DE1496075C

DE1496075C - Glas Kristall Mischkorper, insbesondere zur Verwendung für Tafelgeschirr, mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen 75 und 110 10 hoch 7 Grad C und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE1496075C
Authority: DE
Inventors: John Fräser Painted NY Mac Dowell (VStA) C03c 17 00
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Publication date: 1972-08-03

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Glas-Kristall-Mischkörper, insbesondere für Tafelgeschirr, mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen 75 und 110 · 10~⁷/°Q der durch thermische Behandlung aus einem Glaskörper hergestellt ist, und richtet sich ferner auf ein Verfahren zur Herstellung solcher Glas-Kristall-Mischkörper.

Auf keinem anderen Gebiet hat sich ein größeres Interesse und eine intensivere Forschung in der Entwicklung brauchbarer Glas-Kristall-Mischkörper ergeben als beim Tafelgeschirr. Das Material zeigt viele Merkmale feinen Porzellans, einschließlich Farbe, Oberflächenaussehen und Griff, und besitzt darüber hinaus physikalische Eigenschaften, die es im Hinblick auf die Wünsche des Benutzers sogar als überlegen erscheinen lassen. Die mechanische Festigkeit und der Widerstand gegen thermische Schläge sind bei Glas-Kristall-Mischkörpern wesentlich höher als bei Porzellan. Außerdem ist der Glas-Kristall-Misch-. körper wesentlich weniger porös und weist eine höhere Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb auf.

In der USA.-Patentschrift 2 920 971 ist ein weiter Bereich von Glaszusammensetzungen aufgeführt, welche durch Zugabe von TiO₂ mit Kristallisationskernen versehen werden können, so daß sich Glas-Kristall-Mischkörper bei entsprechender Wärmebehandlung ergeben. Aus dieser Patentschrift ist auch bekannt, daß die physikalischen Eigenschaften und Merkmale solcher Glas-Kristall-Mischkörper von der Zusammensetzung des Ausgangsglases, der dem Glaskörper zuteil gewordenen Wärmebehandlung und der oder den kristallinen Phasen abhängt, die während der Wärmebehandlungsstufe aus dem Glas ausgefällt werden. Offensichtlich bestimmen die ersten beiden Parameter die Konstitution und Menge der kristallinen Phase (-n), während die Kristallisation unmittelbar die physikalischen Eigenschaften und Merkmale des Körpers beeinflußt. Somit bestimmt die Art der kristallinen Phase das Verhalten des Produktes.

Es hat sich gezeigt, daß man Glas-Kristall-Mischkörper, die sich insbesondere zur Herstellung von Tafelgeschirr eignen und einen Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen 75 und 110-10~⁷/^oC aufweisen, durch thermische Behandlung eines Glaskörpers erhält, der sich in Gewichtsprozenten aus

30 bis 55 SiO₂,
28 bis 39 Al₂O₃,
10 bis 20 Na₂O,

1 bis 20 BaO
und als Keimbildner

5 bis 10 TiO₂

zusammensetzt und wobei die in eine Glasmatrix eingebetteten Kristalle vorwiegend aus Elaolit und Celsian oder Hexacelsian bestehen, im Durchmesser kleiner als 30 μΐηΐη sind und wenigstens 50 Gewichtsprozent des Glas-Kristall-Mischkörpers ausmachen. Das Verfahren zur Herstellung eines solchen Glas-Kristall-Mischkörpers kennzeichnet sich gemäß der Erfindung dadurch, daß ein Gemenge der genannten Zusammensetzung geschmolzen, die Schmelze wenigstens bis unter den Umwandlungspunkt der Schmelze abgekühlt und dabei verformt wird, der Formling auf eine Temperatur von 1000 bis 1100⁰C erwärmt, auf dieser Temperatur bis 24 Stunden gehalten und anschließend auf Zimmertemperatur abgekühlt wird.

