DE1495476C - Process for stabilizing polyoxymethylenes - Google Patents
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Description
1 21 2
Makromolekulare Polyoxymethylene, die mit ver- von basischen oder sauren Katalysatoren, stabili-Macromolecular polyoxymethylenes, which are stabilized with basic or acidic catalysts
schiedenen Katalysatoren aus Formaldehyd oder sieren kann, indem man zur Umsetzung ungesättigtedifferent catalysts can be made from formaldehyde or by adding unsaturated ones to the reaction
Trioxan oder anderen niederen Oligomeren herge- Alkohole, die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifach-Trioxane or other lower oligomers, alcohols that have a carbon-carbon triple
stellt werden, bestehen aus ... CH2... O... Ketten- bindung besitzen, verwendet.are made up of ... CH 2 ... O ... have a chain bond.
gliedern und enthalten an den Enden der Ketten 5 Als besonders geeignet erwiesen sich Propargyl-structure and contain at the ends of the chains 5 Propargylic
OH-Gruppen. Derartige Polyoxymethylene depoly- alkohol und Butandiol. Vermutlich findet bei dieserOH groups. Such polyoxymethylenes depoly alcohol and butanediol. Presumably takes place at this one
merisieren unter Abspaltung von Formaldehyd nach stabilisierenden Behandlung eine Addition der OH-merize with elimination of formaldehyde after stabilizing treatment an addition of the OH-
Art einer Reißverschlußreaktion, wenn man sie auf Endgruppen der Polyoxymethylene an die additions-Kind of a zipper reaction, if you put them on end groups of the polyoxymethylenes on the addition
etwa 16O0C erhitzt. Um die thermische Stabilität fähige C-C-Dreifachbindung der erfindungsgemäßabout 16O 0 C heated. To the thermal stability capable CC triple bond according to the invention
dieser Polyoxymethylene zu verbessern, hat bereits io verwendbaren Alkohole statt. Die Behandlung derTo improve these polyoxymethylenes, io usable alcohols have already taken place. Treatment of the
Staudinger (H. Staudinger und W. K e r n, Polyoxymethylene mit den erfindungsgemäß verwen-Staudinger (H. Staudinger and W. K e r n, Polyoxymethylenes with the inventively used
»Die hochmolekularen organischen Verbindungen«, deten Verbindungen erfolgt vorzugsweise im Tempe-»The high molecular weight organic compounds«, the compounds are preferably carried out in the temperature
1932, S. 280 bis 287) die endständigen OH-Gruppen raturbereich von 110 bis 1600C.1932, pp. 280 to 287) the terminal OH groups range from 110 to 160 0 C.
mit Dialkylsulfaten in thermisch stabile Äthergruppen Obwohl die Umsetzung nach dem Verfahren derwith dialkyl sulfates in thermally stable ether groups Although the implementation according to the method of
umgewandelt. Bei diesem Verfahren muß jedoch das 15 Erfindung auch ohne die zusätzliche Verwendung einesconverted. In this method, however, the invention must also be carried out without the additional use of a
Polymere in gelöster Form vorliegen. Trotzdem sind Katalysators erfolgt, ist es zweckmäßig, saure oderPolymers are in dissolved form. Even so, if the catalyst is done, it is expedient to use acidic or
die Reaktionszeiten lang, und die Reaktionsprodukte basische Verbindungen, welche die Umsetzung kata-the reaction times are long, and the reaction products are basic compounds that catalyze the reaction
entstehen nur in schlechten Ausbeuten. lysieren, in Mengen von 0,001 bis 5 Gewichtsprozent,arise only in poor yields. lyse, in amounts of 0.001 to 5 percent by weight,
Durch die Arbeiten Staudingers und später durch die bezogen auf die Menge der ungesättigten Verbindung,
britische Patentschrift 770 717 ist bekannt, die end- 20 anzuwenden. Für die Umsetzung von Polyoxymethyständigen
Hydroxylgruppen mit Säureanhydriden zu lenen nach dem Verfahren der Erfindung haben sich
verestern. In der belgischen Patentschrift 383 593 besonders wasserfreies Natriumacetat oder Pyridin
wird ein Verfahren beschrieben, wonach die Hydroxyl- als Katalysator bewährt. Da die erfindungsgemäß
gruppen oder Polyoxymethylene mit Orthoestern in verwendeten Verbindungen, mit denen die Behandlung
