhalten. Die vorgesehene Maßnahme bewirkt, daß die Kapazität des betreffenden Akkumulators durch diejenige begrenzt wird, die dem geladenen Teil der negativen Elektroden entspricht, so daß bei einer Inversion die negative Elektrode zuerst umgekehrt wird, wo sofort Sauerstoffbildung hervorgerufen wird. Dieser kann nun durch Diffusion in den Kathodenraum gelangen, d. h. in den Raum der positiven Elektrode, weil es sich um eine Inversion handelt. Die Sekundärreaktionen, durch die der gelöste Sauerstoff durch Aufnahme von frei werdenden Elektronen verbraucht wird, bewirken, daß eine Wasserstoffbildung an der positiven Elektrode während der Inversion unterdrückt wird.formation both in overload and in inversion. The proposed measure has the effect of that the capacity of the battery in question is limited by that which is charged to the Part of the negative electrodes corresponds, so that in the event of an inversion, the negative electrode comes first is reversed, where oxygen is immediately produced. This can now be diffused in enter the cathode compartment, d. H. in the positive electrode space because there is an inversion acts. The secondary reactions by which the dissolved oxygen is absorbed by the released Electrons being consumed, cause hydrogen formation at the positive electrode while the inversion is suppressed.

Es ist deshalb nicht notwendig, daß diese Vorladung der positiven Elektrode einen großen Wert erreicht, weil es genügt, daß diese Vorladung die Sekundärreaktions-Erscheinungen während der Inversion auslöst. Auf diese Weise wird die Verringerung der entsprechenden nutzbaren Kapazität des Akkumulators mit Bezug auf die normale Kapazität des Akkumulators, die gleich der der positiven Elektrode ist, auf einem vernünftigen Wert gehalten, weil diese Verringerung praktisch gleich der Vorladung ist, die auf die positive Elektrode aufgebracht ist.It is therefore not necessary that this positive electrode pre-charge be large achieved because it is sufficient that this pre-charge eliminates the secondary reaction phenomena during inversion triggers. This will reduce the corresponding usable capacity of the Accumulator with reference to the normal capacity of the accumulator, which is equal to that of the positive Electrode is kept at a reasonable value because this reduction is practically equal to the pre-charge which is applied to the positive electrode.

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of dense nickel-cadmium accumulators, in which the thin electrodes of opposite polarity are sufficiently close together so that the electrolysis products practically do not go through the gas phase if the charge current density does not exceed a certain limit, and the capacity of the negative electrode is greater than that of the positive electrode, characterized in that, that the accumulator is closed under vacuum at a point in time in which the negative electrode has an uncharged one Has part whose capacity is larger than that of the uncharged part of the positive electrode is.

2. The method according to claim 1, characterized in that the closing of the accumulator housing when the positive electrode is partially charged, but the negative electrode is fully discharged Electrode takes place.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized by choosing a volume of the free Of space in the accumulator, measured in cubic centimeters, which is of the order of magnitude of the Capacity of the accumulator is in ampere-hours.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the when Sealing pressure prevailing in the housing is less than 60 mm Hg and preferably in is on the order of 10 mm Hg.

5. A method for producing a storage battery according to any one of claims 1 to 4, the Housing consists of a lower shell and a cover, characterized in that the active ingredients and the electrolyte are placed in the bowl, then this, with covered with the lid, placed in a closed evacuable space in which the Fixing the lid on the shell is carried out.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the active Components without electrolyte are placed in the battery housing that the housing then is closed, whereby a filling opening remains free, then the accumulator in an enclosed space under vacuum is placed and then the opening is brought into communication with a chamber into which a suitable amount of electrolyte is admitted has been, and that then the opening with the help of a contained in the limited space Mechanism is closed by a plug.

1 sheet of drawings 009 533/108