Vorzugsweise erfolgt die Temperatursteigerung zuerst auf 780 bis 860° C, worauf dort eine Haltezeit von 1 bis 5 Stunden eingeschaltet, anschließend die Temperatur auf 1060 bis 1160° C gesteigert und diese Temperatur 1 bis 8 Stunden aufrechterhalten wird, worauf der Körper auf Zimmertemperatur abgekühlt wird.

Die Temperatursteigerung auf die Haltetemperatur erfolgt in weiterer Ausbildung der Erfindung mit einer Geschwindigkeit nicht über 5°C/Min.

In den folgenden, in Tabelle I wiedergegebenen Beispielen wurden glasbildende Gemenge verwendet, deren Bestandteile, berechnet aus ihren entsprechenden Gemengen auf Oxidbasis in Gewichtsprozent in die obengenannten Bereiche fallen. Ausgenommen sind Verunreinigungen, die in den Gemengenmaterialien vorhanden sein können. Bei den angegebenen Beispielen wurde jedes glasbildende Gemenge vor dem Schmelzen in einer Kugelmühle gemahlen, um eine homogene Schmelze sicherzustellen. Die Gemenge

-35 wurden dann bei 1600° C in Tiegeln, Pfannen oder Wannen, abhängig von der Menge des gewünschten Produktes, geschmolzen. Die Schmelzen wurden in Stahlformen gegossen, und es wurden flache Scheiben ausgepreßt. Die Scheiben wurden für 1 Stunde auf 725° C gehalten und dann langsam auf Zimmertemperatur gekühlt, um das Anlaßverfahren zu vervollständigen. Anschließend wurden die Scheiben in einen Ofen eingesetzt und mit einer Geschwindigkeit von etwa 5°C/Min. auf die erste Ebene der Wärmebehandlung, wie aus Tabelle II ersichtlich, erwärmt und dort so lange gehalten, bis die Kernbildung einsetzte. Dann wurde die Temperatur des Ofens mit 5°C/Min. auf die Höhe für die zweite Wärmebehandlung gesteigert, worauf die Wärmezufuhr zum Ofen abgeschaltet wurde und der Ofen mit den darin befindlichen Scheiben sich selbst auf Zimmertemperatur abkühlen konnte.

Tabelle I

SiO₂ .
Al₂O₃
BaO .
Na₂O
TiO₂ .

1	2	3	4	- 5	6	7	8
44,4	44,4	43,5	. 42,6	40,7	40,7	40,0	38,9
30,0	30,0	30,0	.30,0	30,0	30,0	29,1	30,0
3,7	5,6	5,6	7,4	7,4	9,2	10,9	11,1
14,8	12,9	13,9	12,9	14,8	12,9	10,9	12,9
7,4	7,4	7,4	7,4	7,4	7,4	9,1	7,14

38,2
29,1
12,7
10,9
9,1

Fortsetzung

	10	11	12	13	14	15	16	17	18
SiO₂	36,4 29,1 12,7 12,7 9,1	37,0 30,0 14,8 11,1 7,4	42,7 31,5 3,7 14,8 7,4	40,7 31,5 6,5 13,9 7,4	38,9 31,5 6,5 15,7 7,4	38,9 31,5 9,2 12,9 7,4	38,9 31,5 11,1 11,1 7,4	35,2 31,5 12,9 12,9 7,4	37,0 31,5 13,9 10,2 7,4
ΑΙ,Ο, .
BaO
Na₂O
TiO₂

Fortsetzung

	19	20	21	"22	23	24	25	26
SiO,	35,2 31,5 13,9 10,2 7,4	33,3 31,5 15,7 12,0 7,4	38,9 33,3 7,4 12,9 7,4	37,0 33,3 11,1 11,1 7,4	. 35,2 33,3 π,ι 12,9 7,4	31,5 33,3 16,7 11,1 7,4	31,5 35,2 14,8 11,1 7,4	43,1 30,1 5,6 13,9 7,3
Al₉O,
BaO
Na₂O
TiO₂