Gegenwart saurer Katalysatoren umgesetzt werden. 25 der Polyoxymethylene durchgeführt wird, oftmals stabi-Durch
diese Verfahren werden jedoch Endgruppen in lisierende Zusätze saurer Art enthalten, ist in diesen
die Makromoleküle eingeführt, die leicht wieder durch Fällen die zusätzliche Verwendung eines Katalysators
saure oder alkalische Hydrolyse abgespalten werden, nicht nötig. Das vielfach als Stabilisator verwendete
wodurch die thermische Stabilität dieser Polymeren Hydrochinon wirkt in diesem Sinne katalytisch,
wieder verlorengeht. Nach der deutschen Auslege- 30 Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Stabilischrift
1 091 750 sollen thermisch stabile hochpoly- sierung kann man das Polyoxymethylen in der erfinmere
Formaldehyde erhalten werden, wenn man die dungsgemäß verwendeten Verbindung fein verteilen
Polymerisate mit verschiedenen oc-Chloralkyläthern, und das Gemisch, gegebenenfalls nach Zugabe eines
gegebenenfalls in Gegenwart basischer Verbindungen, katalytisch wirkenden Stoffes, auf die Umsetzungstemumsetzt.
Eine verbesserte thermische Stabilität soll 35 peratur erwärmen. Die Durchführung dieser Umsetzung
auch durch das Verfahren der deutschen Auslege- ist besonders leicht, wenn die erfindungsgemäß verschrift
1089 969 durch eine Vernetzungsreaktion mit wendete Verbindung flüssig ist oder bei der Umsetzungseiner mindestens zwei Kohlenstoffdoppelbindungen temperatur eine Schmelze bildet und erst oberhalb
aufweisenden Verbindung erreicht werden, wenn man der Umsetzungstemperatur siedet. Ist die erfindungsderen
Gemisch mit Polyoxymethylenen einer energie- 40 gemäß verwendete Verbindung dagegen ein Gas, so
reichen Strahlung aussetzt. ist es möglich, das Polyoxymethylen mit der erfin-Through the work of Staudinger and later through British patent 770 717, based on the amount of unsaturated compound, it is known to use the final 20. For the reaction of polyoxymethyl hydroxyl groups with acid anhydrides to be esterified by the process of the invention. In the Belgian patent 383 593 particularly anhydrous sodium acetate or pyridine, a process is described according to which the hydroxyl has proven itself as a catalyst. Since the groups according to the invention or polyoxymethylenes with orthoesters are used in compounds with which the treatment is implemented in the presence of acidic catalysts. 25 of the polyoxymethylene is carried out, often stable. However, these processes contain end groups in acidic additives, so macromolecules are introduced into them, which are easily split off again by using an additional acidic or alkaline hydrolysis catalyst, not necessary. The hydroquinone, which is often used as a stabilizer, which increases the thermal stability of these polymers, has a catalytic effect in this sense,
is lost again. According to the German interpretation 30 To carry out the Stabilischrift 1 091 750 according to the invention, thermally stable high-polymerization can be obtained from the polyoxymethylene in the formaldehyde of the invention if the compound used according to the invention is finely divided into polymers with various α-chloroalkyl ethers, and the mixture, optionally after addition of a catalytically active substance, optionally in the presence of basic compounds, to the reaction system. An improved thermal stability should heat up to 35 temperature. The implementation of this implementation also by the method of the German interpretation is particularly easy if the compound 1089 969 according to the invention is liquid due to a crosslinking reaction with the compound used or when at least two carbon double bonds are converted at temperature a melt forms and can only be reached above the compound when the reaction temperature is boiled. If, on the other hand, the inventive mixture with polyoxymethylenes of a compound used in accordance with the energy is a gas, it is exposed to rich radiation. is it possible to use the polyoxymethylene with the