In einigen Fällen wurde zum Glasgemenge ein Läuterungsmittel hinzugegeben. Im allgemeinen wurde Al₂O₃ in Mengen bis zu etwa 1 Gewichtsprozent hinzugefügt. Der Anteil an Al₂O₃ wurde in. der Tabelle I aus Vereinfachungsgründen weggelassen, da die im Glas verbleibende Restmenge zu gering ist, um einen wesentlichen Einfluß auf die Fundamentaleigenschaften der Gläser zu zeigen. ;

Tabelle II gibt außerdem die Biegespannungen (kg/cm²), die Dichten (g/cm³) und die Ausdehnungskoeffizienten (x 10"⁷/°C) der Glas-Kristall-Mischkörper wieder und enthält eine Beschreibung des jeweiligen Körpers und der vorhandenen Kristallphasen, wie sie durch Röntgenstrahlenbeugungsanalyse bestimmt wurden. Obwohl Daten für die physikalischen Eigenschaften und für die Kristallstruktur nicht bei jeder gewünschten Zusammensetzung vorlagen, gibt jedes Beispiel ein Gemenge wieder, das tatsächlich erschmolzen und zur Herstellung eines

Glas-Kristall-Mischkörpers in der Wärme behandelt worden war. Die Biegespannungsmessungen wurden nach dem üblichen Verfahren durchgeführt, bei dem man Stangen verwendete, die mit Siliciumkarbid abgeschliffen worden waren. Die Verfahren zur Bestimmung der Dichte und des linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten sind ebenfalls bekannt, und die in Tabelle II wiedergegebenen Werte stellen den Durchschnittsausdehnungskoeffizienten zwischen 25 und 300°C dar.

Tabelle II

Nr.	Art der Wärmebehandlung	Beschreibung der Probe	Kristallphasen	Bruchmodul	Exp. Koeffizient	Dichte
1	830° C—4 Stunden 1140° C—4 Stunden	Weiß-elfenbein fein- bis mittelkörnig	Elaolith	1050,7	103,6	2,683
2	855° C—4 Stunden 1060° C—4 Stunden	Blauweiß fein- bis mittelkörnig
3	820° C—4 Stunden 1140° C—4 Stunden	Weiß-elfenbein feinkörnig	Elaolith Celsian	929,6	96,8	2,742
4	820° C—4 Stunden 1140° C—4 Stunden	Elfenbeinweiß feinkörnig	Elaolith Celsian	980,7	91,5	2,774
. 5	820° C—4 Stunden 1140° C—4 Stunden	Elfenbein feinkörnig	Elaolith Celsian	844,9	98,8	2,776
6	820° C—4 Stunden 1140° C—4 Stunden	Elfenbeinweiß feinkörnig	Elaolith Celsian ^:	860,3	91,2	2,821
.. 7	855° C—4 Stunden HlO⁰C- 4 Stunden	Grauweiß fein- bis mittelkörnig	Elaolith Celsian . Butil	. ■ ■ ■ ■' ::	80,7	2,847
8	850° C—4 Stunden 1150° C—-4 Stunden	Elfenbeinweiß feinkörnig	Elaolith Celsian		88,6	2,852

Fortsetzung

Nr.	Art der Wärmebehandlung	Beschreibung der Probe	Kristallphasen	,Bruchmodul	Exp. Koeffizient	Dichte
9	860° C—4 Stunden	Elfenbeinweiß	Elaolith	898,8	79,8	2,910
	1155° C—4 Stunden	feinkörnig	Celsian
			Butil
10	855° C—4 Stunden	Grauweiß	Elaolith		107,5 .	2,888
	HlO⁰C- 4 Stunden	feinkörnig	Hexacelsian
11	850° C—4 Stunden	Elfenbeinweiß	Elaolith
	1150° C—4 Stunden	feinkörnig	Hexacelsian		110,7	2,864 -
12	830° C—4 Stunden	Weiß	Elaolith
	1130° C—4 Stunden	feinkörnig	Celsian		102,5	2,703
13	815°C—4 Stunden	Weiß	Elaolith	872,2	95,6	2,747
	1140° C—4 Stunden	feinkörnig	Celsian
14	825° C—4 Stunden	Weiß-elfenbein
	1125° C—4 Stunden	fein- bis mittelkörnig
15	820° C—4 Stunden	Elfenbeinweiß	Elaolith	893,2	88.S	2,831
	1140° C—4 Stunden	feinkörnig	Celsian
16	810°C—4 Stunden	Weiß-elfenbein	Elaolith	910,0	81,4	2,865
	1130° C—4 Stunden	feinkörnig	Celsian
17	830° C—4 Stunden	Elfenbeinweiß	Elaolith	1143,8	106,7	2.880
	1135° C—4 Stunden	fein- bis mittelkörnig	Hexacelsian
■■" 18	810°C—4 Stunden	Weiß-elfenbein	Elaolith	1160,6	75,4	2.921
	1130°C—4 Stunden	feinkörnig	Celsian
19	830° C—4 Stunden	Elfenbeinweiß	Elaolith		108,2	2.937
	1135° C—4 Stunden	feinkörnig	Hexacelsian
20	830° C—4 Stunden	Elfenbeinweiß
	1145° C—4 Stunden	feinkörnig
21	830° C—4 Stunden	Elfenbeinweiß	Elaolith	889,0	91,0	2,798
	1135° C—4 Stunden	feinkörnig	Celsian
22	830° C—4 Stunden	Weiß-elfenbein	Elaolith		81,4	2,876
	1145° C—4 Stunden	fein- bis mittelkörnig
23	830° C—4 Stunden	Weiß-elfenbein
	1145°C—4 Stunden	feinkörnig
24	835° C—5 Stunden	Elfenbeinweiß		1130,5
	1155°C—7 Stunden	feinkörnig
25	835° C—4 Stunden	Weiß
	1155°C—2 Stunden	feinkörnig
26	800° C—2 Stunden	Weiß	Elaolith	847,0	97,0	2,731
	1070° C—4 Stunden	feinkörnig	Celsian

Die Tabellen I und II zeigen den engen Bereich der Glaszusammensetzungen, welche durch Wärmebehandlung in Elaolith und Celsian oder Hexacelsian enthaltende Glas-Kristall-Mischkörper umgewandelt werden können. Diese Gegenstände zeigen durchschnittliche Biegespannungen über 840,0 kg/cm² bei abgeschliffenen Proben und Biegespannungen bis zu 2100 kg/cm² .bei glasierten Proben. Jeder auf Zimmertemperatur befindliche Körper vermag dem Eintauchen in kochendes Wasser und einem plötzlichen Temperaturabfall von wenigstens 140° C auf 0°C zu widerstehen. Der Kristallgehalt der Gegenstände bestimmt auf wenigstens 50 Gewichtsprozent, abhängig davon, bis zu welchem Ausmaß die Bestandteile des Gemenges zur Bildung von Kristallphasen fähig sind. Die Kristalle selbst sind sehr feinkörnig, d. h. im wesentlichen alle feiner als etwa 30 Mikron Durchmesser und sind im Glasgefüge willkürlich verteilt.

Die erfindungsgemäßen Produkte eignen sich besonders für den Einzelverbraucher oder zum Hausgebrauch. Ihre mechanische Festigkeit und ihre Widerstandsfähigkeit gegen thermische Schläge machen sie jedoch auch für gewerbliche Benutzer brauchbar.

Beispiel 26 ist die bevorzugte Zusammensetzung, weil sie am besten den oben angegebenen Forderungen für Geschirr aus Glas-Kristall-Mischkörpern gerecht

wird. Aus dieser Zusammensetzung hergestellte Gegenstände nehmen ohne Schwierigkeiten eine Glasur an, und ihre Farbe sowie ihr Griff entsprechen im wesentlichen denjenigen von feinem Porzellan. Sie besitzen außerordentlich hohe Festigkeit nach dem Glasieren mit einer Biegespannung von 2912 kg/cm², sind außerordentlich wiederstandsfähig gegen Angriff durch Lebensmittel und zeigen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen die Wirkung von Spülmitteln. .