Es ist ferner bekannt, stabilisierende Zusätze zu dungsgemäß verwendeten Verbindung unter Verwirverwenden, über deren Wirkungsmechanismus man belung zu behandeln. Bei allen Durchführungsarten jedoch wenig weiß. So wird in der deutschen Auslege- des Verfahrens können zusätzlich geeignete Lösungsschrift 1 083 048 beschrieben, Polyoxymethylene durch 45 oder Verdünnungsmittel, vorzugsweise inerte Lösungs-Amide mehrbasischer aromatischer Sulfonsäuren gegen mittel, verwendet werden, und sofern es technisch Wärme zu stabilisieren. Nach der deutschen Auslege- notwendig sein sollte, kann die Umsetzung auch unter schrift 1 076 363 werden gegen Sauerstoff, Hitze und Druck durchgeführt werden. Eine Verfahrensvariante Licht stabilisierte Polyoxymethylene erhalten, wenn besteht in der Behandlung des mit der flüssigen erman diesen Derivate des Thiodiazols zumischt. Es 50 findungsgemäß verwendeten Verbindung getränkten ist auch allgemein bekannt, sogenannte Antioxydan- Polyoxymethylenpulvers in einem beheizten Drehtien als Stabilisatoren zu verwenden, welche aus ge- autoklav.It is also known to use stabilizing additives to the compound used in accordance with the invention, about their mechanism of action one can treat ventilation. With all types of implementation however little knows. For example, suitable solution 1 083 048 is also described in the German interpretation of the process, polyoxymethylenes by means of 45 or diluents, preferably inert solvent amides polybasic aromatic sulfonic acids against agents, are used, and provided that it is technical To stabilize heat. According to the German interpretation should be necessary, the implementation can also take place under Scripture 1 076 363 will be carried out against oxygen, heat and pressure. A variant of the procedure Light-stabilized polyoxymethylenes are obtained if the treatment consists of the liquid erman admixes these derivatives of thiodiazole. It 50 soaked compound used according to the invention is also well known, so-called antioxidant polyoxymethylene powder in a heated turntable to be used as stabilizers, which are autoclaved.
wissen Aminen oder phenolartigen Stoffen bestehen Bei der Behandlung der Polyoxymethylene nach demknow amines or phenol-like substances exist in the treatment of polyoxymethylene according to the
(deutsche Auslegeschrift 1 082 404). Verfahren der Erfindung ist es zweckmäßig, einen(German interpretation document 1 082 404). Method of the invention, it is useful to have a
Ebenfalls sollen nach USA.-Patentschrift 2 893 972 55 Überschuß an erfindungsgemäß verwendeten Verbin-Harnstoffe und Thioharnstoffe sowie deren Derivate düngen einzusetzen. Dieser Überschuß kann das Polyoxymethylene stabilisieren. Auch ist bekannt, 500fache des Polyoxymethylene betragen. Die Men-Formaldehydpolymerisate durch Verbindungen zu gen, die im Einzelfall zu verwenden sind, richten sich stabilisieren, die neutral reagieren und an Kohlen- naturgemäß nach dem Molgewicht des verwendeten stoff gebundene reaktionsfähige Wasserstoffatome ent- 60 Polyoxymethylene, nach der Behandlungsdauer, nach halten. Schließlich ist bekannt, /3-Bromstyrol oder dem Katalysator, nach der Beschaffenheit des PoIy-Zimtalkohol als Lösungsmittel für Polyoxymethylene merisats, nach dem Grad der eventuellen Verdünnung zu verwenden. Die Nachteile der geschilderten Ver- durch ein Lösungsmittel und schließlich nach der fahren werden durch das erfindungsgemäße Verfah- technischen Durchführung der Reaktion. Da der ren behoben. 65 Überschuß der erfindungsgemäß verwendeten Ver-US Pat. No. 2,893,972 55 also states that there is an excess of connective ureas used in accordance with the invention and use thioureas and their derivatives fertilize. This excess can do that Stabilize polyoxymethylene. It is also known to be 500 times that of polyoxymethylene. The Men formaldehyde polymers by means of compounds that are to be used in individual cases, stabilize themselves, which react neutrally and to carbon naturally according to the molecular weight of the used substance-bound reactive hydrogen atoms are formed by 60 polyoxymethylenes, according to the duration of the treatment keep. Finally, it is known / 3-bromostyrene or the catalyst, depending on the nature of the poly-cinnamon alcohol as a solvent for polyoxymethylene merisats, according to the degree of possible dilution to use. The disadvantages of the described process by a solvent and finally after the are carried out by the process according to the invention carrying out the reaction. Since the ren fixed. 65 excess of the compounds used according to the invention