Obwohl in jedem der obengenannten Beispiele die Schmelze durch Pressen in Formen verformt wurde, kann man selbstverständlich jedes übliche Glasverformungsverfahren, wie Blasen, Gießen, Ziehen, Walzen oder Schleudergießen, ebenfalls anwenden.

F i g. 1 zeigt ein Zeit-Temperatur-Diagramm für einen besonderen Wärmebehandlungsfahrplan, nämlich für Beispiel 26. Nachdem das Gemenge in einem offenen Schmelztiegel geschmolzen, verformt und auf Zimmertemperatur abgekühlt war, wurde die Scheibe in einen Ofen eingesetzt, mit einer Geschwindigkeit von 5° C/Min. auf eine Temperatur von 800° C erhitzt und auf dieser Temperatur 2 Stunden lang gehalten. ■ Dann wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 5° C/Min. auf 1070⁰C gesteigert und 4 Stunden lang gehalten, worauf die Beheizung des Ofens abgeschaltet wurde und der Ofen mit der darin befindlichen Scheibe auf Zimmertemperatur abkühlen konnte. Wie zu erwarten, war diese Kühlgeschwindigkeit nicht linear, sondern bei höheren Temperaturen rascher. Aus Zweckmäßigkeitsgründen bei der Herstellung der Zeichnung wurde jedoch eine durchschnittliche Kühlgeschwindigkeit von 5° C/Min. gewählt. Die in den gestrichelten Linien eingeschlossenen Flächen geben die Zeit- und Temperaturbereiche des erfindungsgemäßen bevorzugten zweistufigen Verfahrens wieder.

Obwohl die Erfindung ein 5-Komponentensystem umfaßt, ist in F i g. 2 ein ternäres Diagramm wiedergegeben, welche die gewünschten Zusammensetzungen sichtbar macht, wobei Al₂O₃ auf der einen Koordinate, SiO₂ + TiO₂ auf der zweiten Koordinate und Na₂O + BaO auf der dritten Koordinate aufgetragen sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Glas-Kristall-Mischkörper, insbesondere zur Verwendung von Tafelgeschirr, mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen 75 und 110 10~⁷/°Q der durch thermische Behandlung aus einem Glaskörper hergestellt ist, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Glaskörper in Gewichtsprozenten aus

30 bis 55 SiO₂
28 bis 39 Al₂O₃
10 bis 20 Na₂O

1 bis 20 BaO
und als Keimbildner

5 bis 12 TiO₂

zusammensetzt und die in eine Glasmatrix eingebetteten Kristalle vorwiegend aus Elaolith und Celsian oder Hexacelsian bestehen, im Durchmesser kleiner als 30μτη sind und wenigstens 50 Gewichtsprozent des Glas-Kristall-Mischkörpers ausmachen. '.".'.

2. Verfahren zur Herstellung eines Glas-Kristall-Mischkörpers nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemenge der genannten Zusammensetzung geschmolzen, die Schmelze wenigstens bis unter den Umwandlungspünkt der Schmelze abgekühlt und dabei verformt wird, der Formling auf eine Temperatur von 1000 bis 1160° C erwärmt, auf dieser Temperatur bis 24 Stunden gehalten und anschließend auf Zimmertemperatur abgekühlt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatursteigerung zuerst auf 780 bis 86O⁰C erfolgt, dort eine Haltezeit von 1 bis 5 Stunden eingehalten wird, anschließend die Temperatur auf 1060 bis 1160⁰C gesteigert wird und diese Temperatur 1 bis 8 Stunden aufrechterhalten wird, worauf der Körper auf Zimmertemperatur abgekühlt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatursteigerung auf die Haltetemperatur mit einer Geschwindigkeit nicht über 5° C/Min. erfolgt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 209 632/88