Es wurde gefunden, daß man Polyoxymethylene bindungen zurückgewonnen werden kann, ist es nichtIt has been found that polyoxymethylene bonds can be recovered, it is not
durch Umsetzen von deren Endgruppen bei Tempera- von großer Bedeutung, wenn ein etwa 50- bis 500facherby reacting their end groups at temperature of great importance, if about 50 to 500 times
türen von 100 bis 2000C, gegebenenfalls in Gegenwart Überschuß eingesetzt werden muß.Doors from 100 to 200 0 C, optionally in the presence of excess must be used.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polyoxymethylene können nach den für Thermoplasten üblichen Verfahren zu Formkörpern beispielsweise durch Spritzgießen, Pressen oder Walzen verarbeitet oder zum Überziehen von Gegenständen verwendet werden. Auf diese Weise werden Formkörper erhalten, die zäh und elastisch sind und sich gegenüber den bekannten Produkten technisch vorteilhaft dadurch unterscheiden, daß sie durch Alkalien nicht abgebaut werden und beim Erwärmen auf 1900C während einer Stunde nur geringfügig depolymerisieren. Zur Verbesserung der thermischen und chemischen Stabilität können bekannte Antioxydantien und Stabilisatoren zugesetzt werden.The polyoxymethylenes produced according to the invention can be processed into molded articles by the methods customary for thermoplastics, for example by injection molding, pressing or rolling, or they can be used for coating objects. In this way, moldings are obtained which are tough and elastic and differ from the known products in a technically advantageous manner in that they are not degraded by alkalis and only slightly depolymerize when heated to 190 ° C. for one hour. Known antioxidants and stabilizers can be added to improve the thermal and chemical stability.
Selbstverständlich können in bekannter Weise auch Füll- und/oder Farbstoffe beigemischt werden, wie Glasfasern, Schlackenwolle oder vorteilhaft hochdisperse aktive Füllstoffe, wie alkalischer Ruß, Oxyde von Metallen oder Metalloiden, wie Aluminiumoxyd, Titanoxyd, Zirkonoxyd oder Siliciumdioxyd, welche durch Umsetzen flüchtiger Verbindungen dieser Stoffe bei höheren Temperaturen in einem oxydierenden oder hydrolysierenden Medium erhalten werden.Of course, fillers and / or dyes can also be added in a known manner, such as Glass fibers, slag wool or, advantageously, highly dispersed active fillers such as alkaline soot, oxides of metals or metalloids, such as aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide or silicon dioxide, which by converting volatile compounds of these substances at higher temperatures in an oxidizing or hydrolyzing medium.
1 g eines durch Polymerisation von wasserfreiem Formaldehyd gewonnenen Polyoxymethylene vom Molekulargewicht etwa 60000 werden in einem mit einem Rührer versehenen Gefäß mit 12 ecm Propargylalkohol und 1 ecm Pyridin versetzt und 3 Stunden lang auf 125° C erhitzt. Man erhält nach dem Aufarbeiten ein Produkt, das gegenüber dem Ausgangspolymeren eine wesentlich verbesserte thermische Stabilität besitzt und bei 19O0C unter Stickstoff nur 5% an Gewicht verliert.1 g of a polyoxymethylene obtained by polymerizing anhydrous formaldehyde with a molecular weight of about 60,000 are mixed with 12 ecm of propargyl alcohol and 1 ecm of pyridine in a vessel equipped with a stirrer and heated to 125 ° C. for 3 hours. After working up, a product that has a significantly improved thermal stability compared with the starting polymer and loses only 5% of weight at 19O 0 C under nitrogen.
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